CN105132835B - (Ti‑Cu‑Ni‑Zr)‑Sn系非晶复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种(Ti‑Cu‑Ni‑Zr)‑Sn系非晶复合材料及其制备方法。所述的(Ti‑Cu‑Ni‑Zr)‑Sn系非晶复合材料由Ti、Cu、Ni、Zr和Sn组成，其原子百分比为(Ti₄₅Cu_39～42.5Ni_7.5～11Zr₅)₉₈Sn₂。本发明通过选取不含有毒元素Be的合金系，合理调节元素配比和添加少量的Sn元素，获得具有高断裂强度和一定塑性的Ti基非晶复合材料。采用本发明制备的合金由非晶相和β‑Ti枝晶增强相构成，使该合金表现出超高的力学性能匹配，屈服强度σ_y≥1310MPa，抗压强度σ_bc≥2460MPa，断裂前塑性应变ε_p≥9.3％。

Description

(Ti-Cu-Ni-Zr)-Sn系非晶复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及非晶合金领域，具体来说是一种同时具有超高强度和一定塑性的钛基非晶复合材料及其制备方法。

背景技术

钛基非晶合金由于具有高的强度和低的密度以及良好的耐蚀性，在航空、航天、微型机械、运动器材等领域具有非常潜在的应用前景。但是临界尺寸大于5mm的Ti基非晶复合材料中通常含有Be，Be及其合金都有剧毒，吞咽、吸入致癌，这极大地限制了非晶复合材料的应用。因此，获得不含有Be且具有良好玻璃形成能力的Ti基非晶复合材料具有重要的意义。近几年，人们开发出了一系列不含Be的钛基非晶复合材料体系，如Ti-Cu-Ni-(Sn,Sb)、Ti-Cu-Ni-Si-B、Ti-Zr-Ni-Cu-Sn、(Ti,Zr)-(Cu,Ni)等。

大连理工大学的专利《Ti基块体金属玻璃》(公开号：102108475A)中根据“双团簇+连接原子”非晶设计定量准则，并结合类似元素替换方法，设计出Ti-Zr-Cu(-Ni)-Sn块体金属玻璃系列成分，其典型成分为：Ti_60-50Zr_3.0-7.5Cu_21-32.5Ni_18-7.0Sn_2.0—4.0及Ti_40.6Zr_9.4Cu_31.3-46.9Ni_15.6-0Sn_3.1(原子百分比)，制备出了大玻璃形成能力的Ti基块体金属玻璃，临界尺寸可达7mm。

兰州理工大学的专利《形状记忆晶相强韧化Ti基非晶复合材料及其制备方法》(公开号：102978541A)通过反重力吸铸的方法获得成分为(Ti₅₀Ni₄₈Co₂)₈₀Cu₂₀的过冷奥氏体相B2-TiNi和马氏体相B19’-TiNi增韧Ti基非晶复合材料压缩屈服强度为1504MPa，断裂强度为2582MPa，塑性应变为15％，并表现出加工硬化。

北京科技大学的专利《一种含高钯低铜的钛基块体非晶合金及制备方法》(公开号：102277543A)中采用水冷铜模吸铸制备出一种含铜量较低钯含量较高的钛基块体非晶合金，该合金特别适用于生物医用和化工领域。其主要组成成分为Ti-Pd-Cu-Zr-Sn-Hf-Si,原子百分比含量分别是Ti为40％～45％、Pd为24％～30％、Cu为10％～15％、Zr为5％～10％、Sn为4％～8％、Hf为0％～3％、Si为0％～3％。，最大临界直径尺寸可达3mm。该块体非晶合金在具有较大尺寸的同时，不含Be，大大降低了有毒元素Be对材料应用的限制，同时合金又具有非常优异的耐腐蚀性，也可用于化工领域。

