CN103741080B - （Ti-Zr-Nb-Cu-Be）-O系非晶复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种（Ti-Zr-Nb-Cu-Be）-O系非晶复合材料及其制备方法。所述的（Ti-Zr-Nb-Cu-Be）-O系非晶复合材料由原子百分比为(Ti₄₈Zr₂₀Nb₁₂Cu₅Be₁₅)_{99.12～ 98.94}O_0.35～1.06的Ti、Zr、Nb、Cu、Be和O元素组成。O元素通过控制喷铸时炉腔内的真空度加入。采用本发明制备的合金由非晶相和β-Ti枝晶增强相构成，其中枝晶相的体积分数为61%-64%，使该合金表现出超高的力学性能匹配，本发明利用O元素在枝晶中的固溶强化作用，获得了更高的屈服强度和断裂强度。降低了制备成本，缩短了制备周期，为该材料的大规模工业化生产创造可能。

Description

（Ti-Zr-Nb-Cu-Be）-O系非晶复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及钛合金或非晶合金领域，具体来说是一种同时具有超高强度和塑性匹配的钛基非晶复合材料及其制备方法。

背景技术

钛基非晶合金由于具有高的强度和低的密度以及良好的耐蚀性，在航空、航天、微型机械、运动器材等领域具有非常潜在的应用前景。但是由于高度局域化变形带来的非晶合金的本征脆性制约了其作为高强韧结构材料的应用。因而通过第二相增强制备Ti基自生非晶复合材料，可以解决其室温脆性的问题，同时兼具非晶合金轻质高强等优点。近几年，人们开发出了一些钛基非晶复合材料体系，如Ti-Zr-V-Cu-Be，Ti-Zr-V-Cu-Al-Be，Ti-Cu-Ni-Sn-Nb，Ti-Zr-Ni-Be-Ta等。

中国科学院金属研究所的专利《内生韧性相增强Ti基非晶复合材料及其制备方法》（公开号：102296253A）中通过电弧熔炼+喷铸的方法获得的成分为Ti_52.9Zr_34.5Ni_1.6Cu_4.2Be_6.8的β-Ti固溶体增强的Ti基非晶复合材料压缩强度为1207MPa，压缩断裂强度为1913MPa，压缩应变为14%。

兰州理工大学的专利《形状记忆晶相强韧化Ti基非晶复合材料及其制备方法》（公开号：102978541A）通过反重力吸铸的方法获得成分为(Ti_0.5Ni_0.48Co_0.02)₈₀Cu₂₀的过冷奥氏体相B2-TiNi和马氏体相B19’-TiNi增韧Ti基非晶复合材料压缩屈服强度为1504MPa，断裂强度为2582MPa，塑性应变为15%，并表现出加工硬化。

太原理工大学的专利《球晶增韧的非晶基复合材料的制备方法》（公开号：102776453A）通过半固态处理+定向凝固的方法获得成分为Zr₆₀Ti_14.7Nb_5.3Cu_5.6Ni_4.4Be₁₀的球晶增韧的非晶复合材料的强度和塑性分别达到1500MPa和12%。

检索文献资料中，具有β-Ti枝晶相增强的Ti₆₆Cu₈Ni_4.8Sn_7.2Nb₁合金屈服强度为940MPa，断裂强度为2000MPa，塑性应变28%（J.Eckert,J.Das,etal.DeformationbehaviorofaTi₆₆Cu₈Ni_4.8Sn_7.2Nb₁₄nanostructuredcompositecontainingductiledendrites,JournalofAlloysandCompounds,2007(434-435):13-17.）成分为Ti₄₈Zr₂₀Be₁₅V₁₂Cu₅的非晶复合材料屈服强度为1400MPa,断裂强度为1990MPa,塑性应变为21.0%（J.W.Qiao，H.Y.Ye,etal.Distinguishedwork-hardeningcapacityofaTi-basedmetallicglassmatrixcompositeupondynamicloading,MaterialsScience&EngineeringA,(2013)277–280）。将Ti₄₈Zr₂₀Be₁₅V₁₂Cu₅的非晶复合材料中的V元素替换成Nb元素所获得的Ti₄₈Zr₂₀Nb₁₂Cu₅Be₁₅的非晶复合材料拥有了比较优异的综合力学性能：屈服强度为1370MPa,断裂强度为2513MPa,塑性应变为33%(JieBai,JinshanLi,etal.DeformationMicromechanismsofaTi-basedMetallicGlassCompositewithExcellentMechanicalProperties.MaterialsScienceForumVols.745-746(2013)pp809-814)。

