CN101016606A - 镁基大块非晶材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种镁基大块非晶材料及其制备方法，属于金属材料技术领域。本发明镁基大块非晶材料包含组分及其重量百分比为：33.5－42.4％镁、7.4－27.0％铜、6.2－13.7％镍、33.3－36.5％钆。本发明还提供了镁基大块非晶材料的制备方法，具体为：将金属钆反复熔炼提纯；然后将金属铜、钆、镍按规定重量百分比配料，熔炼直至合金熔化均匀，生成镍－铜－钆合金铸锭，并将其破碎；用高频感应真空炉抽真空后，充入氩气，将上述破碎的合金铸锭与镁块一起熔炼，直至熔化均匀，得到母合金锭；将上述母合金锭破碎后采用感应加热重新熔化后，经后续处理制得镁基大块非晶材料。本发明镁基大块非晶材料压缩断裂力学性能达到900MPa、同时具有高耐蚀性和高玻璃形成能力。

Description

镁基大块非晶材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种非晶材料及其制备方法，具体涉及一种镁基大块非晶材料及其制备方法。属于金属材料技术领域。

背景技术

非晶合金具有独特的短程有序而长程无序结构，兼有一般金属和玻璃的特性，因而具有独特的物理化学和力学性能。大块非晶因其尺寸较大，使得非晶合金许多优异的特性充分发挥出来，成为目前国际材料界研究的热点领域。镁基大块非晶因其具有较低的密度、超高比强度、高的非晶形成能力，而且镁基非晶组分廉价，不含贵金属，具有较大的工业应用价值。但是，非晶合金在载荷的作用下在弹性变形后没有明显的塑性，而是发生灾难性的脆断，这极大地限制了非晶合金作为工程材料的实际应用。目前已开发出的镁基大块非晶材料，主要是Mg-Cu-RE(Y，Gd等)系，其中Mg₆₅Cu₂₅Gd₁₀是目前为止发现的非晶形成能力最高的镁基大块非晶材料。

经对现有技术的文献检索发现，Men H等在《J.Mater.Research》(《材料研究杂志》，2003年18卷1502-1504页)发表了题为“Fabrication of ternaryMg-Cu-Gd bulk metallic glass with high glass-forming ability under airatmosphere”(“大气下制备具有高非晶形成能力的Mg-Cu-Gd三元大块金属玻璃”)的论文，提出在大气下利用普通铜模喷铸方法制备出直径为8mm的非晶合金圆棒，但该非晶合金在室温下即会发生由于结构驰豫导致的室温脆化，从而使得镁基非晶材料的机械性能明显下降；另一方面，镁基大块非晶中含有的Cu元素虽然是镁基非晶材料形成必不可少的合金元素，但由于Cu元素的存在，使得镁基非晶材料的耐蚀性能大幅度降低。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种镁基大块非晶材料及其制备方法，使其改善镁基大块非晶材料的塑性、提高镁基大块非晶材料耐蚀性能，并使镁基大块非晶材料保持较高的非晶形成能力，适合于作为结构材料使用。

本发明是通过如下的技术方案实现的，本发明镁基大块非晶材料的包括下列组分(按重量百分比)：33.5-42.4％镁、7.4-27.0％铜、6.2-13.7％镍、33.3-36.5％钆。上述镁、铜、镍、钆原料均为纯度在99.9％以上。

本发明还提供了所述镁基大块非晶材料的制备方法，具体步骤包括：

(1)将金属钆在钛吸附的氩气氛的电弧炉中反复熔炼四次提纯，以去除稀土金属中含有的杂质，得到高纯金属钆，纯度≥99.95％；

(2)将高纯金属钆、金属铜、金属镍按上述重量百分比配料，然后在带有磁搅拌装置的钛吸附的氩气氛的电弧炉中反复熔炼四次直至合金熔化均匀，冷却后得到相对低熔点的镍-铜-钆三元合金铸锭，然后将该合金铸锭破碎；

(3)将高频感应真空炉抽真空至低于3×10^-3Pa后，再充入0.5atm～0.9atm左右的氩气，将上述破碎的镍-铜-钆三元合金与镁块一起熔炼3～5分钟，直至熔化均匀，得到母合金锭；

(4)将上述母合金锭破碎后采用感应加热重新熔化，熔化前将密封喷铸型腔抽真空至低于3×10^-3Pa，充入0.5atm～0.9atm左右的氩气，熔化后，经铜模喷铸、浇铸或石英管水淬方法后续处理制得镁基大块非晶材料。