通过控制冷速得到了含有球形Ti(Ni,Cu)马氏体相的Ti₅₀Cu₄₃Ni₇和Ti₅₀Cu₄₁Ni₉非晶复合材料，制备出直径1mm和2mm的棒状以及带状式样，其断裂强度达到2000MPa，最大塑性形变达27.9％，并伴有明显的加工硬化行为(P.Gargarella,S.Pauly,K.K.Song,etal.Ti–Cu–Ni shape memory bulk metallic glass composites.Acta Mater.2013；61:151-162.)。通过向Ti-Cu-Ni-Zr合金系中添加少量的Al和Si，可获得断裂强度高达3GPa，塑性形变达18.3％，且有强烈加工硬化现象的Ti_43.2Cu₃₈Ni₁₀Zr_7.8Al_0.5Si_0.5非晶复合材料，其B2相的马氏体相变也增强了其宏观性能(Z.Y.Zhang,Y.Wu,J.Zhou,H.Wang,X.J.Liu andZ.P.Lu.Strong work-hardening behavior in a Ti-based bulk metallic glasscomposite.Scr Mater.2013；69:73-76.)。在研究了Ti-Cu-Ni系合金相形成与力学性能之间的关系后，通过CuZr的加入提高其GFA，并得到了共晶成分附近的一系列Ti-Cu-Ni-Zr四元非晶复合材料，其棒材直径达到2-3mm，屈服强度可达1500MPa左右，断裂强度超过2000MPa，断裂应变达23.7％(P.Gargarella,S.Pauly,M.Samadi Khoshkhoo,U.Kühn,J.Eckert.Phase formation and mechanical properties of Ti–Cu–Ni–Zr bulkmetallic glass composites.Acta Mater.2014；65:259-269.)。Sn元素的添加会影响Ti₄₄Cu₄₀Ni₈Zr_8-xSn_x非晶复合材料GFA以及对B2相和脆性相的形成，1-2％的Sn元素使材料的屈服强度达到2400MPa，断裂强度接近4000MPa，最大塑性形变达19.6％。(Z.Y.Zhang,Y.Wu,J.Zhou,W.L.Song,D.Cao,H.Wang,X.J.Liu,Z.P.Lu.Effects of Sn addition on phaseformation and mechanical properties of TiCu-based bulk metallic glasscomposites.Intermetallics 2013；42:68-76.)

Ti-Cu-Ni系金属玻璃为玻璃形成能力较强。Ti-Cu-Ni系金属玻璃可分为富Cu的Ti-Cu-Ni系金属玻璃和富Ni的Ti-Cu-Ni系金属玻璃，富Cu的Ti-Cu-Ni系合金具有相对较好的玻璃形成能力，如Ti_41.5Cu_42.5Ni_7.5Zr_2.5Hf₅Si₁、Ti_41.5Cu_37.5Ni_7.5Zr_2.5Hf₅Sn₅Si₁、Ti₄₅Zr₅Cu₄₅Ni₅、Ti_42.5Zr_7.5Cu₄₅Ni₅和Ti_42.5Zr_7.5Cu₄₀Ni₅Sn₅，最大直径达3-6mm；而以Ti₅₀Cu₂₅Ni₂₅为基础开发出的合金(Cu含量相对较低)，其玻璃形成能力则较弱，通常仅能制备出直径<2mm甚至是薄带样品。

现有Ti-Cu-Ni系金属玻璃都是通过加入一些合金化元素(如Zr,Al,Sn,Hf,Si,B等)获得的。研究表明，在Ti基非晶合金中加入Zr可有效提高其玻璃形成能力，在Ti基非晶合金中加入β-Ti稳定化元素Nb、V等能够获得大量低模量的β-Ti枝晶。W.L.Johnson课题组(Choi-Yim H,Busch R,Johnson WL.J Appl Phys 1998；83:7993.)研究表明后过渡族金属元素(LTM，如Cu、Ni、Fe、Co等)的添加可以提高非晶复合材料的玻璃形成能力。同时，大量的金属和类金属元素在体心立方结构(bcc)的Ti/Zr合金中具有很低的溶解度，比如Cu、Ni等，将其添加入合金熔体中后，易于形成贫熔质的bcc结构的β-Ti枝晶析出，而使其元素大量富集在剩余合金熔体中，如果剩余液相有良好的玻璃形成能力，就获得了双相的非晶复合材料。非金属元素碳、硅、硼，在融化、淬火、加工及热处理时能够很容易地从空气和环境中吸收，这被发现对GFA、热稳定性、结晶和块体非晶合金具有极为重要的作用。这些元素和常见的块体非晶合金基础元素Ti、Cu和稀土元素等有强烈的亲合作用，它们和基础元素有很大的负混合热。对于Ti基的合金，硅能有效地促进非晶形成Ti基非晶合金中。