由于Ti、Zr等元素对O十分敏感且有很强的结合能力，因而O通常被视为必须尽量消除的有害杂质元素。所以上述的钛基非晶复合材料的制备过程都是采用纯度很高的原料在10^-3Pa级别的高真空下进行的，高纯原料和高真空设备的使用必然带来高昂的制备成本；同时抽高真空需要很长时间，从而延长了制备周期。这些不利因素都会成为钛基非晶复合材料迈向工业化生产过程中的严重阻碍。南京理工大学(Jia-LinCheng,GuangChen,etal.Innovativeapproachtothedesignoflow-costZr-basedBMGcompositeswithgoodglassformation.Scientificreports3(2013).)研究发现O少量的O可以通过在枝晶中的固溶强化提高Zr基非晶复合材料的屈服强度。然而Ti相比于Zr对O具有更强的结合能力，O在Ti基非晶复合材料中的分布和作用与Zr基非晶复合材料有所不同。南京理工大学通过低纯度原料与氧化物添加的方法获得的Zr₆₀Ti_14.67Nb_5.33Cu_5.56Ni_4.44Be₁₀在制备过程中依然需要依赖高真空的制备环境，同时所得材料1220MPa的屈服强度与前面所列举的各种Ti基非晶复合材料相比并不具有明显的性能优势。

针对Ti₄₈Zr₂₀Nb₁₂Cu₅Be₁₅钛基非晶复合材料研究发现，当O元素在钛基非晶复合材料中的质量分数达到4000ppm以上时，确实会导致非晶基体热稳定性的降低以及材料塑性的严重丧失，但是若将O元素的质量分数控制在合理的范围内，不但不会牺牲钛基非晶复合材料原有的塑性，反而还会因为O在枝晶中的固溶强化作用而带来屈服强度和断裂强度的显著提升。为此，本发明提出了一种在Ti₄₈Zr₂₀Nb₁₂Cu₅Be₁₅的基础上，加入限定范围的O元素而获得的具有更加优异的综合力学性能的新型钛基非晶复合材料及其制备方法。在提高的性能的同时，降低了制备成本，缩短了制备周期，具有更广阔的应用前景。

发明内容

为了能在不牺牲塑性的前提下获得更高的屈服强度断裂强度，同时解决原有的制备过程中强烈依赖高真空的限制问题，本发明提出了一种（Ti-Zr-Nb-Cu-Be）-O系非晶复合材料及其制备方法。

本发明所述的（Ti-Zr-Nb-Cu-Be）-O系非晶复合材料由Ti、Zr、Nb、Cu、Be和O元素组成，所述（Ti-Zr-Nb-Cu-Be）-O系非晶复合材料的原子百分比为(Ti₄₈Zr₂₀Nb₁₂Cu₅Be₁₅)_{99.12～98.94}O_0.35～1.06，其中Ti、Zr、Nb、Cu、Be通过由纯度≥99.99%的块状Ti、Zr、Nb、Cu和纯度≥99%的块状Be熔炼合成。O通过控制喷铸时炉腔内的真空度加入。

本发明所提出的（Ti-Zr-Nb-Cu-Be）-O系非晶复合材料的制备过程如下：

第一步，原料的表面处理将称量好的Ti、Zr、Nb、Cu和Be去除油污与表层氧化皮。

第二步，制备Ti₄₈Zr₂₀Nb₁₂Cu₅Be₁₅合金锭。通过真空电弧熔炼炉，制备Ti₄₈Zr₂₀Nb₁₂Cu₅Be₁₅合金锭。具体是，真空电弧熔炼炉的熔炼电流为400A，采用常规的电弧熔炼方法，在对经过表面处理的原料进行第一次熔炼，熔炼时间为5min。熔炼结束后，真空电弧熔炼炉降温至室温；将凝固后的合金锭翻转180゜，重复所述第一次熔炼的过程，对经过表面处理的原料进行第二次熔炼，熔炼时间为5min。所述重复熔炼的过程为三次，以保证合金锭成分均匀。熔炼过程中通高纯氩气保护。熔炼结束后，得到Ti₄₈Zr₂₀Nb₁₂Cu₅Be₁₅合金锭。

