CN101372735B - Mg-Ni-(Gd,Nd)系大块非晶合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属材料技术领域的Mg-Ni-(Gd，Nd)系大块非晶合金及其制备方法。该系合金的结构式为Mg75Ni15Gd10-xNdx，其中x为Nd元素的原子百分数，1<x<10。该合金的制备是在钛吸附的氩气气氛的电弧炉中，按照所需的原子配比将Ni、Gd和Nd混合熔炼均匀，获得三元合金铸锭；将破碎成细小颗粒的三元合金与Mg块在一个大气压下，使用石墨坩埚由电磁感应缓慢加热15-20分钟直至熔化均匀，得到母合金锭；使用喷铸铜模冷却法得到该合金。该系镁基大块非晶合金具有如下特点：非晶形成能力好；密度低，比强度高；塑性大于1％；热稳定性、耐蚀性能优良。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属材料技术领域的镁合金材料及其制备方法，具体地说，涉及的是一种Mg-Ni-(Gd，Nd)系大块非晶合金及其制备方法。
背景技术
随着我国航空航天业、汽车业的迅猛发展，航天器和汽车等交通工具的轻量化就成为永恒的追求。镁合金具有高的比强度、比刚度、比弹性摸量，日益成为材料工作者关注的焦点。相比之下，镁基大块非晶合金屈服强度和断裂强度都大大高于普通镁合金，并且其比强度高的优势更加突出。目前研究的镁基大块非晶合金主要集中在含铜的Mg-Cu-RE(Y，Gd等)体系，这个体系的合金在载荷的作用下在弹性变形后没有明显的塑性，而是发生灾难性的脆断，这极大地限制了非晶合金作为工程材料的实际应用。而且，铜元素在含氯离子的溶液中，容易形成含铜氧化物而溶解，这使得含Cu的镁基非晶的腐蚀性能较差。另外，Mg-Cu-RE基镁基非晶的Mg含量都较低，低于70at.％元素，这使得Mg-Cu-RE基镁基非晶密度较高，弱化了其比强度的优点。现有研究表明，含镍的镁基非晶具有塑性且耐腐蚀较好，且Mg含量达到75.at％。但是Mg-Ni-RE基的非晶形成能力差，且塑性不高。
经对现有技术的文献检索发现，Men H等在《J.Mater.Research》(《材料研究杂志》，2003年18卷1502-1504页)发表了题为“Fabrication ofternary Mg-Cu-Gd bulk metallic glass with high glass-forming abilityunder air atmosphere”(“大气下制备具有高非晶形成能力的Mg-Cu-Gd三元大块金属玻璃”)的论文，提出在大气下利用普通铜模喷铸方法制备出直径为8mm的非晶合金圆棒，但该非晶合金在室温下即会发生由于结构驰豫导致的室温脆化，从而使得镁基非晶材料的机械性能明显下降，没有任何塑性；另一方面，此镁基大块非晶中含有的Cu元素使得镁基非晶材料的在含氯离子溶液中耐蚀性能大幅度降低。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种Mg-Ni-(Gd，Nd)系大块非晶合金及其制备方法，使其解决Mg-Cu-RE基非晶合金塑性差、抗腐蚀能力差，以及Mg-Ni-RE基非晶形成能力低等不足，具有有良好塑性和高非晶形成能力以及高耐蚀性。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明所涉及的Mg-Ni-(Gd，Nd)系大块非晶合金，是Mg-Ni-(Gd，Nd)系大块非晶合金，包含体积分数50-100％的非晶相。该系合金的结构式为Mg75Ni15Gd10-xNdx，其中0＜x＜10，x为Nd元素的原子百分数。x＝5时，非晶合金有着最佳的综合性能。
所述Mg、Ni元素纯度大于99.9％，Gd、Nd元素纯度大于99％。
本发明所涉及的Mg-Ni-(Gd，Nd)系大块非晶合金的制备方法，包括以下步骤：
第一步，按照Mg75Ni15Gd10-xNdx(0＜x＜10)的比例准备镁、镍以及稀土钆和钕原料；
第二步，分别将第一步的原料钆和钕在电弧炉中反复熔炼四次提纯；
所述电弧炉气氛为钛吸附氧后的纯度大于99.99％的纯氩气氛，压力为0.5atm。
