CN103938132B - 一种具有强玻璃形成能力的锆基非晶合金 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种具有强玻璃形成能力的锆基非晶合金，其特征在于：所述合金由Zr、Hf、Ti、Ni、Al五种元素组成，合金成分表达式为：Zra–Hfb–Tic–Nid–Ale，其中各元素的原子百分比（at.%）为：a=48～56，b=1.5～8，c=1.5～8，d=19～25，e=17.1～21，a+b+c+d+e=100。其择优成分在铜模浇铸条件下形成完全非晶态棒材的临界直径可以达到8毫米，在此成分范围的合金熔体经铜模铸造后，可形成非晶态结构的块体材料或者零部件。同时该合金具有高断裂强度、高弹性极限、高断裂韧性、耐腐蚀等特点。
Description
技术领域
本发明属于非晶态合金领域，特别提供一种具有强玻璃形成能力的锆基非晶合金。
背景技术
金属玻璃特指由熔体快冷得到的一种非晶态合金。有别于普通晶态合金，非晶态合金的结构特点表现为原子排列长程无序而短程有序。因此，金属玻璃既没有晶格结构，也没有其它微观缺陷如晶界、位错等。与普通晶态金属材料相比较，金属玻璃具有高弹性极限、高断裂强度、耐腐蚀等优异性能。
在合金熔体凝固过程中，只有在极短的时间内以足够快的冷却速率抽取熔体的热量，抑制过冷液体的结晶过程，才能够得到金属玻璃。早期（20世纪60年代）发展的大多数非晶态合金其玻璃形成能力非常有限，只能够通过快速凝固技术如将合金熔体滴落在低温金属锤砧之间、喷射在快速转动的冷却铜辊上、或者是将低温基板快速通过狭窄的喷嘴等方法来获得粉末、薄带、细丝、薄片等形态。合金形成玻璃态的临界冷却速率一般在105～106K/s数量级。由于这些金属玻璃的尺寸太小，大大限制了其使应用范围。
合金的玻璃形成能力强烈的依赖于其化学成分及特定化学组成计量比。自20世纪90年代起，世界各国的研究者相继在锆基、钯基、铂基、钇基、铁基、铜基、镧基、镁基等合金中发现了可以用铜模铸造形成板材厚度或棒材直径为厘米量级的块体非晶态合金材料。这些体系及特定成分合金的玻璃形成临界冷却速率在数量级上小于10K/秒。与普通晶态合金相比，非晶态合金具有优异的力学、物理和化学等性能，同时因其在过冷液态转变区具有黏质流变行为可实现对材料的近净型加工，并且铸态金属玻璃具有耀眼的金属光泽。另外，与常用的不锈钢材料相比，具有强非晶形成能力的合金成分一般靠近共晶点，熔点相对较低，熔体具有更好的流动性及铸造性能，适用于浇铸复杂形状的器件；与屈服强度一般为150～300MPa的铸造镁合金或铸造铝合金相比，铸态非晶合金具有更高的屈服强度。正是基于这些优越的特性，非晶合金在工程材料、生物医疗、航空航天、微机械、通信器材、便携式电脑、体育器材、手表及珠宝饰品等诸多领域具有很好的应用前景。目前，已有少数非晶合金材料在一些领域实现商业化应用。
在目前已经发现的块体非晶合金体系中，锆基非晶态合金具有较好的玻璃形成能力和相对较高的断裂韧性，同时不含有稀有的贵金属元素，制造成本相对低廉，是最有希望得到大规模商业化应用的一种非晶态合金，因此受到广泛关注。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有强玻璃形成能力的锆基非晶合金，其择优成分在铜模浇铸的条件下形成完全非晶态棒材的临界直径可以达到8毫米，同时具有高断裂强度、高弹性极限、高断裂韧性、耐腐蚀等特点。
本发明具体提供了一种具有强玻璃形成能力的锆基非晶合金，其特征在于：所述合金由Zr、Hf、Ti、Ni、Al五种元素组成，合金成分表达式为：Zra–Hfb–Tic–Nid–Ale，其中各元素的原子百分比（at.%）为：a=48～56，b=1.5～8，c=1.5～8，d=19～25，e=17.1～21，a+b+c+d+e=100。
在此成分范围的合金具有易于形成非晶态材料的能力，其熔体经铜模铸造后，可形成非晶态结构的块体材料或者零部件，同时非晶合金还具有良好的综合力学性能，断裂强度为1700～1900MPa，杨氏模量为85～100GPa，断裂韧性为70～100MPa·m1/2。以具体实施合金Zr51.1Hf4Ti3.9Ni22Al19为例，其铜模浇铸形成完全非晶态圆棒的临界直径为8mm，杨氏模量为95.8GPa，弹性极限2.0%，剪切模量为35.3GPa，室温下压缩断裂强度为1850MPa，拉伸断裂强度为1700MPa，缺口韧性为89MPa·m1/2。该非晶合金同时具有较好的耐腐蚀性能，其在3Mass%氯化钠水溶液中的钝化电流密度为0.68μA/cm2，均匀腐蚀速率为0.01mm/a。
以上述五元合金Zra–Hfb–Tic–Nid–Ale为基础，元素Zr可以用Nb、Er、Tm、Yb或Sc中一种或多种元素部分替代，元素Ni可以用Co、Cu或Fe中一种或多种元素部分替代。这样，合金成分表达式为：Zra–Hfb–Tic–Mx–Nid–Ny–Ale，其中M可以为Nb、Er、Tm、Yb、Sc之一种或多种，N可以为Co、Cu、Fe之一种或多种。表达式中各元素的原子百分比（at.%）为：a=47～56，b=1.5～8，c=1.5～8,x=0～6，d=14～25，y=0～8，e=17.1～21，a+b+c+d+e+x+y=100。
在此成分范围的合金熔体经铜模铸造后，可形成非晶态结构的块体材料或者零部件。在这一成分区域内，优选的合金成分同样具有易于形成非晶态材料的能力（例如，本发明合金Zr49.1Hf4Ti3.9Nb2Ni20Co2Al19、Zr51.1Hf4Ti3.9Ni20Cu2Al19都可以形成直径为8mm的完全非晶态棒材）。同时，非晶合金的断裂强度可达到1700～1900MPa，弹性模量85-100GPa，断裂韧性70～100MPa·m1/2。