发明内容

为克服现有技术中存在的Ti基非晶复合材料中依赖有毒元素Be的不足，本发明提出了一种(Ti-Cu-Ni-Zr)-Sn系非晶复合材料及其制备方法。

本发明所述的(Ti-Cu-Ni-Zr)-Sn系非晶复合材料由Ti、Cu、Ni、Zr和Sn组成，其原子百分比为(Ti₄₅Cu_39～42.5Ni_7.5～11Zr₅)₉₈Sn₂；所述的Ti、Cu、Ni、Zr和Sn均为块状，纯度均≥99.99％。

本发明提出的所述(Ti-Cu-Ni-Zr)-Sn系非晶复合材料的制备过程是：

第一步，原料的表面处理。

第二步，制备合金锭。所述制备合金锭时，采用电弧熔炼方法，在高纯氩气保护下对经过表面处理的原料进行重复多次熔炼。具体是，在高纯氩气保护下对经过表面处理的原料进行第一次熔炼，熔炼电流为400A，熔炼时间为5min。熔炼结束后，高真空电弧熔炼及吸铸设备降温至室温，将凝固后的合金锭翻转180゜，重复所述第一次熔炼的过程，对经过表面处理的原料进行第二次熔炼，熔炼时间为5min。所述重复熔炼的过程为五次，以保证合金锭成分均匀熔炼过程在高纯氩气保护下进行。熔炼结束后，得到合金锭。

第三步，吸铸。将得到的合金锭切块后置于吸铸铜模内，在高真空电弧熔炼及吸铸设备的吸铸室中，采用400A电流使得吸铸铜模中的合金母锭完全熔化为合金溶液，氩气保护下吸铸至水冷铜模中，得到试棒。

本发明在保持高强度和损失尽可能小的塑性的前提下，能够除去目前Ti基非晶复合材料中依赖的有毒元素Be。

采用本发明制备的合金由非晶相和β-Ti枝晶增强相构成，使该合金表现出超高的力学性能匹配，屈服强度σ_y≥1310MPa，抗压强度σ_bc≥2460MPa，断裂前塑性应变ε_p≥9.3％。

本发明通过选取不含有毒元素Be的合金系，合理调节元素配比和添加少量的Sn元素，获得具有高断裂强度和一定塑性的Ti基非晶复合材料，具体实施例中更是获得了屈服强度接近2000MPa的成分，更为重要的是，消除了Be元素带来的材料制备和加工以及使用过程中的安全隐患，拓宽了该类Ti基非晶复合材料在各领域的发展前景，具有极大的发展空间。

本发明将选取目前玻璃形成能力更优的Ti-Cu-Ni作为基础合金系，通过CuZr的添加来增加基体的GFA，调节元素比例至共晶成分附近以获得最大的基体GFA；向合金系中添加大原子半径的Sn，提高合金的GFA，同时抑制脆性相的形成，提高材料的强度和塑性。而且，材料元素组成中不含有毒元素Be，从而消除了材料制备及使用中的安全隐患，为进一步的研究和发展提供了广阔的发展前景。

附图说明

图1是本发明的XRD衍射曲线，其中，图1a是(Ti₄₅Cu₃₉Ni₁₁Zr₅)₉₈Sn₂非晶复合材料的XRD衍射曲线，图1b是(Ti₄₅Cu₄₁Ni₉Zr₅)₉₈Sn₂非晶复合材料的XRD衍射曲线；

图2是本发明的显微组织的光镜照片，其中，图2a是(Ti₄₅Cu₃₉Ni₁₁Zr₅)₉₈Sn₂非晶复合材料的显微组织的光镜照片，图2b是(Ti₄₅Cu₄₁Ni₉Zr₅)₉₈Sn₂非晶复合材料显微组织的光镜照片；

