CN104726745B

CN104726745B - 一种Ti‑Zr基轻质量高容量吸氢材料及其制备和使用方法

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Publication number: CN104726745B
Application number: CN201310711941.1A
Authority: CN
Inventors: 赵旭山; 蒋利军; 刘晓鹏; 王树茂; 邱昊辰; 袁宝龙; 李志念; 杨阳; 叶建华; 姬江峰
Original assignee: Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Current assignee: GRIMN Engineering Technology Research Institute Co Ltd
Priority date: 2013-12-20
Filing date: 2013-12-20
Publication date: 2017-07-11
Anticipated expiration: 2033-12-20
Also published as: CN104726745A

Abstract

本发明涉及一种Ti‑Zr基轻质量高容量吸氢材料及其制备和使用方法。该吸氢材料包含钛、锆、其它过渡金属和稀土金属，其它过渡金属为V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一种或两种以上，稀土金属为La、Ce和Pr中的一种或两种以上，其中，钛为35.0～65.0重量份，锆为25.0～45.0重量份，过渡金属为5.0～19.0重量份，稀土金属为2.5～5.0重量份。该吸氢材料在真空条件下加热至300～400℃，活化30～60分钟，之后冷却到工作温度进行吸氢，工作温度为室温到400℃。本发明的吸氢材料具有制造工艺简单、活化温度低、吸氢平衡压低、吸氢容量大和吸氢速率快等显著优点。

Description

一种Ti-Zr基轻质量高容量吸氢材料及其制备和使用方法

技术领域

本发明涉及一种Ti-Zr基轻质量高容量吸氢材料及其制备和使用方法，其最低可在300～400℃活化，工作温度为室温到400℃，低氢平衡压下吸氢容量高，吸氢速率快。该材料适用于中高温太阳能真空管、氢气净化等多个领域，可替代真空管内常用的Zr-Co-Re、Zr-V-Fe、钡基和锶基吸氢材料。

背景技术

太阳能光热利用己得到广泛普及，近年来，随着建筑节能、太阳能热发电等中高温太阳能光热技术发展的需要，对真空集热管的集热效率提出了越来越高的要求。而中高温太阳能真空集热管的工作温度高达200-400℃，在此温度下，集热管内的传热介质将在管内金属催化剂的作用下裂解产生氢气，并很容易借助渗透作用进入集热管的真空夹层。氢气含量对真空集热管集热效率的影响极大，其良好的导热性将造成大量的热损失。为减少热损失，提高集热效率，需要在真空集热管的真空夹层中放入一定量的吸氢材料以降低其中的氢分压，提高管内真空度。

目前，常用的真空吸氢材料有Zr-Co-RE（EP0869195）、Zr-V-Fe(US4312669）、Zr-Ni-V-Fe（ZL96106343.2）等。在真空集热管中放入上述合金中的一种，能吸附真空集热管工作中产生和渗透的氢，起到较好的隔热的效果。但上述合金吸氢速率和容量均较低，且需要450℃以上高温才能活化，难以满足中高温太阳能真空集热管的要求，因此，迫切需要一种活化温度低、吸氢容量高、吸氢速率快的吸氢材料，以满足太阳能中高温热利用真空管的高真空需求。

另外，吸氢合金还可以用于提纯和回收氢气，它可将氢气提纯到很高的纯度。例如，采用吸氢合金，可以以很低的成本获得纯度高于99.9999%的超纯氢。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种具有更高的吸氢容量和速率，可在更低温度（300～400℃）下活化的Ti-Zr基吸氢材料，且其制造工艺简单，易掌握。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

一种Ti-Zr基轻质量高容量吸氢材料，包含钛、锆、其它过渡金属和稀土金属，所述的其它过渡金属为V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一种或两种以上的混合物，所述的稀土金属为La、Ce和Pr中的一种或两种以上的混合物，其中，钛为35.0～65.0重量份，锆为25.0～45.0重量份，其它过渡金属为5.0～19.0重量份，稀土金属为2.5～5.0重量份。

