CN101328566B - 一种大块稀土钆基复合非晶材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种大块稀土钆基复合非晶材料及其制备方法，属于金属材料技术领域。本发明所述大块稀土钆基复合非晶材料的化学通式为：Gd₅₅Co₁₅Al_30-xGe_x，其中，0＜x≤10。其主体材料为由Gd、Co、Al和Ge熔融而成的大块非晶合金体，另含有Gd₅Ge₃晶体初生相。其制备方法为：将配料先通过电弧熔炼获得Gd₅₅Co₁₅Al_30-xGe_x的母合金，然后采用铜模吸铸法获得吸铸成型，获得最大直径为10毫米的以大块非晶为基体的复合材料。本发明提供的大块稀土钆基复合非晶材料具有良好的热稳定性，在磁致冷功能材料及结构材料方面具有应用前景。该方法具有工艺简单、材料结构易控制等优点。

Description

一种大块稀土钆基复合非晶材料及其制备方法

技术领域

本发明属于金属材料技术领域，涉及磁性复合非晶合金材料，尤其是钆基复合非晶材料及其制备方法。

技术背景

非晶态材料相对与晶态材料而言，是固体物质的另一种结构状态。非晶态材料包括传统玻璃、非晶态半导体、高分子聚合物和非晶态金属及合金等。非晶态物质是结构无序物质，不具备晶态物质的周期性结构。在快速冷却条件下，熔体中的原子来不及形成排列有序的晶体，而把液态下无规则排列的原子冻结下来，形成在一定温度范围内保持相对稳定的无序结构。在非晶态固体中，原子的排布是短程有序，长程无序的。特殊的原子结构使非晶态材料具有许多晶态材料不具备的优异性能。大块非晶合金通常是指三维尺寸都大于1mm的块体非晶材料，区别于采用快淬甩带法制备的非晶薄带。

大块非晶合金具有优异的力学性能，在强度、硬度、耐蚀、耐磨性能等方面均有比相应晶态合金更好的表现。如Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5(商业牌号Vit-1)合金在室温下的抗拉强度高达1.9GPa，断裂前的弹性变形达2％。然而，对大多数具有单一非晶结构的大块非晶合金而言，由于断裂时存在高度局域化的剪切带，变形时无加工硬化现象，无塑性变形或塑性变形极小。若将这种单一结构的大块非晶用作工程结构材料，由于断裂前无塑性变形，容易导致灾难性事故。此外，大块非晶材料的应用还面临尺寸问题，即大多数大块非晶的的最大尺寸在10mm以内，少数合金体系，如Pd基大块非晶的尺寸可以在10mm以上。

大块非晶的增韧是目前非晶材料领域一个非常前沿的研究方向，原位复合增韧是其中一种重要的方法。所谓“原位复合”就是指合金在凝固过程中先形成部分初生晶体，剩余液相在随后的冷却过程中凝固成非晶，也即形成以非晶为基体，基体上有初生晶体相的复合结构。W.L.Johnson等研究表明，在Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5合金中加入一定量的Nb，形成(Zr₇₅Ti_18.34Nb_6.66)₇₅(Be₉Cu₅Ni₄)₂₅合金。该合金在快速凝固过程中形成以大块非晶为基体，包含呈树枝状的初生β晶体相的复合结构。具有这种显微组织的合金的压缩强度可达1.4GPa，总变形量(塑性+弹性变形)高达8％。此外，W.L.Johnson等还通过优化合金成分，获得Zr_39.6Ti_33.9Nb_7.6Cu_6.4Be_12.5合金，该合金的显微组织依然为大块非晶和树枝晶体的复合结构。该合金的拉伸强度为1.2GPa，延伸率达13.1％，是新型的高强高韧大块非晶复合材料。也就是说，通过在非晶基体上形成树枝状晶体相，构成复合结构，可以改善合金韧性。

迄今为止，原位复合增韧的大块非晶复合材料在设计上采用的主要思想是：选择非晶形成能力很强的合金作为母合金，然后加入其它元素，从而形成复合结构。这是因为合金液体在冷却过程中一旦有晶体形核就会成为异质形核的核心，恶化合金的非晶形成能力，其它晶体就会依靠已形成的晶体形核长大。因此，选择非晶形成能力强的母合金至关重要。

稀土基大块非晶具有丰富的磁、热、声、光、电等物理性能和力学性能从而具有丰富的应用前景。已有的研究表明，Gd-Co-Al大块非晶合金目前能形成圆柱体的最大直径为5mm(Gd₆₀Co₂₅Al₁₅)，这就限制了该系合金应用。本发明以非晶形成能力为3mm的Gd₅₅Co₁₅Al₃₀合金作为母合金，研究锗代替铝对合金结构的影响，获得了最大直径为10mm的大块非晶复合材料。这对丰富大块非晶复合材料的设计思想，推进该系合金的应用具有重要意义。