第三步，喷铸：喷铸中，通过控制喷铸炉炉腔的真空度范围，实现O元素的添加，具体是，取6g-7g得到的Ti₄₈Zr₂₀Nb₁₂Cu₅Be₁₅合金锭试样置于石英坩埚内，该石英坩埚的下端有开口。将喷铸炉炉腔内的气压抽到0.15Pa-10Pa后，回充0.5个大气压的高纯氩气作为保护气氛。喷铸炉的感应线圈通电对石英坩埚内的合金锭试样加热至完全熔化。向石英坩埚内注入气压为2×10⁴Pa的高纯氩气，使石英坩埚内的合金锭试样溶液在高纯氩气气流的压力下喷铸至水冷的无氧铜模具中。所述喷铸炉熔炼的功率为12KW。

将合金棒切成试样Φ3mm×6mm，然后进行X射线衍射、元素分析、金相观察和单轴压缩试验。

采用本发明制备的合金由非晶相和β-Ti枝晶增强相构成，其中枝晶相的体积分数为61%-64%，使该合金表现出超高的力学性能匹配，其中用该合金制备的Φ3×6mm试棒压缩试样数据为：屈服强度σ_y≥1702MPa，压缩断裂强度σ_f≥2675MPa，断裂前塑性应变ε_p≥26%。

本发明中通过在制备过程中控制氧元素的添加范围，在不牺牲塑性的前提下，利用O在枝晶中的固溶强化作用，获得了更高的屈服强度和断裂强度。其屈服强度比现有屈服强度最高的Ti基非晶复合材料高出近一半，即400-500MPa，具备明显的性能优势。同时新的制备工艺摆脱了传统制备非晶及非晶复合材料过程中10^-3Pa级别高真空的束缚，抽真空的过程仅仅利用廉价的机械泵就可以实现，在很大程度上降低了制备成本；同时抽真空的时间从传统制备过程的1个小时缩减到几分钟，极大的缩短了制备周期。为该材料的大规模工业化生产创造可能。

附图说明

图1是实施例一提供的(Ti₄₈Zr₂₀Nb₁₂Cu₅Be₁₅)_99.65O_0.35非晶复合材料的XRD衍射曲线；

图2是实施例一提供的(Ti₄₈Zr₂₀Nb₁₂Cu₅Be₁₅)_99.65O_0.35非晶复合材料的扫描电子显微镜组织照片；

图3是实施例一提供的(Ti₄₈Zr₂₀Nb₁₂Cu₅Be₁₅)_99.65O_0.35非晶复合材料的压缩试验应力-应变曲线：单轴向压缩，应变速率为1×10^-4s^-1,试样尺寸：Φ3×6mm；

图4是实施例二提供的(Ti₄₈Zr₂₀Nb₁₂Cu₅Be₁₅)_98.94O_1.06非晶复合材料的XRD衍射曲线；

图5是实施例二提供的(Ti₄₈Zr₂₀Nb₁₂Cu₅Be₁₅)_98.94O_1.06非晶复合材料的扫描电子显微镜组织照片；

图6是实施例二提供的(Ti₄₈Zr₂₀Nb₁₂Cu₅Be₁₅)_98.94O_1.06非晶复合材料的压缩试验应力-应变曲线：单轴向压缩，应变速率为1×10^-4s^-1,试样尺寸：Φ3×6mm；

图7是实施例三提供的(Ti₄₈Zr₂₀Nb₁₂Cu₅Be₁₅)_99.12O_0.88非晶复合材料的XRD衍射曲线；

图8是实施例三提供的(Ti₄₈Zr₂₀Nb₁₂Cu₅Be₁₅)_99.12O_0.88非晶复合材料的扫描电子显微镜组织照片；

图9是实施例三提供的(Ti₄₈Zr₂₀Nb₁₂Cu₅Be₁₅)_99.12O_0.88非晶复合材料的压缩试验应力-应变曲线：单轴向压缩，应变速率为1×10^-4s^-1,试样尺寸：Φ3×6mm；