本发明提供的多组元锆合金具有很强的非晶形成能力，合金熔体经简单的铜模浇铸就可形成非晶态结构的块体材料。铸件的几何形状取决于熔体浇铸所使用的铜模内腔设计，可以为圆柱体、棱柱、薄板、多面体等形状的零部件。在使用圆柱形内腔的模具条件下，合金形成非晶态结构块体的临界厚度（或直径）至少为1毫米。这里所指的非晶态结构的块体材料的定义为含至少50%（体积）玻璃状或非晶相的块体材料。更常见的是，实施本发明提供的合金成分含基本上95%体积的非晶相。不同成分的合金形成非晶态块体材料的临界尺寸不同。
本发明提供的多组元非晶态锆合金的基本制备过程如下：以制备Zr51.1Hf4Ti3.9Ni22Al19块体非晶合金为例，将Zr、Hf、Ti、Ni、Al等组元的市售原材料（纯度不低于99.5wt.%）按照给出的合金成分表达式配制，在真空电弧炉的水冷铜坩埚中反复熔炼为母合金。每一步骤的熔炼需重复数次，直至合金的成分均匀。制备后的母合金再经电弧加热或者感应加热重熔后，依靠重力浇入、压力差吸入或者喷射注入铜模冷却至室温，即形成所需的板、棒等块体非晶态材料或者其它不规则几何形状的非晶态零部件。也可将母合金熔化后，利用挤压铸造技术制备成零部件，比如手表外壳、手机中框及外壳、便携式计算机框架等。
本发明提供的合金除了可以采用普通铜模浇铸的方法制备块、板、棒等多种形状的非晶态材料或零部件，也可以将母合金放入不与合金熔体发生反应的坩埚（如石英）内，抽真空密封后，加热使之熔化均匀后，淬入水（或盐水等淬火介质）中，得到非晶态块体材料。
附图说明
图1四个实施例合金直径为8mm铸态圆棒横截面芯部的X射线衍射图谱，横坐标表示二倍衍射角，纵坐标表示衍射强度；
图2四个实施例合金直径为8mm铸态圆棒横截面芯部的示差量热分析法热力学曲线，图中用箭头标注了玻璃转变温度（Tg）；
图3Zr51.1Hf4Ti3.9Ni22Al19非晶合金在室温下的压缩及拉伸工程应力－应变曲线；
图4Zr51.1Hf4Ti3.9Ni22Al19非晶合金在3Mass%氯化钠水溶液中的动态电位极化曲线。
具体实施方式
实施例1：浇铸Zr51.1Hf4Ti3.9Ni22Al19合金棒材（名义成分为原子百分比，下同）
以市售纯金属Zr、Hf、Ti、Ni、Al元素的棒、块、锭、板等块体材料（纯度高于99.5%，重量百分比）为起始材料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成五元母合金锭。母合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。取40克母合金材料放置于水冷铜坩埚中，在电弧炉中加热至熔点以上，熔化后将水冷铜坩埚翻转，倾转熔体倒入铜模中。铜模内腔的几何形状为φ8mm×110mm（可根据需要选择不同的直径和长度或其它几何形状）。熔体冷却后形成直径8mm、长70mm的圆棒。圆棒横截面经机械抛光后用于X射线衍射（XRD）分析。XRD谱为典型的非晶结构漫散峰，未出现晶体相的衍射峰，说明整个铸态圆棒为单一非晶相，见图1。
实施例2：浇铸Zr53.1Hf2Ti3.9Ni22Al19合金棒材
以市售纯金属Zr、Hf、Ti、Ni、Al元素的棒、块、锭、板等块体材料（纯度高于99.5%，重量百分比）为起始材料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成五元母合金锭。母合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。取35克母合金材料放置于水冷铜坩埚中，在电弧炉中加热至熔点以上，熔化后将水冷铜坩埚翻转，倾转熔体倒入铜模中。铜模内腔的几何形状为φ7mm×110mm。熔体冷却后形成直径7mm、长80mm的非晶圆棒。
实施例3：吸铸Zr52.9Hf3.9Ti4.1Ni22Al17.1合金棒材
以市售纯金属Zr、Hf、Ti、Ni、Al元素的棒、块、锭、板等块体材料（纯度高于99.5%，重量百分比）为起始材料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成五元母合金锭。母合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。取2.5克母合金材料放置于水冷铜坩埚中，在电弧炉中加热至熔点以上，熔化后瞬间加大电流，熔体粘度下降，由于自身重力作用被吸入铜模中。也可在电弧炉和铜模内腔之间加入适量的气压差，依靠压差将熔体瞬间吸入铜模中。铜模内腔的几何形状为φ3mm×32mm。熔体冷却后形成直径3mm、长30mm的非晶圆棒。
实施例4：吸铸Zr56Hf2Ti2Ni19Al21合金棒材
以市售纯金属Zr、Hf、Ti、Ni、Al元素的棒、块、锭、板等块体材料（纯度高于99.5%，重量百分比）为起始材料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成五元母合金锭。母合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。取1.5克母合金材料放置于水冷铜坩埚中，在电弧炉中加热至熔点以上，熔化后瞬间加大电流，熔体粘度下降，由于自身重力作用被吸入铜模中。也可在电弧炉和铜模内腔之间加入适量的气压差，依靠压差将熔体瞬间吸入铜模中。铜模内腔的几何形状为φ2mm×32mm。熔体冷却后形成直径2mm、长30mm的非晶圆棒。
实施例5：吸铸Zr48Hf4Ti2Ni25Al21合金棒材
