CN103409650B

CN103409650B - 氢等离子体电弧熔炼技术制备高纯稀土钆单质

Info

Publication number: CN103409650B
Application number: CN201310317555.4A
Authority: CN
Inventors: 李国玲; 李里; 李星国; 田丰
Original assignee: Peking University
Current assignee: Peking University
Priority date: 2013-07-25
Filing date: 2013-07-25
Publication date: 2014-11-12
Anticipated expiration: 2033-07-25
Also published as: CN103409650A

Abstract

本发明公开了一种利用氢等离子体电弧熔炼技术制备高纯稀土钆的新方法。具体步骤如下：首先高纯氩气作为等离子体源，在等离子体电弧熔炼炉中把金属样品熔炼成规则形状，去除表面粘附杂质；其次置换氩气氛围，向腔室中通入适量氢气，氩气和氢气同时作为等离子体源产生电弧，多次翻转熔炼，利用高温下氢原子极强的还原性可以有效去除单质钆中的氧元素；最后再次置换为氩气氛围，最终获得高纯度无氧钆。本发明工艺简单，制备速度快，除杂效果明显，可以广泛用于制备高纯或超高纯稀土功能材料，具有极其重要的应用价值。

Description

氢等离子体电弧熔炼技术制备高纯稀土钆单质

技术领域

本发明涉及新型稀土功能材料的高纯化制备，具体涉及在电弧熔炼技术基础上添加还原气氛来制备高纯无氧钆（Gd）单质。

背景技术

由于钆系稀土金属特殊的物理和化学性能，特别是具有特异的光、电、磁和催化性能，现已在能源、信息和国防等各方面起着重要作用。钆是目前研究开发的所有稀土系新材料中涉及领域最多的一种稀土元素，钆系稀土材料在磁致伸缩材料、X射线增感屏、荧光材料领域已获得了很好的应用。它是最早发现在室温附近具有大的磁热效应的纯金属，是现在研究的最为广泛的室温磁制冷材料。随着当今众多高新技术材料的不断竞相开发，对稀土金属高纯化需求也日趋迫切。

制备高纯稀土金属的方法有真空蒸馏法、区域熔炼法、电解精炼法、电子束熔炼等多种方法，但在提纯过程中难免有氧连同其它一些晶隙杂质进入到稀土金属内，成为固溶体或形成化合物而难以再次去除。氧与稀土金属钆的结合力极强，从氧化物的稳定性来看，稀土金属钆甚至可以从氧化物稳定性相仿的MgO或TiO中溶解部分氧。因此如何有效去除单质钆中的氧杂质元素成为一个研究难点。目前稀土金属除氧的常规方法为固态电迁移法——将待处理的金属棒材置于两个电极之间，施以直流电，杂质元素向一端迁移，另一端纯度相对提高。其中，超高真空（10^-8Pa以上）是使得电迁移法获得成功的必要条件。此外，电迁移要求规则形状的棒状样品，且对样品初始氧含量要求较高，因此在实验前期制备标准形状的棒材时需避免受到外界污染。实际制备中的问题可以归纳为三点：其一，产品预处理步骤复杂，制备过程不可避免被污染，原材料纯度不能保证；其二，实验过程需要超高真空，这就使得该方法制备周期非常漫长（7天左右），过程中不确定性因素较多，再次污染的可能性较大；其三，电迁移的过程中杂质元素实质上并没有从基体金属中去除，只是在金属中发生重新分布而偏聚到一端，因此最终产率极低，这也是电迁移法主要的缺点，不能用于大量制备。高纯无氧稀土金属制备存在诸多可研究和开辟的空间。如何避免传统方法周期长、产量低的弊端，简易而且经济的制备高纯无氧钆单质是一项需要解决的关键技术问题。

发明内容：

本发明的目的在于克服传统方法的不足，针对稀土金属钆的特征，提供一种氢等离子体电弧熔炼技术制备高纯无氧钆金属锭的方法。该方法制备过程简易经济，除氧效果明显，所得产品率高。制备方法包括如下步骤：