第三步，将第二步中得到的钆、钕，以及第一步的镍在电弧炉中混合熔炼，并采用磁搅拌使合金熔化均匀，冷却后得到三元镍-钆-钕合金铸锭；
所述电弧炉气氛为钛吸附氧后的氩纯度大于99.99％的纯氩气氛，气氛压力为0.5个大气压。
第四步，将第三步中得到的三元镍-钆-钕合金铸锭破碎成细小颗粒，与第一步的镁块一起混合，放入石墨坩埚由高频感应加热熔炼，熔炼中，感应炉功率逐渐将高频感应加热电流由10安培增加至12安培，实现对原料的缓慢加热，直至熔化，得到母合金锭。
所述熔炼，其过程维持在20分钟左右，前15分钟电流为10安培，后5分钟电流为12安培。
所述熔炼以及熔化在密封腔室中进行，使用石墨坩埚，气氛为纯度大于99.999％的纯氩气氛，气氛压力为1个大气压。
第五步，将上述母合金锭破碎后采用感应加热重新熔化，在非晶专用制备的喷铸系统内，经铜模喷铸制得Mg-Ni-(Gd，Nd)系大块非晶合金。
所述熔化在密封型腔进行，气氛为氩纯度大于99.99％的纯氩气氛，气氛压力为0.9个大气压。
本发明提供的镁基大块非晶合金，是以镁为主要成分，镍元素以及双稀土元素钆(Gd)和钕(Nd)作为合金元素，与现有镁基大块非晶合金相比，具有的有益效果是：该合金系列具有高非晶形成能力，塑性好，镁含量高，密度低，比强度高，塑性好(塑性大于1％)耐腐蚀性能良好等优点。该系列镁基大块非晶合金的优异性能使其在新型轻质结构材料领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是实施例1-3和比较例2-3大块非晶合金的XRD图；
图2是实施例1-3和比较例2-3大块非晶合金的DSC图；
图3是实施例1-3和比较例2-3大块非晶合金的应力-应变曲线；
图4是实施例1和比较例1大块非晶合金在1％NaCl溶液中析氢腐蚀实验结果。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1、直径5mm的Mg75Ni15Gd5Nd5大块非晶合金
步骤一，按照Mg75Ni15Gd5Nd5的比例准备镁、镍以及稀土钆和钕原料：使用纯度大于99％的、摩尔量比为75∶15∶5∶5的Mg、Ni、Gd及Nd金属。
步骤二，将电弧炉抽真空至3×10-3Pa，充入纯度大于99.99％的纯氩气氛至压力为0.5atm。电弧熔化钛对气氛进行吸氧，然后分别将第一步的原料钆和钕在电弧炉中反复熔炼四次提纯。
步骤三，将电弧炉抽真空至3×10-3Pa，充入纯度大于99.99％的纯氩气氛至压力为0.5atm。电弧熔化钛对气氛进行吸氧，然后将第二步中得到的钆、钕，以及第一步的镍，在电弧炉中混合熔炼，并采用磁搅拌使合金熔化均匀，冷却后得到三元镍-钆-钕合金铸锭。
步骤四，将第三步中得到的三元镍-钆-钕合金铸锭破碎成细小颗粒，与第一步的镁块一起混合，放入石墨坩埚由高频感应加热熔炼，熔炼中，感应炉功率逐渐提高电流，前15分钟采用10安培电流加热，后5分钟采用12安培电流加热；这样实现对原料的缓慢加热，直至熔化，得到母合金锭。整个熔炼过程在密封腔室中进行，气氛为纯度大于99.999％的纯氩气氛，气氛压力为1个大气压。
步骤五，将上述母合金锭破碎后取12克放入内径为14mm的石英管中，非晶专用制备的喷铸系统依次采用机械泵预抽真空(真空度5Pa)、分子泵抽高真空(真空度＜3×10-3Pa)后，充入高纯氩气至0.9atm，然后采用高频感应装置加热重新熔化后，经铜模喷铸方法制得直径为直径5mm的Mg75Ni15Gd5Nd5大块非晶合金。
经x射线衍射检测和DSC测试，该5mm棒为非晶结构组织，为该样品的x射线衍射图示于图1，DSC曲线示于图2。需要指出的是，若用冷却速度更大的水冷铜模铸造可以得到更大尺寸的非晶合金。图3为该合金的压缩应力应变曲线，曲线可以看出合金发生了明显的塑性变形。该实施例获得的大块非晶合金的性能如表1所示。
表1Mg75Ni15Gd5Nd5大块非晶合金的性能
| 成分(at.％) | 玻璃转变温度T<sub>g</sub>(K) | 晶化温度T<sub>x</sub>(K) | 超过冷液态区T<sub>x</sub>(K) | 密度(g/cm<sup>3</sup>) | 压缩断裂强度(MPa) | 塑性应变(％) | 比强度(Nm/kg) |
