CN102605300B - 一种高强度大塑性块体非晶磁性合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高强度大塑性块体非晶磁性合金及其制备方法，该非晶合金的分子式为Fe_xCo_yNi_zNb_aB_bCu_c，其中0≤x≤54，14≤y≤67，0≤z≤34，5≤a≤8，25≤b≤30，0≤c≤1，并且x+y+z+a+b+c＝100。与现有技术相比，该非晶磁性合金在具备较强非晶形成能力与磁性能的同时，具有突出的断裂强度与塑性变形能力。实验证实其断裂强度高达4700～4930MPa，同时塑性变形能力达到0.2～3.7％，尤其当非晶磁性合金中含有Cu元素时，其断裂强度与塑性变形能力进一步提高，断裂强度高达4760～4930MPa，塑性变形能力达到1.3～3.7％。因此，作为一种具有优异力学性能的非晶磁性合金，本发明具有良好的应用前景。

Description

一种高强度大塑性块体非晶磁性合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及非晶态合金技术领域，特别涉及一种高强度大塑性铁钴镍基块体非晶合金磁性材料及其制备方法。

背景技术

非晶态材料是固体材料中很重要的一种。与晶态材料相比，材料的非晶态是一种亚稳态，在液相冷却的过程中，原子排列来不及完成向晶态的转变而得到，保留了长程无序状态。非晶态材料很早就有，像琥珀和玻璃，然而非晶态合金在非晶材料中出现较晚，在1938年，Kramer首次报道蒸发沉积法得到非晶态的金属薄膜(J.Karmer，Z.Phys.，106(1937)675)，直到1960年，美国科学家Duwez报道了喷枪快速冷却得到了非晶合金Au₇₅Si₂₅(W.Klemnt，R.H.Wilens，andDuwez，Nature，181(1960)869-870)。

从1967年美国科学家Duwez报道Fe-P-C体系具有软磁性能(Duwez，andS.C.H.Lin，J.Appl.Phys.，38(1967)4096-4097)，铁基非晶态合金引起人们的广泛注意。铁基非晶态合金由于其无序的结构，使其拥有比硅钢低一个数量级的矫顽力和高一个数量级的磁导率，人们对此非晶态合金作为新一代软磁材料寄予厚望。

非晶态金属材料不仅磁性能好，而且具有独特的力学性能，相比一般晶态金属材料，具有高强度、高硬度、高比强度、大的弹性应变极限(约2％)等，有希望在力学上应用。Liquidmetal公司已投入使用的Zr基和Ti基块体非晶合金具有高达1900MPa的断裂强度，是传统晶态合金的两倍左右(http://www.liquidme-tal.com/applications/properties/)。井上明久和沈宝龙等制备的Co₄₃Fe₂₀Ta_5.5B_31.5块体非晶合金的断裂强度到达5185MPa(Akihisa Inoue，Baolong Shen，HisatoKoshiba，et.al.，Nature Mater.，2(2003)661-663.)。王剑锋等制备的Co₅₅Ta₁₀B₃₅的断裂强度达到6020MPa(Jianfeng Wang，Ran Li，Nengbin Hua and Tao Zhang，JMater.Res.，26(2011)2072-2079)。但是这些合金中由于大量使用了价格高昂的Co元素，故其成本较高，因此，寻求一种成本低、并且具有较高非晶形成能力、高强度、大塑性的非晶合金一直是科技工作者的研究热点之一。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述技术现状提供一种具有高非晶形成能力、高断裂强度、大塑性以及优异软磁性能的块体非晶合金及其制备方法。本发明解决上述技术问题所采取的技术方案为：一种高强度大塑性块体非晶磁性合金，其分子式为：

Fe_xCo_yNi_zNb_aB_bCu_c

式中x、y、z、a、b、c分别表示各对应组分的原子百分含量，其中0≤x≤54，14≤y≤67，0≤z≤34，5≤a≤8，25≤b≤30，0≤c≤1，并且x+y+z+a+b+c＝100。

作为优选，所述的10≤x≤40，进一步优选为20≤x≤35。

作为优选，所述的26≤z≤34，进一步优选为30≤z≤34。

作为优选，所述的13≤y≤55，进一步优选为15≤y≤40，更优选为15≤y≤35。

本发明高强度大塑性块体非晶磁性合金的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将单质Fe、Co、Ni、Nb、B和Cu按上述分子式所示的原子百分含量进行配料；