优选Zr含量不低于35重量份，其它过渡金属和稀土金属的总含量12～20重量份。

本发明的另一目的是提供一种上述Ti-Zr基轻质量高容量吸氢材料的制备方法。

上述吸氢材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）备料：按照合金成分分别称量纯金属钛、锆、其它过渡金属或合金、稀土金属或合金，将上述原材料洁净处理后，进行烘烤除气；

（2）熔炼：采用真空电弧炉或真空中频感应炉熔炼；

（3）浇注：采用真空吸铸的方法浇注或采用水冷模浇注，快速凝固得到铸锭；

（4）铸锭在氩气气氛保护下破碎、球磨，或采用氢化脱氢制粉，筛选得到小于100目～大于400目的颗粒粉末。

步骤（2）中，熔炼温度为2000～2200℃，合金完全熔化后，再精炼10～30分钟。

步骤（4）中，浇注温度为1950～2120℃。

本发明的再一目的是提供一种上述Ti-Zr基轻质量高容量吸氢材料的使用方法。

上述Ti-Zr基轻质量高容量吸氢材料的使用方法，吸氢材料在真空条件下加热至300～400℃，活化30～60分钟，之后在工作温度进行吸氢，所述的工作温度为室温（25℃）到400℃。

本发明的优点：

1、本发明的材料制备工艺简单。可采用真空电弧炉及真空中频感应炉熔炼，可采用真空吸铸的方法浇注或浇注于水冷模中实现快速凝固。铸锭在氩气气氛保护下破碎、球磨，取小于100～大于400目的颗粒粉末。

2、本发明的材料使用方法简单。吸氢材料在真空条件下加热至300～400℃，活化60分钟，之后冷却到工作温度进行吸氢，所述的工作温度为室温到400℃。

3、本发明的材料工作性能优异。活化温度低，比通常的钛基、锆基合金活化温度低100℃以上；吸氢容量大，一标准大气压下最高贮氢容量达3.0wt.％以上；吸氢速率快，本发明的材料300℃的吸氢速率大于4000ml/(s·g)，室温吸氢速率大于2000ml/(s·g)，是Zr-V-Fe、Zr-Y-Fe合金的2倍以上。

4、本发明的材料应用范围广泛。本发明的产品有颗粒粉末、片和压制在金属镍带上的带和环，适用于中高温太阳能真空管、氢气净化等多个领域。

总之，本发明的吸氢材料具有制造工艺简单、活化温度低、吸氢平衡压低、吸氢容量大和吸氢速率快等显著优点。

附图说明

图1为Ti-Zr基轻质量高容量吸氢材料的成分范围(点a→b→c→d→e→f→a所围成的区域)。

图2为Ti-Zr基轻质量高容量吸氢材料吸氢动力学性能及与Zr-V-Fe、Zr-Y-Fe合金的比较。

图3为Ti-35wt.%Zr-2wt.%Cr-2wt.%Fe-8wt.%V-3wt.%Ce合金吸氢动力学性能曲线（实施例1）。

图4为Ti-25wt.%Zr-4wt.%Cr-14wt.%V-5wt.%Ce合金吸氢动力学性能曲线（实施例2）。

图5为Ti-42wt.%Zr-4wt.%Co-4.2wt.%Mo-12wt.%V-2.8wt.%Ce合金吸氢动力学性能曲线（实施例3）。

图6为Ti-45wt.%Zr-5wt.%Cr-1wt.%Mn-10wt.%V-2wt.%Ce-2wt.%Pr合金吸氢动力学性能曲线（实施例4）。

图7为Ti-45wt.%Zr-4.9wt.%V-2.6wt.%La合金吸氢动力学性能曲线（实施例5）。

图8为Ti-27.5wt.%Zr-4.9wt.%V-2.6wt.%Ce合金吸氢动力学性能曲线（实施例6）。

图9为Ti-25wt.%Zr-7.4wt.%V-1.3wt.%La-1.3wt.%Ce合金吸氢动力学性能曲线（实施例7）。

具体实施方式

本发明的Ti-Zr基轻质量高容量吸氢材料，其包含钛、锆、其它过渡金属和稀土金属，其它过渡金属为V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一种或其两种或两种以上按任意比例形成的混合物，稀土金属为单一的Ce、La、Pr等或Ce、La、Pr等按任意比例的混合物，它们的含量是：钛为35.0～65.0重量份，锆为25.0～45.0重量份，其它过渡金属为5.0～19.0重量份，稀土金属为2.5～5.0重量份，见图1中a→b→c→d→e→f→a所围成的内区域。