| Mg<sub>75</sub>Ni<sub>15</sub>Gd<sub>5</sub>Nd<sub>5</sub> | 447 | 492 | 45 | 3.145 | 870 | 1.3 | 2.7×10<sup>5</sup> |
实施例2、直径3.5mm的Mg75Ni15Gd7.5Nd2.5大块非晶合金
步骤一：按照Mg75Ni15Gd5Nd5的比例准备镁、镍以及稀土钆和钕原料：使用纯度大于99％的、摩尔量比为75∶15∶7.5∶2.5的Mg、Ni、Gd及Nd金属。
步骤二：将电弧炉抽真空至3×10-3Pa，充入纯度大于99.99％的纯氩气氛至压力为0.5atm。电弧熔化钛对气氛进行吸氧，然后分别将第一步的原料钆和钕在电弧炉中反复熔炼四次提纯。
步骤三，将电弧炉抽真空至3×10-3Pa，充入纯度大于99.99％的纯氩气氛至压力为0.5atm。电弧熔化钛对气氛进行吸氧，然后将第二步中得到的钆、钕，以及第一步的镍，在电弧炉中混合熔炼，并采用磁搅拌使合金熔化均匀，冷却后得到三元镍-钆-钕合金铸锭。
步骤四，将第三步中得到的三元镍-钆-钕合金铸锭破碎成细小颗粒，与第一步的镁块一起混合，放入石墨坩埚由高频感应加热熔炼，熔炼中，感应炉功率逐渐提高电流，前15分钟采用10安培电流加热，后5分钟采用12安培电流加热；这样实现对原料的缓慢加热，直至熔化，得到母合金锭。整个熔炼过程在密封腔室中进行，气氛为纯度大于99.999％的纯氩气氛，气氛压力为1个大气压。
步骤五，将上述母合金锭破碎后取10克放入内径为14mm的石英管中，非晶专用制备的喷铸系统依次采用机械泵预抽真空(真空度5Pa)、分子泵抽高真空(真空度＜3×10-3Pa)后，充入高纯(大于99.99％)氩气至0.9atm，然后采用高频感应装置加热重新熔化后，经铜模喷铸方法制得直径为直径3.5mm的Mg75Ni15Gd7.5Nd2.5大块非晶合金。
经x射线衍射检测和DSC测试，该3.5mm棒为非晶结构组织，为该样品的x射线衍射图示于图1，DSC曲线示于图2。需要指出的是，若用冷却速度更大的水冷铜模铸造可以得到更大尺寸的非晶合金。该实施例获得的大块非晶合金的性能如表2所示。
表2Mg75Ni15Gd7.5Nd2.5大块非晶合金的性能
| 成分(at.％) | 玻璃转变温度T<sub>g</sub>(K) | 晶化温度T<sub>x</sub>(K) | 超过冷液态区T<sub>x</sub>(K) | 密度(g/cm<sup>3</sup>) | 压缩断裂强度(MPa) | 塑性应变(％) | 比强度(Nm/kg) |
| Mg<sub>75</sub>Ni<sub>15</sub>Gd<sub>7.5</sub>Nd<sub>2.5</sub> | 448 | 492 | 44 | 3.18 | 855 | 1.0 | 2.69×10<sup>5</sup> |
实施例3、直径3.5mm的Mg75Ni15Gd2.5Nd7.5大块非晶合金
步骤一：按照Mg75Ni15Gd5Nd5的比例准备镁、镍以及稀土钆和钕原料：使用纯度大于99％的、摩尔量比为75∶15∶2.5∶7.5的Mg、Ni、Gd及Nd金属。
步骤二：将电弧炉抽真空至3×10-3Pa，充入纯度大于99.99％的纯氩气氛至压力为0.5atm。电弧熔化钛对气氛进行吸氧，然后分别将第一步的原料钆和钕在电弧炉中反复熔炼四次提纯。
步骤三，将电弧炉抽真空至3×10-3Pa，充入纯度大于99.99％的纯氩气氛至压力为0.5atm。电弧熔化钛对气氛进行吸氧，然后将第二步中得到的钆、钕，以及第一步的镍，在电弧炉中混合熔炼，并采用磁搅拌使合金熔化均匀，冷却后得到三元镍-钆-钕合金铸锭。
步骤四，将第三步中得到的三元镍-钆-钕合金铸锭破碎成细小颗粒，与第一步的镁块一起混合，放入石墨坩埚由高频感应加热熔炼，熔炼中，感应炉功率逐渐提高电流，前15分钟采用10安培电流加热，后5分钟采用12安培电流加热；这样实现对原料的缓慢加热，直至熔化，得到母合金锭。整个熔炼过程在密封腔室中进行，气氛为纯度大于99.999％的纯氩气氛，气氛压力为1个大气压。
