CN109913672A

CN109913672A - 利用氢等离子体电弧熔炼技术制备高纯稀土储氢合金的方法

Info

Publication number: CN109913672A
Application number: CN201711336020.6A
Authority: CN
Inventors: 武媛方; 王树茂; 李志念; 郭秀梅; 蒋利军
Original assignee: Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Current assignee: GRIMN Engineering Technology Research Institute Co Ltd
Priority date: 2017-12-13
Filing date: 2017-12-13
Publication date: 2019-06-21

Abstract

本发明公开了一种利用氢等离子体电弧熔炼技术制备高纯稀土储氢合金的方法，包括如下步骤：(1)将配好的储氢合金纯金属原材料和钛锭放置于高真空电弧熔炼炉中，抽真空；(2)向真空腔室中充入高纯氩气洗气并熔炼，首先熔炼金属钛锭，然后缓慢融化合金原料，多次翻转样品，获得均匀稀土储氢合金；3)置换氩气氛围，向腔室中通入氢气和氩气的混合气体，缓慢移动电极至样品上方，熔炼并搅拌合金；(4)迅速置换炉内气氛，充入高纯氩气，翻转样品至熔炼均匀，待样品完全冷却后取出，得到高纯稀土储氢合金。本发明工艺简单，制备速度快，除杂效果明显，可以广泛用于制备高纯稀土储氢合金，在氢同位素储存、释放等方面具有重要的应用价值。

Description

利用氢等离子体电弧熔炼技术制备高纯稀土储氢合金的方法

技术领域

本发明涉及一种高纯稀土储氢合金的制备方法，具体涉及在电弧熔炼技术基础上添加还原氢气氛来制备高纯稀土储氢合金的方法。

背景技术

储氢合金可在常温常压下快速储存和释放氢同位素，具有体积储氢密度高、安全高效的特点，其中稀土储氢合金在镍氢电池、氢同位素安全储存等方面发挥着重要作用。然而在氢同位素储放应用中发现，由于储氢合金中存在C、N等间隙杂质元素，在合金放氢尤其是高温热解析氢时，杂质元素会以CH₄、NH₃等形式释放，从而影响氢同位素的释放纯度。因此，制备高纯稀土储氢合金对于提高合金的利用效率、保证氢同位素的品质意义重大。

采用高纯金属原料制备储氢合金能够有效减少合金中的杂质含量，但高纯金属成本较高且部分纯金属尤其是稀土纯金属提纯技术有限，不可避免的将原料中的杂质带入合金。现阶段稀土储氢合金熔炼一般采用真空电弧炉或感应炉制备，能够基本实现合金的无污染制备，即不引入新的杂质。但对于稀土储氢合金的进一步提纯目前尚没有相关报导。

发明内容

本发明的目的在于针对稀土储氢合金的特点，提供一种利用氢等离子体电弧熔炼技术制备高纯稀土储氢合金的方法。该方法制备过程简单经济，产品率高。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种利用氢等离子体电弧熔炼技术制备高纯稀土储氢合金的方法，该方法包括如下步骤：

(1)将配好的储氢合金纯金属原材料和钛锭放置于高真空电弧熔炼炉中，抽真空；

(2)向真空腔室中充入高纯氩气洗气并熔炼，首先熔炼金属钛锭，然后缓慢融化合金原料，多次翻转样品，获得均匀稀土储氢合金；

(3)置换氩气氛围，向腔室中通入氢气和氩气的混合气体，缓慢移动电极至样品上方，熔炼并搅拌合金；

(4)迅速置换炉内气氛，充入高纯氩气，翻转样品至熔炼均匀，待样品完全冷却后取出，得到高纯稀土储氢合金。

优选地，在步骤(1)中，所述纯金属原材料和钛的纯度均高于99.7％；电弧炉真空度高于10^-5Pa。

优选地，在步骤(2)和(4)中，所述高纯氩气的纯度高于99.999％；氩气作为唯一等离子体源产生等离子体。

优选地，在步骤(3)中，氩气和氢气的纯度均高于99.999％；氢气和氩气的混合气体中氢气的体积百分百比不高于20％；氩气和氢气同时作为等离子体源。

在步骤(2)中，首先熔炼钛金属可起到纯化腔室气氛围的作用，融化合金时氩气氛围熔炼过程也起到一定的除杂作用。在步骤(4)中，迅速置换炉内气氛是为了避免储氢合金大量吸氢，并去除步骤(3)储氢合金中固溶进入的大量氢元素。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