步骤2：将步骤1配制好的原料装入电弧炉中，在氩气气氛中反复熔炼，冷却后得到的母合金锭进行表面打磨，清洗后破碎成小块样品，；

步骤3：将步骤3得到的小块样品采用铜模铸造法制备得到块体非晶合金。

作为优选，所述的单质Fe、Co、Ni、Nb、B和Cu的纯度均不低于99wt.％。

综上所述，本发明人基于长期在非晶态磁性材料技术领域的科研实践，结合现有非晶磁性合金的技术现状，通过大量反复的实验，得到本发明提出的新型非晶磁性合金的成分含量配方，利用该配方进行配料制备得到的非晶磁性合金在具备较强非晶形成能力与磁性能的同时，具有突出的断裂强度与塑性变形能力。与现有的非晶磁性合金相比，本发明提供的非晶磁性合金具体性能优点如下：

(1)本发明的非晶磁性合金具有优异的力学性能，对直径1mm的非晶棒的压缩试验显示其断裂强度高达4700～4930MPa，同时塑性变形能力达到0.2～3.7％。当非晶磁性合金中含有Cu元素时，其断裂强度与塑性变形能力进一步提高，断裂强度达到4760～4930MPa，塑性变形能力在1.3～3.7％。

(2)本发明的非晶磁性合金具有较强的非晶形成能力，过冷液相区的宽度在40～80K。块体非晶合金的临界尺寸不小于1mm，最大3mm。，

(3)本发明的非晶磁性合金具有优异的软磁性能，矫顽力在0.7～4.3A/m之间，有效磁导率(1A/m，1kHz)在8000～20600之间，饱和磁感应强度在0.30～0.95T之间。

附图说明

图1是本发明实施例1、2、3、4和5中制备得到的块体非晶合金临界尺寸的X射线衍射分析图；

图2是本发明实施例1、2、3、4和5中制备得到的块体非晶合金的差示扫描量热仪低温部分测试曲线；

图3是本发明实施例1、2、3、4和5中制备得到的块体非晶合金的差示扫描量热仪熔化部分测试曲线；

图4是本发明实施例3中制备得到的条带状非晶合金的磁性能测量结果图，其中大图为饱和磁感应强度曲线，插图为矫顽力曲线；

图5是本发明实施例6、7和8中制备得到的块体非晶合金临界尺寸的X射线衍射分析图；

图6是本发明实施例9、10、11和12制备得到的块体非晶合金临界尺寸的X射线衍射图；

图7是本发明实施例3、9、10、11和12中制备得到的块体非晶合金的力学性能测试结果图。

具体实施方式

以下结合附图及实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1、2、3、4和5：

实施例1至5中，非晶磁性合金的分子式为(Fe_0.5Co_0.5)_94-bNb₆B_b，其中b分别选取25，26，27，28和29(各实施例的分子式列于表1中)，以下是具体的制备方法：

步骤1：先将合金原子百分比转换成重量百分比，按比例称量好各原料Fe、Co、Nb和B备用。

步骤2：将步骤1中配比好的原料混合放入电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，首先抽真空至10^-3Pa，然后充入氩气至气压为500mbar，熔化后再持续熔炼1分钟，然后撤掉电流，将凝固的合金锭翻转，反复熔炼3次，得到成分均匀的合金锭。

步骤3：将步骤2获得的锭子打磨后置于酒精中超声清洗，并破碎成小块。

步骤4：将步骤3得到的小块合金装入下端开口的石英管中，然后置于铸造设备的感应线圈中，抽真空至10^-3Pa后充入适量氩气，利用适当的压力差将熔融的合金液压普通铜模中，制得不同直径的块体非晶合金(其具体直径值列于表1中)。

用X射线衍射法表征上述制备得到的块体非晶合金的非晶结构，图1显示其临界尺寸非晶棒材的XRD图谱。

用差示扫描量热法获得上述制备得到的块体非晶合金的热力学参数(包括玻璃转变温度T_g、起始晶化温度T_x融化温度T_m和液相线温度T₁)。图1和图2分别为低温部分和高温熔化部分曲线。