步骤五，将上述母合金锭破碎后取10克放入内径为14mm的石英管中，非晶专用制备的喷铸系统依次采用机械泵预抽真空(真空度5Pa)、分子泵抽高真空(真空度＜3×10-3Pa)后，充入高纯(大于99.99％)氩气至0.9atm，然后采用高频感应装置加热重新熔化后，经铜模喷铸方法制得直径为直径3.5mm的Mg75Ni15Gd2.5Nd7.5大块非晶合金。
经x射线衍射检测和DSC测试，该3.5mm棒为非晶结构组织，为该样品的x射线衍射图示于图1，DSC曲线示于图2。需要指出的是，若用冷却速度更大的水冷铜模铸造可以得到更大尺寸的非晶合金。该实施例获得的大块非晶合金的性能如表3所示。
表3Mg75Ni15Gd2.5Nd7.5大块非晶合金的性能
| 成分(at.％) | 玻璃转变温度T<sub>g</sub>(K) | 晶化温度T<sub>x</sub>(K) | 超过冷液态区T<sub>x</sub>(K) | 密度(g/cm<sup>3</sup>) | 压缩断裂强度(MPa) | 塑性应变(％) | 比强度(Nm/kg) |
| Mg<sub>75</sub>Ni<sub>15</sub>Gd<sub>7.5</sub>Nd<sub>2.5</sub> | 447 | 492 | 45 | 3.11 | 865 | 1.1 | 2.78×10<sup>5</sup> |
为更清楚展现本发明所提供的镁基大块非晶合金的所涵盖内容的特点和其优越综合性能，实施例1-3与不同比较例1-3的综合对比列于表4和表5。
表4为本发明实施例1-3与比较例1的机械性能对比
| 编号 | 成分(at.％) | 密度(g/cm<sup>3</sup>) | 压缩断裂强度(MPa) | 塑性应变(％) | 比强度(Nm/kg) |
| 实施例1 | Mg<sub>75</sub>Ni<sub>15</sub>Gd<sub>5</sub>Nd<sub>5</sub> | 3.145 | 870 | 1.3 | 2.7×10<sup>5</sup> |
| 实施例2 | Mg<sub>75</sub>Ni<sub>15</sub>Gd<sub>7.5</sub>Nd<sub>2.5</sub> | 3.18 | 855 | 1.0 | 2.69×10<sup>5</sup> |
| 实施例3 | Mg<sub>75</sub>Ni<sub>15</sub>Gd<sub>2.5</sub>Nd<sub>7.5</sub> | 3.11 | 865 | 1.1 | 2.78×10<sup>5</sup> |
| 比较例1 | Mg<sub>65</sub>Cu<sub>25</sub>Gd<sub>10</sub> | 3.79 | 834 | 0 | 2.20×10<sup>5</sup> |
表5为本发明实施例1-3与比较例2-3非晶性能能力和机械性能综合比较
| 编号 | 成分(at.％) | 非晶形成能力D<sub>max</sub>(mm) | 塑性应变(％) | 压缩断裂强度(MPa) |
| 比较例2 | Mg<sub>75</sub>Ni<sub>15</sub>Gd<sub>10</sub> | 3 | 0.18 | 863 |
| 实施例2 | Mg<sub>75</sub>Ni<sub>15</sub>Gd<sub>7.5</sub>Nd<sub>2.5</sub> | 3.5 | 1.0 | 855 |
| 实施例1 | Mg<sub>75</sub>Ni<sub>15</sub>Gd<sub>5</sub>Nd<sub>5</sub> | 5 | 1.3 | 870 |
| 编号 | 成分(at.％) | 非晶形成能力D<sub>max</sub>(mm) | 塑性应变(％) | 压缩断裂强度(MPa) |
| 实施例3 | Mg<sub>75</sub>Ni<sub>15</sub>Gd<sub>2.5</sub>Nd<sub>7.5</sub> | 3.5 | 1.1 | 865 |