以市售纯金属Zr、Hf、Ti、Ni、Al元素的棒、块、锭、板等块体材料（纯度高于99.5%，重量百分比）为起始材料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成五元母合金锭。母合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。取2.5克母合金材料放置于水冷铜坩埚中，在电弧炉中加热至熔点以上，熔化后瞬间加大电流，熔体粘度下降，由于自身重力作用被吸入铜模中。也可在电弧炉和铜模内腔之间加入适量的气压差，依靠压差将熔体瞬间吸入铜模中。铜模内腔的几何形状为φ3mm×32mm。熔体冷却后形成直径3mm、长30mm的非晶圆棒。
实施例6：吸铸Zr49.5Hf8Ti1.5Ni22Al19合金棒材
以市售纯金属Zr、Hf、Ti、Ni、Al元素的棒、块、锭、板等块体材料（纯度高于99.5%，重量百分比）为起始材料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成五元母合金锭。母合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。取2.5克母合金材料放置于水冷铜坩埚中，在电弧炉中加热至熔点以上，熔化后瞬间加大电流，熔体粘度下降，由于自身重力作用被吸入铜模中。也可在电弧炉和铜模内腔之间加入适量的气压差，依靠压差将熔体瞬间吸入铜模中。铜模内腔的几何形状为φ3mm×32mm。熔体冷却后形成直径3mm、长30mm的非晶圆棒。
实施例7：吸铸Zr49.5Hf1.5Ti8Ni22Al19合金棒材
以市售纯金属Zr、Hf、Ti、Ni、Al元素的棒、块、锭、板等块体材料（纯度高于99.5%，重量百分比）为起始材料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成五元母合金锭。母合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。取1.5克母合金材料放置于水冷铜坩埚中，在电弧炉中加热至熔点以上，熔化后瞬间加大电流，熔体粘度下降，由于自身重力作用被吸入铜模中。也可在电弧炉和铜模内腔之间加入适量的气压差，依靠压差将熔体瞬间吸入铜模中。铜模内腔的几何形状为φ2mm×32mm。熔体冷却后形成直径2mm、长30mm的非晶圆棒。
实施例8：吸铸Zr56Hf1.5Ti1.5Nb1Ni19Al21合金棒材
以市售纯金属Zr、Hf、Ti、Nb、Ni、Al元素的棒、块、锭、板等块体材料（纯度高于99.5%，重量百分比）为起始材料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成五元母合金锭。母合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。取1.5克母合金材料放置于水冷铜坩埚中，在电弧炉中加热至熔点以上，熔化后瞬间加大电流，熔体粘度下降，由于自身重力作用被吸入铜模中。也可在电弧炉和铜模内腔之间加入适量的气压差，依靠压差将熔体瞬间吸入铜模中。铜模内腔的几何形状为φ2mm×32mm。熔体冷却后形成直径2mm、长30mm的非晶圆棒。
实施例9：吸铸Zr47Hf3Ti2Nb2Ni25Al21合金棒材
以市售纯金属Zr、Hf、Ti、Nb、Ni、Al元素的棒、块、锭、板等块体材料（纯度高于99.5%，重量百分比）为起始材料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成六元母合金锭。母合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。取2.5克母合金材料放置于水冷铜坩埚中，在电弧炉中加热至熔点以上，熔化后瞬间加大电流，熔体粘度下降，由于自身重力作用被吸入铜模中。也可在电弧炉和铜模内腔之间加入适量的气压差，依靠压差将熔体瞬间吸入铜模中。铜模内腔的几何形状为φ3mm×32mm。熔体冷却后形成直径3mm、长30mm的非晶圆棒。
实施例10：吸铸Zr47.5Hf8Ti1.5Nb2Ni22Al19合金棒材
以市售纯金属Zr、Hf、Ti、Nb、Ni、Al元素的棒、块、锭、板等块体材料（纯度高于99.5%，重量百分比）为起始材料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成六元母合金锭。母合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。取2.5克母合金材料放置于水冷铜坩埚中，在电弧炉中加热至熔点以上，熔化后瞬间加大电流，熔体粘度下降，由于自身重力作用被吸入铜模中。也可在电弧炉和铜模内腔之间加入适量的气压差，依靠压差将熔体瞬间吸入铜模中。铜模内腔的几何形状为φ3mm×32mm。熔体冷却后形成直径3mm、长30mm的非晶圆棒。
实施例11：吸铸Zr47.5Hf1.5Ti8Nb2Ni22Al19合金棒材
以市售纯金属Zr、Hf、Ti、Nb、Ni、Al元素的棒、块、锭、板等块体材料（纯度高于99.5%，重量百分比）为起始材料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成六元母合金锭。母合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。取1.5克母合金材料放置于水冷铜坩埚中，在电弧炉中加热至熔点以上，熔化后瞬间加大电流，熔体粘度下降，由于自身重力作用被吸入铜模中。也可在电弧炉和铜模内腔之间加入适量的气压差，依靠压差将熔体瞬间吸入铜模中。铜模内腔的几何形状为φ2mm×32mm。熔体冷却后形成直径2mm、长30mm的非晶圆棒。
实施例12：吸铸Zr49.9Hf3.9Ti4.1Nb3Ni22Al17.1合金棒材