发明内容

本发明提供一种大块稀土钆基复合非晶材料及其制备方法，通过锗替代部分铝，在Gd₅₅Co₁₅Al_30-xGe_x合金中获得以大块非晶为基体，含有少量晶体初生相的复合材料，一方面提高合金的热稳定性；另一方面，增大合金的临界尺寸，促进该类合金的实用化。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种大块稀土钆基复合非晶材料，其化学通式为Gd₅₅Co₁₅Al_30-xGe_x，式中，0＜x≤10。其主体材料为由Gd、Co、Al和Ge按比例配料、熔融后经吸铸成型的大块非晶合金体，另含有Gd₅Ge₃晶体初生相。

一种大块稀土钆基复合非晶材料的制备方法，其特征是包含以下步骤：

步骤1配料

按Gd₅₅Co₁₅Al_30-xGe_x化学式配料，式中，0＜x≤10；其中Gd、Co、Al和Ge原料的纯度在99.9％(质量百分比)以上；

步骤2熔炼

将步骤1配制好的原料在高纯氩气保护下熔炼至原料完全熔化，得到母合金；

步骤3吸铸成型

将步骤2所得的母合金放入吸铸铜坩埚内，根据需要吸铸成特定形状，冷却后得到最终的大块稀土钆基复合非晶材料。

步骤2的熔炼过程可采用非自耗真空电弧炉，具体过程为：先将步骤1配制好的原料放入非自耗真空电弧炉中，抽真空至3×10^-5乇(即4.0×10^-3帕)以上；然后用高纯氩气清洗方法清洗1～2次；最后在1大气压的高纯氩气保护下反复翻转熔炼4～6次，熔炼温度以原料熔化为止。

步骤3中所述吸铸成型的大块稀土钆基复合非晶材料的形状是圆柱状，直径可达10毫米。

步骤3吸铸成型中的所述冷却方式是水冷铜坩埚强制冷却。需要说明的是：坩埚直径越小，冷却速度越快，最终所得的大块稀土钆基复合非晶材料所含Gd₅Ge₃晶体初生相越少；坩埚直径越大，冷却速度越慢，最终所得的大块稀土钆基复合非晶材料所含Gd₅Ge₃晶体初生相越多。

本发明所提供的稀土钆基大块复合非晶材料，即Gd₅₅Co₁₅Al_30-xGe_x(0＜x≤10)合金，该合金可以形成直径为10mm的以大块非晶为基体含有部分初生晶体相的复合结构，比单一的非晶材料具有更为优良的力学性能，并且具有较高的热稳定性。这为该系合金的工程化应用奠定了基础。

本发明提供的钆基大块复合非晶材料的制备方法，具有制备工艺简单、材料显微组织结构易控制等优点。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的Gd₅₅Co₁₅Al₂₆Ge₄合金的X射线衍射谱；

图2是本发明实施例1制备的Gd₅₅Co₁₅Al₂₆Ge₄合金的示差热分析曲线；

图3是本发明实施例2制备的Gd₅₅Co₁₅Al₂₅Ge₅合金的X射线衍射谱；

图4是本发明实施例2制备的Gd₅₅Co₁₅Al₂₅Ge₅合金的示差热分析曲线；

图5是本发明实施例2制备的Gd₅₅Co₁₅Al₂₅Ge₅合金各种尺寸的合金样品实物图片；

图6是本发明实施例3制备的Gd₅₅Co₁₅Al₂₂Ge₈合金的X射线衍射谱；

图7是本发明实施例3制备的Gd₅₅Co₁₅Al₂₂Ge₈合金的示差热分析曲线；

图8是本发明实施例3制备的Gd₅₅Co₁₅Al₂₂Ge₈合金的显微组织；

具体实施方式

实施例1Gd₅₅Co₁₅Al₂₆Ge₄(x＝4)合金的制备与热稳定性

将纯度大于99.9％(质量分数)的钆、钴、铝、锗原料按Gd₅₅Co₁₅Al₂₆Ge₄化学式称料，将配制好的原料放入非自耗真空电弧炉中，抽真空至3×10^-5乇以上；用高纯氩气清洗方法清洗1～2次后，在1大气压的高纯氩气保护下反复翻转熔炼4～6次制成母合金；将按上述步骤熔炼好的母合金放入吸铸铜坩埚内，将合金熔化后吸铸成直径为10毫米的柱状样品。金相观察表明合金的显微组织特征是以大块非晶为基体，含有少量初生晶体相。X射线衍射分析表明合金主要由非晶相组成，另外还有少量的Gd₅Ge₃晶体相。示差扫描热分析表明合金的玻璃化转变温度(T_g)是603开尔文，合金的初始晶化温度(T_x)为666开尔文，合金的液化温度(T₁)为983开尔文，晶化过程的放热热焓为39J/g。合金中非晶相的过冷液相区宽度(ΔT＝T_x-T_g)为63开尔文。通过与完全非晶样品Gd_52.5Co_18.5Al₂₉晶化放热热焓比较的方法可知Gd₅₅Co₁₅Al₂₆Ge₄合金中晶体相的质量百分比为30％。