图10是本发明的流程图。

具体实施方式

实施例一

本实施例是一种（Ti-Zr-Nb-Cu-Be）-O系非晶复合材料。

本实施实例所述的（Ti-Zr-Nb-Cu-Be）-O系非晶复合材料由Ti、Zr、Nb、Cu、Be和O六种元素组成，所述（Ti-Zr-Nb-Cu-Be）-O系非晶复合材料的原子百分比为(Ti₄₈Zr₂₀Nb₁₂Cu₅Be₁₅)_99.65O_0.35，其中Ti、Zr、Nb、Cu、Be通过由纯度≥99.99%的块状Ti、Zr、Nb、Cu和纯度≥99%的块状Be熔炼合成。O通过控制喷铸时炉腔内的真空度加入。

本实施实例所提出的（Ti-Zr-Nb-Cu-Be）-O系非晶复合材料的制备过程如下：

第一步，原料的表面处理将称量好的Ti、Zr、Nb、Cu和Be去除油污与表层氧化皮。

第二步，制备Ti₄₈Zr₂₀Nb₁₂Cu₅Be₁₅合金锭。通过真空电弧熔炼炉，制备Ti₄₈Zr₂₀Nb₁₂Cu₅Be₁₅合金锭。具体是，真空电弧熔炼炉的熔炼电流为400A，采用常规的电弧熔炼方法，在对经过表面处理的原料进行第一次熔炼，熔炼时间为5min。熔炼结束后，真空电弧熔炼炉降温至室温；将凝固后的合金锭翻转180゜，重复所述第一次熔炼的过程，对经过表面处理的原料进行第二次熔炼，，熔炼时间为5min。所述重复熔炼的过程为三次，以保证合金锭成分均匀。熔炼过程中通高纯氩气保护。熔炼结束后，得到Ti₄₈Zr₂₀Nb₁₂Cu₅Be₁₅合金锭。

第三步，喷铸。喷铸中，通过控制喷铸炉炉腔的真空度范围，实现O元素的添加，具体是，将得到的Ti₄₈Zr₂₀Nb₁₂Cu₅Be₁₅合金锭破碎后，取6.54g的合金试样置于下端开有直径0.5mm口的石英坩埚内。通过机械泵将炉腔内的气压抽到0.15Pa，然后回充0.5个大气压的高纯氩气作为保护气氛。喷铸炉的感应线圈通电对石英坩埚内的合金试样加热至完全熔化。打开喷铸炉的喷气阀，向石英坩埚内注入高纯氩气，喷铸时喷铸气罐中高纯氩气的气压为2×10⁴Pa，以保证有足够的气流将合金试样溶液从石英坩埚底部的开孔处快速喷出，石英坩埚内的合金试样溶液在高纯氩气气流的压力下喷铸至水冷的无氧铜模具中，形成直径为4mm长度为80mm的棒状非晶复合材料。所述喷铸炉熔炼的功率为12KW。

将得到的非晶复合材料棒切成Φ3mm×6mm的试样，进行X射线衍射、元素分析、金相观察和单轴压缩试验。试验结果为：

获得的非晶复合材料棒材中的O元素质量分数为1000ppm，换算成各元素的原子百分比为(Ti₄₈Zr₂₀Nb₁₂Cu₅Be₁₅)_99.65O_0.35，枝晶相体积分数为63%，压缩屈服强度σ_y为1702MPa，压缩断裂强度σ_f为2675MPa，断裂前塑性应变ε_p为26.5%。

实施例二

本实施例是一种（Ti-Zr-Nb-Cu-Be）-0系非晶复合材料。

本实施实例所述的（Ti-Zr-Nb-Cu-Be）-O系非晶复合材料由Ti、Zr、Nb、Cu、Be和O六种元素组成，所述（Ti-Zr-Nb-Cu-Be）-O系非晶复合材料的原子百分比为(Ti₄₈Zr₂₀Nb₁₂Cu₅Be₁₅)_98.94O_1.06，其中Ti、Zr、Nb、Cu、Be通过由纯度≥99.99%的块状Ti、Zr、Nb、Cu和纯度≥99%的块状Be熔炼合成。O通过控制喷铸时炉腔内的真空度加入。