以市售纯金属Zr、Hf、Ti、Nb、Ni、Al元素的棒、块、锭、板等块体材料（纯度高于99.5%，重量百分比）为起始材料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成六元母合金锭。母合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。取2.5克母合金材料放置于水冷铜坩埚中，在电弧炉中加热至熔点以上，熔化后瞬间加大电流，熔体粘度下降，由于自身重力作用被吸入铜模中。也可在电弧炉和铜模内腔之间加入适量的气压差，依靠压差将熔体瞬间吸入铜模中。铜模内腔的几何形状为φ3mm×32mm。熔体冷却后形成直径3mm、长30mm的非晶圆棒。
实施例13：浇铸Zr50Hf3Ti3Nb3Ni22Al19合金棒材
以市售纯金属Zr、Hf、Ti、Nb、Ni、Al元素的棒、块、锭、板等块体材料（纯度高于99.5%，重量百分比）为起始材料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成六元母合金锭。母合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。取20克母合金材料放置于水冷铜坩埚中，在电弧炉中加热至熔点以上，熔化后将水冷铜坩埚翻转，倾转熔体倒入铜模中。铜模内腔的几何形状为φ4mm×60mm。熔体冷却后形成直径4mm、长50mm的非晶圆棒。
实施例14：吸铸Zr47Hf3Ti3Nb6Ni22Al19合金棒材
以市售纯金属Zr、Hf、Ti、Nb、Ni、Al元素的棒、块、锭、板等块体材料（纯度高于99.5%，重量百分比）为起始材料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成六元母合金锭。母合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。取2.5克母合金材料放置于水冷铜坩埚中，在电弧炉中加热至熔点以上，熔化后瞬间加大电流，熔体粘度下降，由于自身重力作用被吸入铜模中。也可在电弧炉和铜模内腔之间加入适量的气压差，依靠压差将熔体瞬间吸入铜模中。铜模内腔的几何形状为φ3mm×32mm。熔体冷却后可以形成直径3mm、长30mm的非晶圆棒。
实施例15：吸铸Zr56Hf1.5Ti1.5Er1Ni19Al21合金棒材
以市售纯金属Zr、Hf、Ti、Er、Ni、Al元素的棒、块、锭、板等块体材料（纯度高于99.5%，重量百分比）为起始材料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成六元母合金锭。母合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。取2.5克母合金材料放置于水冷铜坩埚中，在电弧炉中加热至熔点以上，熔化后瞬间加大电流，熔体粘度下降，由于自身重力作用被吸入铜模中。也可在电弧炉和铜模内腔之间加入适量的气压差，依靠压差将熔体瞬间吸入铜模中。铜模内腔的几何形状为φ3mm×32mm。熔体冷却后形成直径3mm、长30mm的非晶圆棒。
实施例16：吸铸Zr49Hf3Ti3Nb2Er2Ni22Al19合金棒材
以市售纯金属Zr、Hf、Ti、Nb、Er、Ni、Al元素的棒、块、锭、板等块体材料（纯度高于99.5%，重量百分比）为起始材料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成七元母合金锭。母合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。取2.5克母合金材料放置于水冷铜坩埚中，在电弧炉中加热至熔点以上，熔化后瞬间加大电流，熔体粘度下降，由于自身重力作用被吸入铜模中。也可在电弧炉和铜模内腔之间加入适量的气压差，依靠压差将熔体瞬间吸入铜模中。铜模内腔的几何形状为φ3mm×32mm。熔体冷却后形成直径3mm、长30mm的非晶圆棒。
实施例17：吸铸Zr49Hf2Ti2Er6Ni22Al19合金棒材
以市售纯金属Zr、Hf、Ti、Er、Ni、Al元素的棒、块、锭、板等块体材料（纯度高于99.5%，重量百分比）为起始材料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成六元母合金锭。母合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。取0.8克母合金材料放置于水冷铜坩埚中，在电弧炉中加热至熔点以上，熔化后瞬间加大电流，熔体粘度下降，由于自身重力作用被吸入铜模中。也可在电弧炉和铜模内腔之间加入适量的气压差，依靠压差将熔体瞬间吸入铜模中。铜模内腔的几何形状为φ1mm×32mm。熔体冷却后形成直径1mm、长30mm的非晶圆棒。
实施例18：吸铸Zr49Hf2Ti2Tm6Ni22Al19合金棒材
以市售纯金属Zr、Hf、Ti、Tm、Ni、Al元素的棒、块、锭、板等块体材料（纯度高于99.5%，重量百分比）为起始材料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成六元母合金锭。母合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。取0.8克母合金材料放置于水冷铜坩埚中，在电弧炉中加热至熔点以上，熔化后瞬间加大电流，熔体粘度下降，由于自身重力作用被吸入铜模中。也可在电弧炉和铜模内腔之间加入适量的气压差，依靠压差将熔体瞬间吸入铜模中。铜模内腔的几何形状为φ1mm×32mm。熔体冷却后可以形成直径1mm、长30mm的非晶圆棒。
实施例19：吸铸Zr49Hf2Ti2Yb6Ni22Al19合金棒材