（1）将钆、钛放置于高真空电弧熔炼炉中，抽真空；

（2）向真空腔室中充入高纯氩气，首先熔炼钛金属，然后慢慢融化钆原料；

（3）置换氩气氛围，向腔室中通入氢气和氩气的混合气体，缓慢移动电极至样品上方，多次翻转样品，均匀熔炼；

（4）再次置换炉内气氛，充入高纯氩气，翻转样品，至熔炼均匀，得到高纯稀土钆单质。

步骤（1）中，所述钆和钛的纯度均高于99.7%。

步骤（1）中，真空度高于10^-5托（torr），且由于稀土金属存在一定的挥发性，电弧功率不宜设置过高。

步骤（2）和（4）中，所述高纯氩气的纯度高于99.999%。氩气作为唯一等离子体源产生等离子体。

步骤（2）中，首先熔炼钛金属可起到净化腔室氛围的作用，融化钆原料时氩气氛围熔炼过程也起到一定的除杂作用。

步骤（3）中，氢气的纯度高于99.999%。

步骤（3）中，氢气和氩气的体积比不大于10%。

步骤（3）中，氩气和氢气同时作为等离子体源，此时电弧大小和形状都有改变。

步骤（3）中，电极在样品上方约2-4mm位置。

步骤（4）中，再次置换炉内气氛是为了去除步骤（3）固溶进入的大量氢元素。

步骤（4）中，待样品完全冷却后取出。

与现有技术相比，本发明的优点在于：将适量氢加入到等离子体电弧熔炼中，利用氢高温下极强的还原性实现对稀土钆的纯化作用，工艺简单，除氧效果明显。部分氢气分子在高温时解离成氢原子，处于激发态的氢原子可以过饱和的溶入熔融金属中，又可以从基体释放，氢的这种溶入—释放过程可以促进还原性极强的氢原子与基体内氧元素瞬间结合，最终以水分子形式挥发除去。本方法在实验过程中加入的氢气体积百分比不大于10%，不但不会发生氢化反应而粉化，而且能有效的利用氢气的还原性起到明显的除氧效果，并且整个实验过程在同一反应容器中，操作方便，避免了复杂的制备过程带来的污染，最终获得无氧钆金属单质。

附图说明

图1为GdH₃化合物在加热过程中放出气体的质谱检测图。

图2为实施例1、2、3、4纯化后样品中的氧含量变化图。

具体实施方式

实施例1、高纯氩气（Ar）氛围制备高纯Gd单质

（1）备料：将原料在切割机上切割成20g左右金属块，用丙酮清洗，然后吹干。

（2）电弧熔炼：采用实验室型等离子体电弧熔炼炉，将准备好的样品原料放置于直径为25mm的水冷铜坩埚中，抽真空至4.6*10^-5torr，迅速通入高纯氩气。工作电流设置为40A，多次翻转，熔炼20min，待铸锭彻底冷却（约15min）后出炉。

（3）成分测试：出炉后的样品在氩气氛围下用切刀切去表面和侧面，取芯部样品进行氧含量分析。检测采用LECO—TCH600氧、氮、氢分析仪，分析结果如图2所示，在纯氩气氛围中熔炼20min后样品中氧含量为158.2ppm，相比较初始样品氧含量162.5ppm没有明显降低，证明单纯用氩气熔炼金属钆没有除氧作用。

实施例2、Ar+5%H₂氛围制备高纯Gd单质

（2）电弧熔炼：采用实验室型等离子体电弧熔炼炉，将准备好的样品原料放置于直径为25mm的水冷铜坩埚中，工作电流设置为40A，抽真空至4.4*10^-5torr。通入高纯氩气，在氩等离子体氛围中翻转熔炼2min，除去表面杂质；其次置换氩气氛围，向腔室中通入5%氢气，多次翻转，熔炼20min；最后再次置换为氩气氛围，翻转熔炼5min，待铸锭彻底冷却（约15min）后出炉。