本实施实例所提出的（Ti-Zr-Nb-Cu-Be）-O系非晶复合材料的制备过程如下：

第一步，原料的表面处理将称量好的Ti、Zr、Nb、Cu和Be去除油污与表层氧化皮。

第二步，制备Ti₄₈Zr₂₀Nb₁₂Cu₅Be₁₅合金锭。通过真空电弧熔炼炉，制备Ti₄₈Zr₂₀Nb₁₂Cu₅Be₁₅合金锭。具体是，真空电弧熔炼炉的熔炼电流为400A，采用常规的电弧熔炼方法，在对经过表面处理的原料进行第一次熔炼，熔炼时间为5min。熔炼结束后，真空电弧熔炼炉降温至室温；将凝固后的合金锭翻转180゜，重复所述第一次熔炼的过程，对经过表面处理的原料进行第二次熔炼，，熔炼时间为5min。所述重复熔炼的过程为三次，以保证合金锭成分均匀。熔炼过程中通高纯氩气保护。熔炼结束后，得到Ti₄₈Zr₂₀Nb₁₂Cu₅Be₁₅合金锭。

第三步，喷铸。喷铸中，通过控制喷铸炉炉腔的真空度范围，实现O元素的添加，具体是，将得到的Ti₄₈Zr₂₀Nb₁₂Cu₅Be₁₅合金锭破碎后，取6.96g的合金试样置于下端开有直径0.5mm口的石英坩埚内。通过机械泵将炉腔内的气压抽到10Pa，然后回充0.5个大气压的高纯氩气作为保护气氛。喷铸炉的感应线圈通电对石英坩埚内的合金试样加热至完全熔化。打开喷铸炉的喷气阀，向石英坩埚内注入高纯氩气，喷铸时喷铸气罐中高纯氩气的气压为2×10⁴Pa，以保证有足够的气流将合金试样溶液从石英坩埚底部的开孔处快速喷出，石英坩埚内的合金试样溶液在高纯氩气气流的压力下喷铸至水冷的无氧铜模具中，形成直径为4mm长度为80mm的棒状非晶复合材料。所述喷铸炉熔炼的功率为12KW。

将合金棒切成试样Φ3mm×6mm，然后进行X射线衍射、元素分析、金相观察和单轴压缩试验。

获得的非晶复合材料棒材中的O元素质量分数为3000ppm，换算成各元素的原子百分比为(Ti₄₈Zr₂₀Nb₁₂Cu₅Be₁₅)_98.94O_1.06，枝晶相体积分数为61%，压缩屈服强度σ_y为1882MPa，压缩断裂强度σ_f为2744MPa，断裂前塑性应变ε_p为26%。

实施例三

本实施例是一种Ti-Zr-Nb-Cu-Be-0系非晶复合材料。

本实施实例所述的（Ti-Zr-Nb-Cu-Be）-O系非晶复合材料由Ti、Zr、Nb、Cu、Be和O六种元素组成，所述（Ti-Zr-Nb-Cu-Be）-O系非晶复合材料的原子百分比为(Ti₄₈Zr₂₀Nb₁₂Cu₅Be₁₅)_99.12O_0.88，其中Ti、Zr、Nb、Cu、Be通过由纯度≥99.99%的块状Ti、Zr、Nb、Cu和纯度≥99%的块状Be熔炼合成。O通过控制喷铸时炉腔内的真空度加入。

本实施实例所提出的（Ti-Zr-Nb-Cu-Be）-O系非晶复合材料的制备过程如下：

第一步，原料的表面处理将称量好的Ti、Zr、Nb、Cu和Be去除油污与表层氧化皮。

第二步，制备Ti₄₈Zr₂₀Nb₁₂Cu₅Be₁₅合金锭。通过真空电弧熔炼炉，制备Ti₄₈Zr₂₀Nb₁₂Cu₅Be₁₅合金锭。具体是，真空电弧熔炼炉的熔炼电流为400A，采用常规的电弧熔炼方法，在对经过表面处理的原料进行第一次熔炼，熔炼时间为5min。熔炼结束后，真空电弧熔炼炉降温至室温；将凝固后的合金锭翻转180゜，重复所述第一次熔炼的过程，对经过表面处理的原料进行第二次熔炼，，熔炼时间为5min。所述重复熔炼的过程为三次，以保证合金锭成分均匀。熔炼过程中通高纯氩气保护。熔炼结束后，得到Ti₄₈Zr₂₀Nb₁₂Cu₅Be₁₅合金锭。