以市售纯金属Zr、Hf、Ti、Yb、Ni、Al元素的棒、块、锭、板等块体材料（纯度高于99.5%，重量百分比）为起始材料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成六元母合金锭。母合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。取0.8克母合金材料放置于水冷铜坩埚中，在电弧炉中加热至熔点以上，熔化后瞬间加大电流，熔体粘度下降，由于自身重力作用被吸入铜模中。也可在电弧炉和铜模内腔之间加入适量的气压差，依靠压差将熔体瞬间吸入铜模中。铜模内腔的几何形状为φ1mm×32mm。熔体冷却后可以形成直径1mm、长30mm的非晶圆棒。
实施例20：吸铸Zr49Hf2Ti2Sc6Ni22Al19合金棒材
以市售纯金属Zr、Hf、Ti、Sc、Ni、Al元素的棒、块、锭、板等块体材料（纯度高于99.5%，重量百分比）为起始材料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成六元母合金锭。母合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。取0.8克母合金材料放置于水冷铜坩埚中，在电弧炉中加热至熔点以上，熔化后瞬间加大电流，熔体粘度下降，由于自身重力作用被吸入铜模中。也可在电弧炉和铜模内腔之间加入适量的气压差，依靠压差将熔体瞬间吸入铜模中。铜模内腔的几何形状为φ1mm×32mm。熔体冷却后可以形成直径1mm、长30mm的非晶圆棒。
实施例21：吸铸Zr56Hf2Ti2Ni17Co2Al21合金棒材
以市售纯金属Zr、Hf、Ti、Ni、Co、Al元素的棒、块、锭、板等块体材料（纯度高于99.5%，重量百分比）为起始材料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成六元母合金锭。母合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。取2.5克母合金材料放置于水冷铜坩埚中，在电弧炉中加热至熔点以上，熔化后瞬间加大电流，熔体粘度下降，由于自身重力作用被吸入铜模中。也可在电弧炉和铜模内腔之间加入适量的气压差，依靠压差将熔体瞬间吸入铜模中。铜模内腔的几何形状为φ3mm×32mm。熔体冷却后可以形成直径3mm、长30mm的非晶圆棒。
实施例22：喷铸Zr51.1Hf4Ti3.9Ni20Co2Al19合金棒材
以市售纯金属Zr、Hf、Ti、Ni、Co、Al元素的棒、块、锭、板等块体材料（纯度高于99.5%，重量百分比）为起始材料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成六元母合金锭。母合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。取约20克母合金材料放置于底端带有直径约0.5毫米喷嘴的石英管内，将石英管安装于真空感应熔炼工作室内，母合金材料位居于感应线圈之内，石英管底部安装有几何形状为φ8mm×100mm型腔的铜模。感应熔炼工作室经机械泵和扩散泵抽吸至10-3Pa真空度后，冲入0.03MPa的高纯氩气。将母合金材料在感应线圈内加热至合金完全熔化，自石英管上部通入高纯氩气，将合金熔体喷射注入下方的铜模内腔（可根据需要选择不同的直径和长度或其它几何形状），使熔体却速冷却形成φ8mm×40mm非晶态材料。
实施例23：浇铸Zr51.1Hf4Ti3.9Ni18Co4Al19合金棒材
以市售纯金属Zr、Hf、Ti、Ni、Co、Al元素的棒、块、锭、板等块体材料（纯度高于99.5%，重量百分比）为起始材料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成六元母合金锭。母合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。取40克母合金材料放置于水冷铜坩埚中，在电弧炉中加热至熔点以上，熔化后将水冷铜坩埚翻转，倾转熔体倒入铜模中。铜模内腔的几何形状为φ8mm×110mm。熔体冷却后形成直径8mm、长70mm的圆棒。圆棒横截面经机械抛光后用于X射线衍射（XRD）分析。XRD谱为典型的非晶结构漫散峰，未出现晶体相的衍射峰，说明整个铸态圆棒为单一非晶相，见图1。
实施例24：吸铸Zr51.1Hf4Ti3.9Ni14Co8Al19合金棒材
以市售纯金属Zr、Hf、Ti、Ni、Co、Al元素的棒、块、锭、板等块体材料（纯度高于99.5%，重量百分比）为起始材料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成六元母合金锭。母合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。取2.5克母合金材料放置于水冷铜坩埚中，在电弧炉中加热至熔点以上，熔化后瞬间加大电流，熔体粘度下降，由于自身重力作用被吸入铜模中。也可在电弧炉和铜模内腔之间加入适量的气压差，依靠压差将熔体瞬间吸入铜模中。铜模内腔的几何形状为φ3mm×32mm。熔体冷却后形成直径3mm、长30mm的非晶圆棒。
实施例25：浇铸Zr51.1Hf4Ti3.9Ni20Cu2Al19合金棒材
以市售纯金属Zr、Hf、Ti、Ni、Cu、Al元素的棒、块、锭、板等块体材料（纯度高于99.5%，重量百分比）为起始材料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成六元母合金锭。母合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。取40克母合金材料放置于水冷铜坩埚中，在电弧炉中加热至熔点以上，熔化后将水冷铜坩埚翻转，倾转熔体倒入铜模中。铜模内腔的几何形状为φ8mm×110mm。熔体冷却后形成直径8mm、长70mm的圆棒。圆棒横截面经机械抛光后用于X射线衍射（XRD）分析。XRD谱为典型的非晶结构漫散峰，未出现晶体相的衍射峰，说明整个铸态圆棒为单一非晶相，见图1。