实施例2Gd₅₅Co₁₅Al₂₅Ge₅(x＝5)合金的制备与热稳定性

将纯度大于99.9％(质量分数)的钆、钴、铝、锗原料按Gd₅₅Co₁₅Al₂₅Ge₅化学式称料，将配制好的原料放入非自耗真空电弧炉中，抽真空至3×10^-5乇以上；用高纯氩气清洗方法清洗1～2次后，在1大气压的高纯氩气保护下反复翻转熔炼4～6次制成母合金；将按上述步骤熔炼好的母合金放入吸铸铜坩埚内，将合金熔化后吸铸成直径为10毫米的柱状样品。金相观察表明合金的显微组织特征是以大块非晶为基体，含有少量初生晶体相且初生相均匀分布在合金基体上。X射线衍射分析表明合金主要由非晶相组成，另外还有少量的Gd₅Ge₃和其它未知晶体相。示差扫描热分析表明合金的玻璃化转变温度是602开尔文，合金的初始晶化温度为668开尔文，液化温度(T₁)为980开尔文，晶化过程的放热热焓为45J/g。合金中非晶相的过冷液相区宽度(ΔT＝T_x-T_g)为66开尔文。通过与完全非晶样品Gd_52.5Co_18.5Al₂₉晶化放热热焓比较的方法可知Gd₅₅Co₁₅Al₂₅Ge₅合金中晶体相的质量百分比为20％。

实施例3Gd₅₅Co₁₅Al₂₀Ge₁₀(x＝10)合金的制备与热稳定性

将纯度大于99.9％(质量分数)的钆、钴、铝、锗原料按Gd₆₀Co₂₆Al₆Ge₈化学式称料，将配制好的原料放入非自耗真空电弧炉中，抽真空至3×10^-5乇以上；用高纯氩气清洗方法清洗1～2次后，在1大气压的高纯氩气保护下反复翻转熔炼4～6次制成母合金；将按上述步骤熔炼好的母合金放入吸铸铜坩埚内，将合金熔化后吸铸成直径为10毫米的柱状样品。金相观察表明合金的显微组织特征是以大块非晶为基体，含有少量初生晶体相且初生相均匀分布在合金基体上。能谱分析表明，基体相(非晶)的成分为：Gd52.5at.％，Co18.2at.％，Al29.3at.％；初生晶体相的成分为：Gd61.5at.％，Ge30.7at.％，Al7.8at.％。结合X射线衍射分析可知：合金主要由非晶相组成，另外还有少量的Gd₅Ge₃晶体相。示差扫描热分析表明合金的玻璃化转变温度是605开尔文，合金的初始晶化温度为656开尔文，液化温度(T₁)为962开尔文，晶化过程的放热热焓为26J/g。。合金中非晶相的过冷液相区宽度(ΔT＝T_x-T_g)为51开尔文。通过与完全非晶样品Gd_52.5Co_18.5Al₂₉晶化放热热焓比较的方法可知Gd₅₅Co₁₅Al₂₀Ge₁₀合金中晶体相的质量百分比为54％。

本发明制备了一系列稀土钆基大块非晶复合磁致冷材料，其相关热物参数列于表1。

表1Gd₅₅Co₁₅Al_30-xGe_x(0＜x≤10)合金的热物参数

Claims (6)

1.一种大块稀土钆基复合非晶材料，其化学通式为Gd₅₅Co₁₅Al_30-xGe_x，式中，0＜x≤10；所述大块稀土钆基复合非晶材料的主体材料为由Gd、Co、Al和Ge按比例配料、熔融后经吸铸成型的大块非晶合金体，另含有Gd₅Ge₃晶体初生相。

2.根据权利要求1所述的大块稀土钆基复合非晶材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1 配料

按Gd₅₅Co₁₅Al_30-xGe_x化学式配料，式中，0＜x≤10；其中Gd、Co、Al和Ge原料的纯度按质量百分比计在99.9％以上；

步骤2 熔炼

将步骤1配制好的原料在高纯氩气保护下熔炼至原料完全熔化，得到母合金；

步骤3 吸铸成型

将步骤2所得的母合金放入吸铸铜坩埚内，根据需要吸铸成特定形状，冷却后得到最终的大块钆基复合非晶材料。

3.根据权利要求3所述的大块稀土钆基复合非晶材料的制备方法，其特征在于，步骤2的熔炼过程采用非自耗真空电弧炉，具体过程为：先将步骤1配制好的原料放入非自耗真空电弧炉中，抽真空至4.0×10^-3帕以上；然后用高纯氩气清洗方法清洗1～2次；最后在1大气压的高纯氩气保护下反复翻转熔炼4～6次，熔炼温度以原料熔化为止。

4.根据权利要求3所述的大块稀土钆基复合非晶材料的制备方法，其特征在于，步骤3中所述吸铸成型的大块稀土钆基复合非晶材料的形状是圆柱状。

5.根据权利要求5所述的大块稀土钆基复合非晶材料的制备方法，其特征在于，所述吸铸成型的圆柱状大块稀土钆基复合非晶材料的直径为10毫米。

6.根据权利要求3所述的大块稀土钆基复合非晶材料的制备方法，其特征在于，步骤3吸铸成型中的所述冷却方式是水冷铜坩埚强制冷却。

Images