图3是本发明的压缩工程应力-应变曲线其中，图3a是(Ti₄₅Cu₃₉Ni₁₁Zr₅)₉₈Sn₂非晶复合材料的压缩工程应力-应变曲线：单轴向压缩，应变速率为1×10^-4s^-1；图3b是(Ti₄₅Cu₄₁Ni₉Zr₅)₉₈Sn₂非晶复合材料的压缩工程应力-应变曲线：单轴向压缩，应变速率为1×10^-4s^-1；

图4是本发明的流程图。

具体实施方式

实施例一

本实施例是一种(Ti-Cu-Ni-Zr)-Sn系非晶复合材料。

本实例所述的(Ti-Cu-Ni-Zr)-Sn系非晶复合材料由Ti、Cu、Ni、Zr和Sn共五种元素组成，其原子百分比为(Ti₄₅Cu₃₉Ni₁₁Zr₅)₉₈Sn₂，其中，Ti、Cu、Ni、Zr和Sn均为块状，纯度均≥99.99％。

本实例所提出的(Ti-Cu-Ni-Zr)-Sn系非晶复合材料的制备过程如下：

第一步，原料的表面处理。将称量好的Ti、Cu、Ni、Zr和Sn通过酸洗去除表层氧化皮后通过超声波震荡去除油污。

第二步，通过高真空电弧熔炼及吸铸设备，制备合金锭。采用常规的电弧熔炼方法，在高纯氩气保护下对经过表面处理的原料进行第一次熔炼，熔炼电流为400A，熔炼时间为5min。熔炼结束后，高真空电弧熔炼及吸铸设备降温至室温，将凝固后的合金锭翻转180゜，重复所述第一次熔炼的过程，对经过表面处理的原料进行第二次熔炼，熔炼时间为5min。所述重复熔炼的过程为五次，以保证合金锭成分均匀熔炼过程在高纯氩气保护下进行。熔炼结束后，得到(Ti₄₅Cu₃₉Ni₁₁Zr₅)₉₈Sn₂合金锭。

第三步，吸铸。具体是，将得到的合金锭切块后置于吸铸铜模内，在高真空电弧熔炼及吸铸设备的吸铸室中，采用400A电流和至完全熔化，氩气保护下吸铸至水冷铜模中，得到直径为3mm、长度为80mm的试棒。

将得到的非晶复合材料棒切成Φ3mm×6mm的试样。对所述试样进行X射线衍射、金相观察和单轴压缩试验。试验结果为：试样压缩数据：屈服强度σ_y为1310MPa，抗压强度σ_bc为2480MPa，断裂前塑性应变ε_p为12.4％。

实施例二

本实施例是一种(Ti-Cu-Ni-Zr)-Sn系非晶复合材料。

本实例所述的(Ti-Cu-Ni-Zr)-Sn系非晶复合材料由Ti、Cu、Ni、Zr和Sn共五种元素组成，其原子百分比为(Ti₄₅Cu₄₁Ni₉Zr₅)₉₈Sn₂，其中，Ti、Cu、Ni、Zr和Sn均为块状，纯度均≥99.99％。

本实例所提出的(Ti-Cu-Ni-Zr)-Sn系非晶复合材料的制备过程如下：

第一步，原料的表面处理。将称量好的Ti、Cu、Ni、Zr和Sn通过酸洗去除表层氧化皮后通过超声波震荡去除油污。

第二步，通过高真空电弧熔炼及吸铸设备，制备合金锭。采用常规的电弧熔炼方法，在高纯氩气保护下对经过表面处理的原料进行第一次熔炼，熔炼电流为400A，熔炼时间为5min。熔炼结束后，高真空电弧熔炼及吸铸设备降温至室温，将凝固后的合金锭翻转180゜，重复所述第一次熔炼的过程，对经过表面处理的原料进行第二次熔炼，熔炼时间为5min。所述重复熔炼的过程为五次，以保证合金锭成分均匀。熔炼过程在高纯氩气保护下进行。熔炼结束后，得到(Ti₄₅Cu₄₁Ni₉Zr₅)₉₈Sn₂合金锭。