实施例26：浇铸Zr51.1Hf4Ti3.9Ni18Cu2Co2Al19合金棒材
以市售纯金属Zr、Hf、Ti、Ni、Cu、Co、Al元素的棒、块、锭、板等块体材料（纯度高于99.5%，重量百分比）为起始材料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成七元母合金锭。母合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。取40克母合金材料放置于水冷铜坩埚中，在电弧炉中加热至熔点以上，熔化后将水冷铜坩埚翻转，倾转熔体倒入铜模中。铜模内腔的几何形状为φ8mm×110mm。熔体冷却后形成直径8mm、长70mm的非晶圆棒。
实施例27：吸铸Zr51.1Hf4Ti3.9Ni14Cu8Al19合金棒材
以市售纯金属Zr、Hf、Ti、Ni、Cu、Al元素的棒、块、锭、板等块体材料（纯度高于99.5%，重量百分比）为起始材料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成六元母合金锭。母合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。取2.5克母合金材料放置于水冷铜坩埚中，在电弧炉中加热至熔点以上，熔化后瞬间加大电流，熔体粘度下降，由于自身重力作用被吸入铜模中。也可在电弧炉和铜模内腔之间加入适量的气压差，依靠压差将熔体瞬间吸入铜模中。铜模内腔的几何形状为φ3mm×32mm。熔体冷却后可以形成直径3mm、长30mm的非晶圆棒。
实施例28：吸铸Zr51.1Hf4Ti3.9Ni14Fe8Al19合金棒材
以市售纯金属Zr、Hf、Ti、Ni、Fe、Al元素的棒、块、锭、板等块体材料（纯度高于99.5%，重量百分比）为起始材料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成六元母合金锭。母合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。取2.5克母合金材料放置于水冷铜坩埚中，在电弧炉中加热至熔点以上，熔化后瞬间加大电流，熔体粘度下降，由于自身重力作用被吸入铜模中。也可在电弧炉和铜模内腔之间加入适量的气压差，依靠压差将熔体瞬间吸入铜模中。铜模内腔的几何形状为φ3mm×32mm。熔体冷却后可以形成直径3mm、长30mm的非晶圆棒。
实施例29：吸铸Zr47Hf3Ti2Nb2Ni24.5Cu0.5Al21合金棒材
以市售纯金属Zr、Hf、Ti、Nb、Ni、Cu、Al元素的棒、块、锭、板等块体材料（纯度高于99.5%，重量百分比）为起始材料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成七元母合金锭。母合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。取2.5克母合金材料放置于水冷铜坩埚中，在电弧炉中加热至熔点以上，熔化后瞬间加大电流，熔体粘度下降，由于自身重力作用被吸入铜模中。也可在电弧炉和铜模内腔之间加入适量的气压差，依靠压差将熔体瞬间吸入铜模中。铜模内腔的几何形状为φ3mm×32mm。熔体冷却后可以形成直径3mm、长30mm的非晶圆棒。
实施例30：吸铸Zr56Hf1.5Ti1.5Nb1Ni17Cu2Al21合金棒材
以市售纯金属Zr、Hf、Ti、Nb、Ni、Cu、Al元素的棒、块、锭、板等块体材料（纯度高于99.5%，重量百分比）为起始材料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成七元母合金锭。母合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。取2.5克母合金材料放置于水冷铜坩埚中，在电弧炉中加热至熔点以上，熔化后瞬间加大电流，熔体粘度下降，由于自身重力作用被吸入铜模中。也可在电弧炉和铜模内腔之间加入适量的气压差，依靠压差将熔体瞬间吸入铜模中。铜模内腔的几何形状为φ3mm×32mm。熔体冷却后可以形成直径3mm、长30mm的非晶圆棒。
实施例31：吸铸Zr49.9Hf3.9Ti4.1Nb3Ni20Cu2Al17.1合金棒材
以市售纯金属Zr、Hf、Ti、Nb、Ni、Cu、Al元素的棒、块、锭、板等块体材料（纯度高于99.5%，重量百分比）为起始材料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成七元母合金锭。母合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。取2.5克母合金材料放置于水冷铜坩埚中，在电弧炉中加热至熔点以上，熔化后瞬间加大电流，熔体粘度下降，由于自身重力作用被吸入铜模中。也可在电弧炉和铜模内腔之间加入适量的气压差，依靠压差将熔体瞬间吸入铜模中。铜模内腔的几何形状为φ3mm×32mm。熔体冷却后可以形成直径3mm、长30mm的非晶圆棒。
实施例32：吸铸Zr47.5Hf1.5Ti8Nb2Ni20Co2Al19合金棒材