| 比较例3 | Mg<sub>75</sub>Ni<sub>15</sub>Nd<sub>10</sub> | 2 | 0.6 | 860 |
从表4数据可知，本发明所提供的非晶合金，比较含Cu的大块非晶Mg65Cu25Gd10大块非晶合金，其密度更低，压缩断裂强度更高，而比强度高的优势明显；尤其是其塑性超过1％，而Mg65Cu25Gd10大块非晶合金的塑性为0。图4为实施例1Mg75Ni15Gd5Nd5大块非晶合金和比较例1Mg65Cu25Gd10非晶合金1％NaCl溶液中析氢腐蚀实验结果。图4表明Mg75Ni15Gd5Nd5大块非晶合金的腐蚀速率比Mg65Cu25Gd10非晶合金低三倍多。研究表明，本发明提供的合金体系在NaCl溶液中的耐蚀性能好的原因主要是，该体系合金不含铜元素，且镍元素的存在使其有较好的耐蚀性能。因此，实施例2和实施例3，以及所有本发明提供的合金系范围的合金都具有良好的腐蚀性能。
表5数据表明，本发明提供含Ni合金体系，其一个重要特点在于同时含有两种稀土元素，Gd和Nd。表5可以清楚地看到，含两种稀土元素的实施例1-3，其非晶形成能力Dmax和塑性都高于只含一种稀土元素Gd或Nd的Mg75Ni15Gd10或Mg75Ni15Nd10非晶合金；而强度保持在同一个水平。当Gd和Nd的含量相等时，也就是说本发明提供的合金系Mg75Ni15Gd10-xNdx(1＜x＜10)中，当x＝5时，也是实施例1，其综合性能包括非晶形成能力和塑性应变是最好的。可见，本发明所提供的合金系Mg75Ni15Gd10-xNdx所涵盖的体系为所有同时含有两种稀土元素的合金，也就是说1＜x＜10。特别地，x＝5时，非晶合金有着最佳的综合性能；当1＜x＜5或5＜x＜10时，同时含有两种稀土元素非晶合金的非晶形成能力和塑性都要好于比较例2(x＝0，Mg75Ni15Gd10)或比较例3(x＝10，Mg75Ni15Nd10)只含单一稀土元素非晶合金。
Claims (6)
1.一种Mg-Ni-(Gd，Nd)系大块非晶合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步，按照Mg75Ni15Gd10-xNdx的比例准备镁、镍以及稀土钆和钕原料，其中0＜x＜10，x为Nd元素的原子百分数；
第二步，分别将第一步的原料钆和钕在电弧炉中反复熔炼四次提纯；
第三步，将第二步中得到的钆、钕，以及第一步的镍在电弧炉中混合熔炼，并采用磁搅拌使合金熔化均匀，冷却后得到三元镍-钆-钕合金铸锭；
第四步，将第三步中得到的三元镍-钆-钕合金铸锭破碎成细小颗粒，与第一步的镁块一起混合，放入石墨坩埚由高频感应加热熔炼，熔炼中，感应炉功率逐渐提高电流由10安培至12安培，实现对原料的缓慢加热，直至熔化，得到母合金锭；
第五步，将上述母合金锭破碎后采用感应加热重新熔化，在专用非晶喷铸系统内，经铜模喷铸制得Mg-Ni-(Gd，Nd)系大块非晶合金。
2.根据权利要求1所述的Mg-Ni-(Gd，Nd)系大块非晶合金的制备方法，其特征是，第二步中，所述电弧炉气氛为钛吸附氧后的氩纯度大于99.99％的纯氩气氛，压力为0.5atm。
3.根据权利要求1所述的Mg-Ni-(Gd，Nd)系大块非晶合金的制备方法，其特征是，第三步中，所述电弧炉气氛为钛吸附氧后的氩纯度大于99.99％的纯氩气氛，气氛压力为0.5个大气压。
4.根据权利要求1所述的Mg-Ni-(Gd，Nd)系大块非晶合金的制备方法，其特征是，第四步中，所述熔炼，其过程维持在20分钟，前15分钟电流为10安培，后5分钟电流为12安培。
5.根据权利要求1所述的Mg-Ni-(Gd，Nd)系大块非晶合金的制备方法，其特征是，第四步中，所述熔炼以及熔化在密封腔室中进行，使用石墨坩埚，气氛为氩纯度大于99.999％的纯氩气氛，气氛压力为1个大气压。
6.根据权利要求1所述的Mg-Ni-(Gd，Nd)系大块非晶合金的制备方法，其特征是，第五步中，所述熔化在密封型腔进行，气氛为氩纯度大于99.99％的纯氩气氛，气氛压力为0.9个大气压。
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