铜是镁合金中主要非晶形成元素，但铜对镁基非晶材料的耐蚀性能影响很大；钆也是镁基非晶合金中主要非晶形成元素；镍的加入主要是提高镁基非晶材料的热力学稳定性、增加镁基非晶材料抗结构驰豫的能力，从而提高镁基非晶材料因结构驰豫导致的室温脆化、改善镁基非晶的塑性。此外，镍元素的加入能有效提高镁基非晶材料的耐腐蚀性能。本发明将上述元素按一定比例组合后，形成了具有较高非晶形成能力的高强度、高耐蚀镁基大块非晶材料。

本发明镁基大块非晶材料，其轴向压缩断裂强度可达到903MPa，弹性应变大于等于1.50％，并具有小于等于0.2％的塑性应变量。此外，本发明镁-铜-镍-钆镁基大块非晶材料具有比镁-铜-钆三元非晶材料显著改善的耐蚀性能。

附图说明

图1镁基大块非晶材料的圆柱样品中间部位横截面的X射线衍射分析谱

图2镁基大块非晶材料的差示扫描热分析曲线图

图3镁基大块非晶材料的压缩应力-应变曲线

图4镁基大块非晶材料样品在1％NaCl溶液浸泡168小时后的实验结果

图5镁基大块非晶材料样品室温下在酸性介质(PH＝5.6)中的电化学极化曲线

图6镁基大块非晶材料样品室温下在碱性介质(PH＝12.8)中的电化学极化曲线

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

一种镁基大块非晶材料包含组分及其重量百分比为：42.4％镁、7.4％铜、13.7％镍、36.5％钆，其具体制备方法如下：

(1)将金属钆在钛吸附的氩气氛的电弧炉中反复熔炼四次提纯，以去除稀土金属中含有的杂质，得到金属钆，纯度≥99.95％；

(2)将上述金属钆、金属铜、金属镍按上述重量百分比配料，然后在带有磁搅拌装置的钛吸附的氩气氛的电弧炉中反复熔炼四次直至合金熔化均匀，冷却后得到相对低熔点的镍-铜-钆三元合金铸锭，然后将该合金铸锭破碎；

(3)将高频感应真空炉抽真空(真空度＜3×10^-3Pa)，再充入0.9atm的氩气，将上述破碎的镍-铜-钆三元合金与镁块一起熔炼5分钟，直至熔化均匀，得到母合金锭；

(4)将上述母合金锭破碎后取10克左右放入外径为18mm的石英管中，非晶专用制备的喷铸系统依次采用机械泵预抽真空(真空度3Pa)、分子泵抽高真空(真空度＜3×10^-3Pa)后，充入高纯氩气至0.9atm，然后采用高频感应装置加热重新熔化后，经铜模喷铸方法制得直径为2.5mm的棒状Mg₇₅Cu₅Ni₁₀Gd₁₀镁基大块非晶材料。

经检测和测试，该2.5mm棒为非晶结构组织，其Tg(玻璃转变温度)为436K，Tx(晶化温度)为480K，ΔTx(过冷液相区)为44K，如表1所示。其压缩断裂强度、弹性应变量、塑性应变量分别为：874Mpa、1.55％，0.2％，如表2所示。

实施例2

一种镁基大块非晶材料包含组分及其重量百分比为：37.6％镁、21.1％铜、6.5％镍、34.8％钆，其具体制备方法如下：

(1)将金属钆在钛吸附的氩气氛的电弧炉中反复熔炼四次提纯，以去除稀土金属中含有的杂质，得到高纯金属钆，纯度≥99.95％；

(2)将高纯金属钆、金属铜、金属镍按上述重量百分比配料，然后在带有磁搅拌装置的钛吸附的氩气氛的电弧炉中反复熔炼四次直至合金熔化均匀，冷却后得到相对低熔点的镍-铜-钆三元合金铸锭，然后将该合金铸锭破碎；

(3)将高频感应真空炉抽真空(真空度＜3×10^-3Pa)后，再充入0.8atm的氩气，将上述破碎的镍-铜-钆三元合金与镁块一起熔炼4分钟，直至熔化均匀，得到母合金锭；

(4)将上述母合金锭破碎后取10克放入外径为18mm的石英管中，非晶专用制备的喷铸系统依次采用机械泵预抽真空(真空度5Pa)、分子泵抽高真空(真空度＜3×10^-3Pa)后，充入高纯氩气至0.8atm，然后采用高频感应装置加热重新熔化后，经铜模喷铸方法制得直径为4mm的Mg₇₀Cu₁₅Ni₅Gd₁₀镁基大块非晶材料。