以市售纯金属Zr、Hf、Ti、Nb、Ni、Co、Al元素的棒、块、锭、板等块体材料（纯度高于99.5%，重量百分比）为起始材料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成七元母合金锭。母合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。取1.5克母合金材料放置于水冷铜坩埚中，在电弧炉中加热至熔点以上，熔化后瞬间加大电流，熔体粘度下降，由于自身重力作用被吸入铜模中。也可在电弧炉和铜模内腔之间加入适量的气压差，依靠压差将熔体瞬间吸入铜模中。铜模内腔的几何形状为φ2mm×32mm。熔体冷却后可以形成直径2mm、长30mm的非晶圆棒。
实施例33：吸铸Zr47.5Hf8Ti1.5Nb2Ni20Fe2Al19合金棒材
以市售纯金属Zr、Hf、Ti、Nb、Ni、Fe、Al元素的棒、块、锭、板等块体材料（纯度高于99.5%，重量百分比）为起始材料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成七元母合金锭。母合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。取2.5克母合金材料放置于水冷铜坩埚中，在电弧炉中加热至熔点以上，熔化后瞬间加大电流，熔体粘度下降，由于自身重力作用被吸入铜模中。也可在电弧炉和铜模内腔之间加入适量的气压差，依靠压差将熔体瞬间吸入铜模中。铜模内腔的几何形状为φ3mm×32mm。熔体冷却后可以形成直径3mm、长30mm的非晶圆棒。
实施例34：吸铸Zr49.9Hf3.9Ti4.1Nb3Ni20Fe2Al17.1合金棒材
以市售纯金属Zr、Hf、Ti、Nb、Ni、Fe、Al元素的棒、块、锭、板等块体材料（纯度高于99.5%，重量百分比）为起始材料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成七元母合金锭。母合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。取2.5克母合金材料放置于水冷铜坩埚中，在电弧炉中加热至熔点以上，熔化后瞬间加大电流，熔体粘度下降，由于自身重力作用被吸入铜模中。也可在电弧炉和铜模内腔之间加入适量的气压差，依靠压差将熔体瞬间吸入铜模中。铜模内腔的几何形状为φ3mm×32mm。熔体冷却后可以形成直径3mm、长30mm的非晶圆棒。
实施例35：吸铸Zr47Hf3Ti3Nb6Ni20Cu2Al19合金棒材
以市售纯金属Zr、Hf、Ti、Nb、Ni、Cu、Al元素的棒、块、锭、板等块体材料（纯度高于99.5%，重量百分比）为起始材料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成七元母合金锭。母合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。取2.5克母合金材料放置于水冷铜坩埚中，在电弧炉中加热至熔点以上，熔化后瞬间加大电流，熔体粘度下降，由于自身重力作用被吸入铜模中。也可在电弧炉和铜模内腔之间加入适量的气压差，依靠压差将熔体瞬间吸入铜模中。铜模内腔的几何形状为φ3mm×32mm。熔体冷却后可以形成直径3mm、长30mm的非晶圆棒。
实施例36：吸铸Zr49.1Hf4Ti3.9Er2Ni14Co8Al19合金棒材
以市售纯金属Zr、Hf、Ti、Er、Ni、Co、Al元素的棒、块、锭、板等块体材料（纯度高于99.5%，重量百分比）为起始材料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成七元母合金锭。母合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。取2.5克母合金材料放置于水冷铜坩埚中，在电弧炉中加热至熔点以上，熔化后瞬间加大电流，熔体粘度下降，由于自身重力作用被吸入铜模中。也可在电弧炉和铜模内腔之间加入适量的气压差，依靠压差将熔体瞬间吸入铜模中。铜模内腔的几何形状为φ3mm×32mm。熔体冷却后形成直径3mm、长30mm的非晶圆棒。
实施例37：浇铸Zr49.1Hf4Ti3.9Nb1Er1Ni18Cu2Co2Al19合金棒材
以市售纯金属Zr、Hf、Ti、Nb、Er、Ni、Cu、Co、Al元素的棒、块、锭、板等块体材料（纯度高于99.5%，重量百分比）为起始材料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成九元母合金锭。母合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。取20克母合金材料放置于水冷铜坩埚中，在电弧炉中加热至熔点以上，熔化后将水冷铜坩埚翻转，倾转熔体倒入铜模中。铜模内腔的几何形状为φ4mm×60mm。熔体冷却后形成直径4mm、长50mm的非晶圆棒。
实施例38：浇铸Zr49.1Hf4Ti3.9Nb2Ni20Cu2Al19合金棒材
以市售纯金属Zr、Hf、Ti、Nb、Ni、Cu、Al元素的棒、块、锭、板等块体材料（纯度高于99.5%，重量百分比）为起始材料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成七元母合金锭。母合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。取40克母合金材料放置于水冷铜坩埚中，在电弧炉中加热至熔点以上，熔化后将水冷铜坩埚翻转，倾转熔体倒入铜模中。铜模内腔的几何形状为φ8mm×110mm。熔体冷却后可以形成直径8mm、长70mm的非晶圆棒。
实施例39：浇铸Zr49.1Hf4Ti3.9Nb2Ni20Co2Al19合金棒材