钆金属氢化物为GdH₃，在高温时分解生成Gd单质和氢气分子，并且在1000℃左右分解完全，如图1所示。

（3）成分测试：出炉后的样品在氩气氛围下用切刀切去表面和侧面，取芯部样品进行氧含量分析。检测采用LECO—TCH600氧、氮、氢分析仪，分析结果如图2所示，在Ar+5%H2氛围中熔炼20min后样品中氧含量为105.4ppm，相比较初始样品氧含量162.5ppm有显著降低。

实施例3、Ar+7%H₂氛围制备高纯Gd单质

（2）电弧熔炼：采用实验室型等离子体电弧熔炼炉，将准备好的样品原料放置于直径为25mm的水冷铜坩埚中，工作电流设置为40A，抽真空至4.5*10^-5torr。通入高纯氩气，在氩等离子体氛围中翻转熔炼2min，除去表面杂质；其次置换氩气氛围，向腔室中通入7%氢气，多次翻转，熔炼20min；最后再次置换为氩气氛围，翻转熔炼5min，待铸锭彻底冷却（约15min）后出炉。

（3）成分测试：出炉后的样品在氩气氛围下用切刀切去表面和侧面，取芯部样品进行氧含量分析。检测采用LECO—TCH600氧、氮、氢分析仪，分析结果如图2所示，在Ar+7%H₂氛围中熔炼20min后样品中氧含量为97.6ppm。

实施例4、Ar+10%H₂氛围制备高纯Gd单质

（2）电弧熔炼：采用实验室型等离子体电弧熔炼炉，将准备好的样品原料放置于直径为25mm的水冷铜坩埚中，工作电流设置为40A，抽真空至4.4*10^-5torr。通入高纯氩气，在氩等离子体氛围中翻转熔炼2min，除去表面杂质；其次置换氩气氛围，向腔室中通入10%氢气，多次翻转，熔炼20min；最后再次置换为氩气氛围，翻转熔炼5min，待铸锭彻底冷却（约15min）后出炉。

（3）成分测试：出炉后的样品在氩气氛围下用切刀切去表面和侧面，取芯部样品进行氧含量分析。检测采用LECO—TCH600氧、氮、氢分析仪，分析结果如图2所示，在Ar+10%H₂氛围中熔炼20min后样品中氧含量为55ppm，可以证明在除氧过程中氢气发挥了重要作用，并且随着氢气含量增加除氧效果更明显。

Claims

1.氢等离子体电弧熔炼技术制备高纯稀土钆单质的方法，包括如下步骤：

(1)将钆、钛放置于高真空电弧熔炼炉中，抽真空；

(2)向真空腔室中充入高纯氩气，首先熔炼钛金属，然后慢慢融化钆原料；

(3)置换氩气氛围，向腔室中通入氢气和氩气的混合气体，缓慢移动电极至样品上方，多次翻转样品，均匀熔炼；

(4)再次置换炉内气氛，充入高纯氩气，翻转样品，至熔炼均匀，得到高纯稀土钆单质。

2.如权利要求1所述的制备高纯稀土钆单质的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钆和钛的纯度均高于99.7％。

3.如权利要求1所述的制备高纯稀土钆单质的方法，其特征在于，步骤(1)中，真空度高于10^-5托。

4.如权利要求1所述的制备高纯稀土钆单质的方法，其特征在于，步骤(2)和(4)中，所述高纯氩气的纯度高于99.999％。

5.如权利要求1所述的制备高纯稀土钆单质的方法，其特征在于，步骤(3)中，氢气的纯度高于99.999％。

6.如权利要求1所述的制备高纯稀土钆单质的方法，其特征在于，步骤(3)中，氢气和氩气的体积比不大于10％。

7.如权利要求1所述的制备高纯稀土钆单质的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述电极在样品上方2-4mm。