经检测和测试，该4mm棒为非晶结构组织，其Tg(玻璃转变温度)为420K，Tx(晶化温度)为484K，ΔTx(过冷液相区)为64K，如表1所示。其压缩断裂强度、弹性应变量、塑性应变量分别为：854Mpa、1.55％，0.10％，如表2所示。

实施例3

一种镁基大块非晶材料包含组分及其重量百分比为：33.5％镁、27.0％铜、6.2％镍、33.3％钆，其具体制备方法如下：

(1)将金属钆在钛吸附的氩气氛的电弧炉中反复熔炼四次提纯，以去除稀土金属中含有的杂质，得到高纯金属钆，纯度≥99.95％；

(2)将高纯金属钆、金属铜、金属镍按上述重量百分比配料，然后在带有磁搅拌装置的钛吸附的氩气氛的电弧炉中反复熔炼四次直至合金熔化均匀，冷却后得到相对低熔点的镍-铜-钆三元合金铸锭，然后将该合金铸锭破碎；

(3)将高频感应真空炉抽真空(真空度＜3×10^-3Pa)后，再充入0.7atm的氩气，将上述破碎的镍-铜-钆三元合金与镁块一起熔炼5分钟，直至熔化均匀，得到母合金锭；

(4)将上述母合金锭破碎后取10克左右放入外径为18mm的石英管中，非晶专用制备的喷铸系统依次采用机械泵预抽真空(真空度5Pa)、分子泵抽高真空(真空度＜3×10^-3Pa)后，充入高纯氩气至0.5atm，然后采用高频感应装置加热重新熔化后，经铜模喷铸方法制得直径为5mm的棒体的Mg₆₅Cu₂₅Ni₅Gd₁₀镁基大块非晶材料。

经检测和测试，该直径5mm的棒体材料为非晶结构组织，其Tg(玻璃转变温度)为420K，Tx(晶化温度)为481K，ΔTx(过冷液相区)为61K，如表1所示。其压缩断裂强度、弹性应变量、塑性应变量分别为：904Mpa、1.50％，0.15％，如表2所示。

图1是本发明实施例1、2、3所得镁基大块非晶材料的圆柱样品中间部位横截面的X射线衍射分析谱，图中从上至下依次为：a)直径为2.5m的实施例的Mg₇₅Cu₅Ni₁₀Gd₁₀，b)直径4mm的Mg₇₀Cu₁₅Ni₅Gd₁₀，c)直径5mm的Mg₆₅Cu₂₀Ni₅Gd₁₀的大块非晶合金，如图所示XRD衍射峰均为非晶典型的馒头峰，未见任何晶体衍射峰，表明在上述直径范围内，各大块非晶样品均为非晶结构。

图2为本发明实施例1、2、3所得镁基大块非晶材料的差示扫描热分析曲线图，采用连续加热模式，加热速率为40K/min即0.67K/s，各合金的非晶薄带及非晶圆柱样品的DSC曲线均列出，可见非晶块体样品DSC曲线与相应非晶薄带的DSC曲线几乎完全相同，进一步证实了块体样品为非晶结构，同时从图中可见清晰的玻璃转变和宽的过冷液相区。

图3是本发明实施例1、2、3所得镁基大块非晶材料的压缩应力-应变曲线，压缩样品直径尺寸为Φ2×4mm，加载应变速率5×10^-4S^-1，Mg₆₅Cu₂₅Gd₁₀三元合金压缩应力-应变曲线用于比较，可见，含有镍的实施例1、2、3所得镁基大块非晶材料的断裂强度均高于Mg₆₅Cu₂₅Gd₁₀三元合金，尤其是实施例1、2、3所得镁基大块非晶材料的压缩应力-应变曲线最后断裂前具有一段锯齿状流变曲线，而对比例Mg₆₅Cu₂₅Gd₁₀断裂前则没有锯齿状流变，表明含有镍的实施例1、2、3所得镁基大块非晶材料的塑性比Mg₆₅Cu₂₅Gd₁₀三元非晶有了明显的改善。

图4为本发明实施例1、2、3所得各镁基大块非晶材料样品在1％NaCl溶液浸泡168小时后的实验结果，由图可见本发明镁基大块非晶材料样品比Mg-Cu-Gd三元非晶在氯化钠溶液中的耐蚀性能提高一个数量级以上。

图5为本发明实施例1、2、3所得镁基大块非晶材料样品室温下在酸性介质(PH＝5.6)中的电化学极化曲线，如图所示，镁基大块非晶合金在酸性介质中的极化电流比Mg-Cu-Gd三元非晶低很多，表明这些材料在酸性介质中具有很好的耐蚀性。