以市售纯金属Zr、Hf、Ti、Nb、Ni、Co、Al元素的棒、块、锭、板等块体材料（纯度高于99.5%，重量百分比）为起始材料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成七元母合金锭。母合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。取40克母合金材料放置于水冷铜坩埚中，在电弧炉中加热至熔点以上，熔化后将水冷铜坩埚翻转，倾转熔体倒入铜模中。铜模内腔的几何形状为φ8mm×110mm。熔体冷却后形成直径8mm、长70mm的圆棒。圆棒横截面经机械抛光后用于X射线衍射（XRD）分析。XRD谱为典型的非晶结构漫散峰，未出现晶体相的衍射峰，说明整个铸态圆棒为单一非晶相，见图1。
实施例40：浇铸Zr49.1Hf4Ti3.9Nb2Ni20Cu1Co1Al19合金棒材
以市售纯金属Zr、Hf、Ti、Nb、Ni、Cu、Co、Al元素的棒、块、锭、板等块体材料（纯度高于99.5%，重量百分比）为起始材料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成八元母合金锭。母合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。取40克母合金材料放置于水冷铜坩埚中，在电弧炉中加热至熔点以上，熔化后将水冷铜坩埚翻转，倾转熔体倒入铜模中。铜模内腔的几何形状为φ8mm×110mm。熔体冷却后可以形成直径8mm、长70mm的非晶圆棒。
下面以经本发明方法制备得到的Zr51.1Hf4Ti3.9Ni22Al19（实施例1）非晶合金为例，进行热分析、室温压缩和拉伸性能分析以及测定电化学极化曲线。
（1）热分析
采用差示扫描量热仪（DSC）对直径8mm的Zr51.1Hf4Ti3.9Ni22Al19的铸态非晶圆棒进行了热分析，连续升温测量采用的加热速率为40K/min，测量温度范围为50～600℃之间，其热力学曲线见图2。分析结果为：玻璃转变温度（Tg）为723K，晶化起始温度（Tx）为798K，过冷液态转变区宽度（⊿Tx，⊿Tx=Tx―Tg）为75K。图2中用上箭头标注了玻璃转变温度的位置。另外，采用同样的实验方法，表1中给出了Zr51.1Hf4Ti3.9Ni22Al19非晶合金及本发明其它部分临界直径达8mm实施例合金的玻璃转变温度、晶化起始温度及过冷液态转变区宽度。
（2）室温压缩及拉伸性能分析
室温压缩应变速率为1×10-4s-1，压缩用样品为圆柱形，样品的直径为2mm，高度与直径之比为2:1。室温拉伸应变速率为1×10-4s-1，拉伸样品为狗骨头形状，样品标距部分直径为3mm，平行段长度为20mm，样品两端夹持部分加工螺纹。拉伸实验中采用标距为15mm的激光引伸计校正、测量样品的应变。Zr51.1Hf4Ti3.9Ni22Al19非晶合金的室温压缩及拉伸工程应力—应变曲线见图3。实验结果表明：Zr51.1Hf4Ti3.9Ni22Al19非晶合金的室温压缩断裂强度为1850MPa，压缩塑性应变2.0%；拉伸断裂强度为1700MPa，弹性极限为2.0%，拉伸塑性应变为0。另外，采用同样的实验方法，表2中列出了Zr51.1Hf4Ti3.9Ni22Al19非晶合金与本发明其它部分实施例合金的压缩或拉伸性能数据。
（3）测定电化学极化曲线
利用电化学腐蚀的方法测量Zr51.1Hf4Ti3.9Ni22Al19非晶合金的耐蚀性能。辅助电极为Pt电极，参比电极为Hg/Hg2Cl2/KCl电极。腐蚀液为3Mass%氯化钠水溶液。选取Zr51.1Hf4Ti3.9Ni22Al19非晶合金的棒状样品，连接铜导线，用环氧树脂胶将样品除待测面以外的部分全部包裹起来，待测面经2000#砂纸打磨，制作成阳极，进行电化学极化曲线的测定。Zr51.1Hf4Ti3.9Ni22Al19非晶合金的动态电位极化曲线见图4。实验结果表明，Zr51.1Hf4Ti3.9Ni22Al19非晶合金在3Mass%氯化钠水溶液中具有明显的钝化区间，其中自腐蚀电位（Ecorr）为-558mV，钝化电位（Epass）为-268mV，击穿电位（Epit）为187mV，钝化电位区间（Epit-Ecorr）为745mV，钝化电流密度（Ipass）为0.68μA/cm2，均匀腐蚀速率（CPR）为0.01mm/a。另外，采用同样的实验方法，表3中列出了Zr51.1Hf4Ti3.9Ni22Al19非晶合金与本发明其它部分实施例合金在3Mass%氯化钠水溶液中的电化学腐蚀性能参数。
表1本发明部分实施例非晶合金的量热性能
表2本发明部分实施例非晶合金的室温压缩和拉伸性能
表3本发明部分实施例非晶合金在3Mass%氯化钠水溶液中的电化学腐蚀参数
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种具有强玻璃形成能力的锆基非晶合金，其特征在于：所述合金由Zr、Hf、Ti、Ni、Al五种元素组成，合金成分表达式为：Zra–Hfb–Tic–Nid–Ale，其中各元素的原子百分比(at.％)为：a＝48～56，b＝1.5～8，c＝1.5～8，d＝19～25，e＝17.1～21，a+b+c+d+e＝100。
2.一种具有强玻璃形成能力的锆基非晶合金，其特征在于，所述合金成分表达式为：Zra–Hfb–Tic–Mx–Nid–Ny–Ale，其中M为Nb、Er、Tm、Yb、Sc之一种或多种，N为Co、Cu、Fe之一种或多种，表达式中各元素的原子百分比(at.％)为：a＝47～56，b＝1.5～8，c＝1.5～8,x＝0～6，d＝14～25，y＝0～8，e＝17.1～21，a+b+c+d+e+x+y＝100。
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