第三步，喷铸。喷铸中，通过控制喷铸炉炉腔的真空度范围，实现O元素的添加，具体是，将得到的Ti₄₈Zr₂₀Nb₁₂Cu₅Be₁₅合金锭破碎后，取6.78g的合金试样置于下端开有直径0.5mm口的石英坩埚内。通过机械泵将炉腔内的气压抽到5Pa，然后回充0.5个大气压的高纯氩气作为保护气氛。喷铸炉的感应线圈通电对石英坩埚内的合金试样加热至完全熔化。打开喷铸炉的喷气阀，向石英坩埚内注入高纯氩气，喷铸时喷铸气罐中高纯氩气的气压为2×10⁴Pa，以保证有足够的气流将合金试样溶液从石英坩埚底部的开孔处快速喷出。石英坩埚内的合金试样溶液在高纯氩气气流的压力下喷铸至水冷的无氧铜模具中，形成直径为4mm长度为80mm的棒状非晶复合材料。所述喷铸炉熔炼的功率为12KW。

将合金棒切成试样Φ3mm×6mm，然后进行X射线衍射、元素分析、金相观察和单轴压缩试验。

获得的非晶复合材料棒材中的O元素质量分数为2500ppm，换算成各元素的原子百分比为(Ti₄₈Zr₂₀Nb₁₂Cu₅Be₁₅)_99.12O_0.88，枝晶相体积分数为64%，压缩屈服强度σ_y为1833MPa，压缩断裂强度σ_f为2828MPa，断裂前塑性应变ε_p为29%。

Claims (2)

1.一种(Ti-Zr-Nb-Cu-Be)-O系非晶复合材料，其特征在于，由Ti、Zr、Nb、Cu、Be和O元素组成，所述(Ti-Zr-Nb-Cu-Be)-O系非晶复合材料的原子百分比为(Ti₄₈Zr₂₀Nb₁₂Cu₅Be₁₅)_{99.65～98.94}O_0.35～1.06，其中Ti、Zr、Nb、Cu、Be通过由纯度≥99.99％的块状Ti、Zr、Nb、Cu和纯度≥99％的块状Be熔炼合成；O通过控制喷铸时炉腔内的真空度加入。

2.一种制备权利要求1所述(Ti-Zr-Nb-Cu-Be)-O系非晶复合材料的方法，其特征在于，具体过程如下：

第一步，原料的表面处理：将称量好的Ti、Zr、Nb、Cu和Be去除油污与表层氧化皮；

第二步，制备Ti₄₈Zr₂₀Nb₁₂Cu₅Be₁₅合金锭：通过真空电弧熔炼炉，采用常规的电弧熔炼方法，制备Ti₄₈Zr₂₀Nb₁₂Cu₅Be₁₅合金锭；具体是，真空电弧熔炼炉的熔炼电流为400A，在对经过表面处理的原料进行第一次熔炼，熔炼时间为5min；熔炼结束后，真空电弧熔炼炉降温至室温；将凝固后的合金锭翻转180゜，重复所述第一次熔炼的过程，对经过表面处理的原料进行第二次熔炼，熔炼时间为5min；所述重复熔炼的过程为三次，以保证合金锭成分均匀；熔炼过程中通高纯氩气保护；熔炼结束后，得到Ti₄₈Zr₂₀Nb₁₂Cu₅Be₁₅合金锭；

第三步，喷铸：喷铸中，通过控制喷铸炉炉腔的真空度范围，实现O元素的添加，具体是，取6g-7g得到的Ti₄₈Zr₂₀Nb₁₂Cu₅Be₁₅合金锭试样置于石英坩埚内；将喷铸炉炉腔内的气压抽到0.15Pa-10Pa后，回充0.5个大气压的高纯氩气作为保护气氛；喷铸炉的感应线圈通电对石英坩埚内的合金锭试样加热至完全熔化；向石英坩埚内注入气压为2×10⁴Pa的高纯氩气，使石英坩埚内的合金锭试样熔液在高纯氩气气流的压力下喷铸至水冷的无氧铜模具中；所述喷铸炉熔炼的功率为12KW；所述喷铸使用的石英坩埚的下端有开口。