除Ti、Zr外，其它过渡金属和稀土金属的总含量为7.5～23.0重量份，见图1中M，wt.%(M)=wt.%(其它过渡金属)+wt.%(稀土金属)。优选Zr含量不低于35重量份，其它过渡金属和稀土金属的总含量12～20重量份。

本发明的吸氢材料的制造工艺：按照合金成分分别称量纯金属钛、锆、过渡金属或过渡金属合金、稀土金属或稀土金属合金，将上述原材料除油、去脂、洗涤洁净后置于坩埚中烘烤除气一小时以上，采用真空电弧炉及真空中频感应炉熔炼，采用真空吸铸的方法浇注或浇注于水冷模中实现快速凝固。铸锭在氩气气氛保护下破碎、球磨，或采用氢化脱氢制粉，取小于100目大于400目的颗粒粉末。

本发明的Ti-Zr基轻质量高容量吸氢材料的使用方法：吸氢材料在真空条件下加热至300～400℃，活化30～60分钟，之后冷却到工作温度进行吸氢，所述的工作温度为25℃到400℃。

图2为Ti-Zr基轻质量高容量吸氢材料吸氢动力学性能与Zr-V-Fe、Zr-Y-Fe合金的比较。如图2所示，本发明的Ti-Zr基吸氢材料吸氢容量约为Zr-Y-Fe、Zr-V-Fe合金的2～5倍，吸氢速率为Zr-Y-Fe、Zr-V-Fe合金的3倍以上。

实施例1

原料采用海绵Ti（纯度≥99.6%），海绵Zr（纯度≥99.4%），Cr（纯度≥99.4%），Fe（纯度≥99.4%），V（纯度大于99.5%），Ce（纯度≥99.0%）。合金化学成分以图1中g点成分配制，即按照表1中实施例1：Ti，50wt.%、Zr，35wt.%、Cr，3wt.%、Fe，2wt.%、V，7wt.%、Ce，3wt.%。

合金采用真空电弧炉/真空中频感应熔炼方法制备，当熔炼温度达到2000～2200℃时，合金开始熔化，当合金完全熔化后，再精炼10～30分钟；采用真空吸铸的方法浇注或采用水冷模浇注，快速凝固得到铸锭，浇注温度为1950～2120℃；铸锭经破碎研磨制粉，或氢化脱氢制粉，制成筛分小于80目的颗粒。

取约1克样品压制成Φ10×3mm小片，按照GB/T25497-2010标准，在吸氢材料动力学性能测试装置（等压法）上测试样片吸氢速率随时间变化的关系。测试条件为：样片在400℃，优于1×10^-4Pa真空下活化30分钟（或300℃活化60分钟）；测试温度分别取400℃、200℃和25℃；氢气的工作压力设定为5.0×10^-4Pa，测试结果如图3所示。

实施例2

原料采用海绵Ti（纯度≥99.6%），海绵Zr（纯度≥99.4%），Cr（纯度≥99.2%），V（纯度大于99.5%），Ce（纯度≥99.0%）。合金化学成分以图1中a点成分配制即按照表1中实施例2：Ti，52wt.%、Zr，25wt.%、Cr，4wt.%、V：14wt.%，Ce：5wt.%。合金熔炼及制样方法同实施例1，吸氢动力学测试结果如图4所示。

实施例3

原料采用海绵Ti（纯度≥99.6%），海绵Zr（纯度≥99.4%），Co（纯度≥99.2%），Mo（纯度≥99.9%），V（纯度大于99.5%），Ce（纯度≥99.0%）。合金化学成分以图1中b点成分配制，即按照表1中实施例3：Ti，35wt.%、Zr，42wt.%、Co，4wt.%、Mo，4.2wt.%、V：12wt.%，Ce：2.8wt.%。合金熔炼及制样方法同实施例1，吸氢动力学测试结果如图5所示。