图6为本发明实施例1、2、3所得镁基大块非晶材料样品室温下在碱性介质(PH＝12.8)中的电化学极化曲线，由图可见，镁基大块非晶合金在碱性介质中的除具有比Mg-Cu-Gd三元非晶较低的极化电流外，具有更宽的钝化电位，显示镁基大块非晶合金在碱性介质中也具有比Mg-Cu-Gd三元非晶更好的耐蚀性。

由图1-图6及表1、2可知，在上述3个实施例中，实施例1，2中合金具有较高的比强度。而实施例3中合金除了具有最好的压缩强度外，同时兼有优异的耐蚀性能(图4、图5、图6所示)。此外，与实施例1、2相比，实施例3含有较低含量的Ni，合金成本相对较低，因而具有最好的综合性价比。

表1为本发明实施例提供的镁基大块非晶材料的差示扫描热分析结果，列出了T_g，T_x，ΔT_x，T_rg γ＝T_x/(T_g+T_l)等参数值。

编号	组成(at％)	Tg(K)	Tx(K)	TL(K)	Tx(K)(Tx-Tg)	Trg(Tg/Tl)	γ(Tx/(Tg+Tl))	Roddmax(mm)
									实施例1	Mg75Cu5Ni10Gd10	436	480	803	44	0.543	0.387	2.5
实施例2	Mg70Cu15Ni5Gd10	420	484	801	64	0.524	0.396	4
									实施例3	Mg65Cu20Ni5Gd10	420	481	793	61	0.530	0.397	5
比较例	Mg65Cu25Gd10	417	484	750	67	0.556	0.415	8

表2为本发明实施例提供的镁基大块非晶材料轴向压缩条件下的机械性能

编号	合金名义成分	断裂强度σf(MPa)	杨氏模量E(GPa)	弹性应变εe(％)	塑性应变εp(％)
						实施例1	Mg75Cu5Ni10Gd10	874	54	1.55	0.2
实施例2	Mg70Cu15Ni5Gd10	854	55	1.55	0.10
						实施例3	Mg65Cu20Ni5Gd10	904	59	1.50	0.15
比较例	Mg65Cu25Gd10	834	56	1.50	0

Claims (10)

1、一种镁基大块非晶材料，其特征在于，包括的组分及其重量百分比为：镁33.5-42.4％、铜7.4-27.0％、镍6.2-13.7％、钆33.3-36.5％。

2、根据权利要求1所述的镁基大块非晶材料，其特征是，所述的镁、铜、镍、钆，其原料均为纯度在99.9％以上。

3、一种如权利要求1所述的镁基大块非晶材料的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：

(1)将金属钆熔炼提纯，得到稀土金属钆；

(2)将上述稀土金属钆、金属铜、金属镍按上述重量百分比配料，然后熔炼直至合金熔化均匀，冷却后得到镍-铜-钆三元合金铸锭，然后将上述合金铸锭破碎；

(3)将高频感应真空炉抽真空后，再充入氩气，将上述破碎的镍-铜-钆三元合金铸锭与镁块一起熔炼，直至熔化均匀，得到母合金锭；

(4)将上述母合金锭破碎后重新熔化，熔化前将密封喷铸型腔抽真空，并充入氩气，熔化后，经后续处理制得镁基大块非晶材料。

4、根据权利要求3所述的镁基大块非晶材料的制备方法，其特征是，步骤(1)、(2)中所述的熔炼，是指熔炼四次。

5、根据权利要求3或4所述的镁基大块非晶材料的制备方法，其特征是，步骤(1)中所述的熔炼，是在钛吸附的氩气氛的电弧炉中进行。

6、根据权利要求3或4所述的镁基大块非晶材料的制备方法，其特征是，步骤(2)中所述的熔炼，是在带有磁搅拌装置的钛吸附的氩气氛的电弧炉中进行。

7、根据权利要求3所述的镁基大块非晶材料的制备方法，其特征是，所述的抽真空，是指抽真空至低于3×10^-3Pa。

8、根据权利要求3所述的镁基大块非晶材料的制备方法，其特征是，所述的充入氩气，是指充入0.5atm～0.9atm的氩气。

9、根据权利要求3所述的镁基大块非晶材料的制备方法，其特征是，步骤(4)中所述的经后续处理，是指经铜模喷铸、浇铸或石英管水淬方法后续处理。

10、根据权利要求3所述的镁基大块非晶材料的制备方法，其特征是，所述的镁基大块非晶材料，其轴向压缩断裂强度小于等于903Mpa、弹性应变大于等于1.50％、塑性应变量小于等于0.2％。

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