将上述制备得到的块体非晶合金制成高径比2∶1的圆柱样品，对该圆柱样品进行力学压缩实验得到其力学性能。其中，利用实施例3中制备得到的块体非晶合金制成的高径比为2∶1的圆柱样品的力学性能如图7所示，可以看出，其断裂强度高达4900MPa，塑性变形能力达到1.4％。

测试各实施例中的非晶合金的磁性能。具体测试方法如下：

(1)将上述步骤3制备得到的小块合金装入下端开口的石英管中，然后置于快淬设备的感应线圈中，抽真空至10^-3Pa后充入适量氩气，利用适当的压力差将熔融的合金液喷在高速转动的铜辊上得到条带状样品。

(2)将该条带样品置于封闭的石英管中，抽真空至10^-3Pa后在T_g-50K温度处去应力退火600s。

(3)用B-H磁滞回线仪测试样品的矫顽力、用阻抗分析仪测试条带样品的磁导率、用振动样品磁强计测试样品的饱和磁感应强度，图4是实施例3的振动样品磁强计和B-H磁滞回线仪测试结果。

上述非晶合金的性能测试结果列于表1中。

实施例6、7和8：

实施例6至7中，非晶磁性合金的分子式为Fe_36.5-0.5aCo_36.5-0.5aNb_aB₂₇，其中a分别选取5，7和8(各实施例的分子式列于表1中)，以下是具体的制备方法：

步骤1：先将合金原子百分比转换成重量百分比，按比例称量好各原料Fe、Co、Nb、B和Cu备用。

步骤2：将步骤1中配比好的原料混合放入电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，首先抽真空至10^-3Pa，然后充入氩气至气压为500mbar，熔化后再持续熔炼1分钟，然后撤掉电流，将凝固的合金锭翻转，反复熔炼3次，得到成分均匀的合金锭。

步骤3：将步骤2获得的锭子打磨后置于酒精中超声清洗，并破碎成小块。

步骤4：将步骤3得到的小块合金装入下端开口子的石英管中，然后置于铸造设备的感应线圈中，抽真空至10^-3Pa后充入适量氩气，利用适当的压力差将熔融的合金液压入普通铜模中，制得不同直径的块体非晶合金(其具体直径值列于表1中)。

用X射线衍射法表征上述制备得到的块体非晶合金的非晶结构，图5显示其临界尺寸非晶棒材的XRD图谱。

用差示扫描量热法获得上述制备得到的块体非晶合金的热力学参数，具体测试结果列于表1中。

将上述制备得到的块体非晶合金制成高径比2∶1的圆柱样品，对该圆柱样品进行力学压缩实验得到其力学性能，具体测试结果列于表1中。

测试各实施例中的非晶合金的磁性能。具体测试方法与实施例1至5中所述的方法相同，测试结果列于表1中。

实施例9、10、11和12：

实施例6至7中，非晶磁性合金的分子式为Fe_33.5-0.5cCo_33.5-0.5cNb₆B₂₇Cu_c，其中c分别选取0.1，0.2，0.3和0.4(各实施例的分子式列于表1中)，以下是具体的制备方法。

步骤1：先将合金原子百分比转换成重量百分比，按比例称量好各原料Fe、Co、Nb、B和Cu备用。

步骤2：将步骤1中配比好的原料混合放入电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，首先抽真空至10^-3Pa，然后充入氩气至气压为600mbar，熔化后再持续熔炼1分钟，然后撤掉电流，将凝固的合金锭翻转，反复熔炼3次，得到成分均匀的合金锭。

步骤3：将步骤2获得的锭子打磨后置于酒精中超声清洗，并破碎成小块。

步骤4：将步骤3得到的小块合金装入下端开口子的石英管中，然后置于铸造设备的感应线圈中，抽真空至10^-3Pa后充入适量氩气，利用适当的压力差将熔融的合金液压入普通铜模中，制得不同直径的块体非晶合金(其具体直径值列于表1中)。

用X射线衍射法表征上述制备得到的块体非晶合金的非晶结构，图6显示其临界尺寸非晶棒材的XRD图谱。

用差示扫描量热法获得上述制备得到的块体非晶合金的热力学参数，具体测试结果列于表1中。

将上述制备得到的块体非晶合金制成高径比2∶1的圆柱样品，对该圆柱样品进行力学压缩实验得到其力学性能，其测试结果如图7所示，可以看出，其断裂强度高达4930MPa，塑性变形能力高达3.7％，。