实施例4

原料采用海绵Ti（纯度≥99.6%），海绵Zr（纯度≥99.4%），Cr（纯度≥99.2%），Mn（纯度≥99.9%），V（纯度大于99.5%），Ce（纯度≥99.0%），Pr（纯度≥98.0%）。合金化学成分以图1中c点成分配制，即按照表1中实施例4：Ti，35wt.%、Zr，45wt.%、Cr，5wt.%、Mn，1wt.%、V，10wt.%、Ce，2wt.%、Pr，2wt.%。合金熔炼及制样方法同实施例1，吸氢动力学测试结果如图6所示。

实施例5

原料采用海绵Ti（纯度≥99.6%），海绵Zr（纯度≥99.4%），V（纯度大于99.5%），La（纯度≥99.0%）。合金化学成分以图1中d点成分配制，即按照表1中实施例5：Ti，47.5wt.%、Zr，45wt.%、V，4.9wt.%、La，2.6wt.%。合金熔炼及制样方法同实施例1，吸氢动力学测试结果如图7所示。

实施例6

原料采用海绵Ti（纯度≥99.6%），海绵Zr（纯度≥99.4%），V（纯度大于99.5%），Ce（纯度≥99.0%）。合金化学成分以图1中e点成分配制，即按照表1中实施例6：Ti，65wt.%、Zr，27.5wt.%、V，4.9wt.%、Ce，2.6wt.%。合金熔炼及制样方法同实施例1，吸氢动力学测试结果如图8所示。

实施例7

原料采用海绵Ti（纯度≥99.6%），海绵Zr（纯度≥99.4%），V（纯度大于99.5%），La（纯度≥99.0%），Ce（纯度≥99.0%）。合金化学成分以图1中f点成分配制，即按照表1中实施例6：Ti，65wt.%、Zr，25wt.%、V，7.4wt.%、La，1.3wt.%、Ce，1.3wt.%。合金熔炼及制样方法同实施例1，吸氢动力学测试结果如图9所示。

表1、实施例1～7的合金成分

实施例1～7中的Ti-Zr基轻质高容吸氢材料使用方法是：将小于100目且大于400目的合金粉末在真空条件下加热到300～400℃，保温抽真空30～60分钟完成活化过程，之后冷却到工作温度进行吸氢。合金的工作温度为25℃到400℃。由图3-9可以看到，所得吸氢材料的吸氢速率高、吸氢容量大、工作稳定性好。

Claims

1.一种Ti-Zr基轻质量高容量吸氢材料，其特征在于：包含钛、锆、其它过渡金属和稀土金属，所述的其它过渡金属为钒和铁中的一种或两种及Cu和Mo中的一种或两种，所述的稀土金属为Pr，其中，钛为35.0~65.0重量份，锆为25.0~45.0重量份，其它过渡金属为5.0~19.0重量份，稀土金属为2.5~5.0重量份。

2.如权利要求1所述的Ti-Zr基轻质量高容量吸氢材料，其特征在于：Zr含量不低于35重量份。

3.如权利要求2所述的Ti-Zr基轻质量高容量吸氢材料，其特征在于：其它过渡金属和稀土金属的总含量为12~20重量份。

4.权利要求1-3中任一项所述的Ti-Zr基轻质量高容量吸氢材料的制备方法，包括如下步骤：

（2）熔炼：采用真空电弧炉或真空中频感应炉熔炼；

（4）铸锭在氩气气氛保护下破碎、球磨，或采用氢化脱氢制粉，筛选得到小于100目~大于400目的颗粒粉末。

5.如权利要求4所述的Ti-Zr基轻质量高容量吸氢材料的制备方法，其特征在于：所述的熔炼温度为2000～2200℃，合金完全熔化后，再精炼10~30分钟。

6.如权利要求4所述的Ti-Zr基轻质量高容量吸氢材料的制备方法，其特征在于：所述的浇注温度为1950~2120 ℃。

7.权利要求1或2所述的Ti-Zr基轻质量高容量吸氢材料的使用方法，包括如下步骤：将吸氢材料在真空条件下加热至300~400℃，活化30~60分钟，然后在工作温度下进行吸氢，所述的工作温度为25℃至400℃。