第三步，吸铸。具体是，将得到的合金锭切块后置于吸铸铜模内，在高真空电弧熔炼及吸铸设备的吸铸室中，采用400A电流至完全熔化，氩气保护下吸铸至水冷铜模中，得到直径为3mm长度为80mm的试棒。

将得到的非晶复合材料棒切成试样Φ3mm×6mm，然后进行X射线衍射、金相观察和单轴压缩试验。试验结果为：试样压缩数据：屈服强度σ_y为1900MPa，抗压强度σ_bc为2460MPa，断裂前塑性应变ε_p为9.3％。

实施例三

本实施例是一种(Ti-Cu-Ni-Zr)-Sn系非晶复合材料。

本实例所述的(Ti-Cu-Ni-Zr)-Sn系非晶复合材料由Ti、Cu、Ni、Zr和Sn共五种元素组成，其原子百分比为(Ti₄₅Cu_42.5Ni_7.5Zr₅)₉₈Sn₂，其中，Ti、Cu、Ni、Zr和Sn均为块状，纯度均≥99.99％。

本实例的制备过程如下：

第一步，原料的表面处理。将称量好的Ti、Cu、Ni、Zr和Sn通过酸洗去除表层氧化皮后通过超声波震荡去除油污。

第二步，通过高真空电弧熔炼及吸铸设备，制备合金锭。采用常规的电弧熔炼方法，在高纯氩气保护下对经过表面处理的原料进行第一次熔炼，熔炼电流为400A，熔炼时间为5min。熔炼结束后，高真空电弧熔炼及吸铸设备降温至室温，将凝固后的合金锭翻转180゜，重复所述第一次熔炼的过程，对经过表面处理的原料进行第二次熔炼，熔炼时间为5min。所述重复熔炼的过程为五次，以保证合金锭成分均匀熔炼过程在高纯氩气保护下进行。熔炼结束后，得到(Ti₄₅Cu_42.5Ni_7.5Zr₅)₉₈Sn₂合金锭。

第三步，吸铸。具体是，将得到的合金锭切块后置于吸铸铜模内，在高真空电弧熔炼及吸铸设备的吸铸室中，采用400A电流至完全熔化，氩气保护下吸铸至水冷铜模中，得到直径为3mm、长度为80mm的试棒。

将得到的非晶复合材料棒切成Φ3mm×6mm的试样。对所述试样进行X射线衍射、金相观察和单轴压缩试验。试验结果为：试样压缩数据：屈服强度σ_y为1650MPa，抗压强度σ_bc为2400MPa，断裂前塑性应变ε_p为10.1％。

Claims (1)

1.一种(Ti-Cu-Ni-Zr)-Sn系非晶复合材料，其特征在于，所述的(Ti-Cu-Ni-Zr)-Sn系非晶复合材料由Ti、Cu、Ni、Zr和Sn组成，其原子百分比为(Ti₄₅Cu_39～42.5Ni_7.5～11Zr₅)₉₈Sn₂；所述的Ti、Cu、Ni、Zr和Sn均为块状，纯度均≥99.99％；

制备所述(Ti-Cu-Ni-Zr)-Sn系非晶复合材料的具体过程是：

第一步，原料的表面处理；

第二步，制备合金锭；所述制备合金锭时，采用电弧熔炼方法，在高纯氩气保护下对经过表面处理的原料进行重复多次熔炼；具体是，在高纯氩气保护下对经过表面处理的原料进行第一次熔炼，熔炼电流为400A，熔炼时间为5min；熔炼结束后，高真空电弧熔炼及吸铸设备降温至室温，将凝固后的合金锭翻转180゜，重复所述第一次熔炼的过程，对经过表面处理的原料进行第二次熔炼，熔炼时间为5min；

所述重复熔炼的过程为五次，以保证合金锭成分均匀熔炼过程在高纯氩气保护下进行；熔炼结束后，得到合金锭；

第三步，吸铸；将得到的合金锭切块后置于吸铸铜模内，在高真空电弧熔炼及吸铸设备的吸铸室中，采用400A电流使得吸铸铜模中的合金母锭完全熔化为合金溶液，氩气保护下吸铸至水冷铜模中，得到试棒。