测试各实施例中的非晶合金的磁性能。具体测试方法与实施例1至5中所述的方法相同，测试结果列于表1中。

实施例13、14、15和16：

实施例13至16中，非晶磁性合金的分子式如表1中所示，以下是具体的制备方法。

步骤1：先将合金原子百分比转换成重量百分比，按比例称量好各原料Fe、Co、、Ni、Nb、B和Cu备用。

步骤2：将步骤1中配比好的原料混合放入电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，首先抽真空至10^-3Pa，然后充入氩气至气压为600mbar，熔化后再持续熔炼1分钟，然后撤掉电流，将凝固的合金锭翻转，反复熔炼3次，得到成分均匀的合金锭。

步骤3：将步骤2获得的锭子打磨后置于酒精中超声清洗，并破碎成小块。

步骤4：将步骤3得到的小块合金装入下端开口子的石英管中，然后置于铸造设备的感应线圈中，抽真空至10^-3Pa后充入适量氩气，利用适当的压力差将熔融的合金液压入普通铜模中，制得不同直径的块体非晶合金(其具体直径值列于表1中)。

用差示扫描量热法获得上述制备得到的块体非晶合金的热力学参数，具体测试结果列于表1中。

将上述制备得到的块体非晶合金制成高径比2∶1的圆柱样品，对该圆柱样品进行力学压缩实验得到其力学性能，具体测试结果列于表1中。

测试各实施例中的非晶合金的磁性能。具体测试方法与实施例1至5中所述的方法相同，测试结果列于表1中。

比较实施例1和2：

下述比较实施例1和2是上述实施例1至16的对比实施例。其分子式分别为Fe_33.5Co_8.375Ni_25.125Nb₆B₂₇和Fe₃₆Co₃₆Mo₆B₂₂。制备方法与实施例1中所述的制备方法完全相同。

测试该非晶合金的热力学性能、力学性能以及磁性能，测试方法与实施例1中所述的测试方法完全相同，测试结果列于表1中。

表1是实施例1～16以及对比实施例1与2中的非晶合金属玻璃样品的合金成分、临界尺寸、热力学参数、力学性能和软磁特性表，其中，符号含义如下：

D_c——本实验条件下的样品直径尺寸；T_g——玻璃转变温度；ΔT_x——过冷液相区宽度；T₁——液相线温度；σ_f——压缩断裂强度；B_s——饱和磁化强度；H_c——矫顽力；μ_e——有效磁导率(1A/m，1kHz)。

表1：各实施例中合金成分、临界尺寸、热力学参数、力学性能和软磁特性表

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高强度大塑性块体非晶磁性合金，其特征是：分子式为 

Fe_xCo_yNi_zNb_aB_bCu_c

式中x、y、z、a、b、c分别表示各对应组分的原子百分含量，其中0≤x≤54，13≤y≤67，0≤z≤34，5≤a≤8，25≤b≤29，0≤c≤1，并且x+y+z+a+b+c=100； 

其制备方法包括如下步骤： 

步骤1：将单质Fe、Co、Ni、Nb、B和Cu按上述分子式所示的原子百分含量进行配料； 

步骤2：将步骤1配制好的原料装入电弧炉中，在氩气气氛中反复熔炼，冷却后得到的母合金锭进行表面打磨，清洗后破碎成小块样品； 

步骤3：将步骤2得到的小块样品采用铜模铸造法制备得到块体非晶合金； 

所述的块体非晶磁性合金的临界尺寸大于或等于1mm。 

2.根据权利要求1所述的高强度大塑性块体非晶磁性合金，其特征是：所述的10≤x≤40。 

3.根据权利要求1所述的高强度大塑性块体非晶磁性合金，其特征是：所述的20≤x≤35。 

4.根据权利要求1所述的高强度大塑性块体非晶磁性合金，其特征是：所述的26≤z≤34。 

5.根据权利要求1所述的高强度大塑性块体非晶磁性合金，其特征是：所述的30≤z≤34。 

6.根据权利要求1所述的高强度大塑性块体非晶磁性合金，其特征是：所述的13≤y≤55。 

7.根据权利要求1所述的高强度大塑性块体非晶磁性合金，其特征是：所述的15≤y≤40。 

8.根据权利要求1所述的高强度大塑性块体非晶磁性合金，其特征是：所述的15≤y≤35。 

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