本发明将适量氢加入到等离子体电弧熔炼中，利用储氢合金易于吸氢的特性以及氢原子在高温下极强的还原性实现对稀土储氢合金的纯化作用，该方法工艺简单，除杂效果明显。部分氢气分子在高温时解离成氢原子，处于激发态的氢原子可以过饱和的溶入熔融金属中，又可以从基体释放，氢的这种溶入-释放过程可以促进还原性极强的氢原子与基体中杂质C、N等元素瞬间结合，最终以CH₄、NH₃等形式挥发除去。

本发明的方法在实验过程中加入的氢气体积百分比不高于20％，并且在氢气氛提纯完成后迅速置换炉内气氛，不但不会发生合金氢化反应而粉化，而且能有效的利用氢气的还原性起到明显的除杂效果。同时，整个实验过程在同一反应容器中，操作方便，避免了复杂的制备和提纯过程带来的污染，最终获得高纯稀土储氢合金。

本发明工艺简单，制备速度快，除杂效果明显，可以广泛用于制备高纯稀土储氢合金，在氢同位素储存、释放等方面具有重要的应用价值。

附图说明

图1实施例1、2、3制备后样品中的C含量变化图。

图2实施例1、2、3制备后样品中的N含量变化图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明的实施方式不仅限于此。

实施例1

高纯氩气(Ar)氛围制备LaNi₅稀土储氢合金

(1)配料：取纯金属La，用刚刷打磨表面至光亮，取金属Ni，按照LaNi₅合金化学力量比配制50g原料。

(2)电弧熔炼：采用真空非自耗等离子体电弧熔炼炉，将准备好的样品原料放置于水冷铜坩埚中，抽真空至5.2*10^-3Pa，通入高纯氩气洗气，再次抽真空至3.4*10^-3Pa，通入高纯氩气至表压-0.02MPa。缓慢加大熔炼电流至250A，翻转3次，熔炼10min，待铸锭彻底冷却(约15min)后出炉。

(3)杂质含量测试：出炉后的样品在氩气氛围下机械破碎，取芯部样品进行杂质C含量分析，分析结果如表1所示，在纯氩气氛围中熔炼10min后样品中碳含量为198ppm，N含量78ppm，相比较原料中C含量(按照金属镧、镍化学计量比加权计算值C：203ppm，N：80ppm)，没有明显降低，证明单纯用氩气熔炼LaNi₅合金没有除C、N作用。

表1

样品状态	C含量/ppm	N含量/ppm
			原料	203	80
Ar熔炼后	198	78

实施例2

Ar+10％H₂氛围制备高纯LaNi₅稀土储氢合金

(2)电弧熔炼：采用真空非自耗等离子体电弧熔炼炉，将准备好的样品原料放置于水冷铜坩埚中，抽真空至5.1*10^-3Pa，通入高纯氩气洗气，再次抽真空至3.2*10^-3Pa，通入高纯氩气至表压-0.02MPa。缓慢加大熔炼电流至250A，翻转2次，熔炼2min；其次置换氩气氛围，向腔室中通入Ar+10％H₂至表压-0.02MPa，翻转3次，熔炼10min；最后再次置换为氩气氛围，翻转2次，熔炼5min，待铸锭彻底冷却(约15min)后出炉。

(3)杂质含量测试：出炉后的样品在氩气氛围下机械破碎，取芯部样品进行杂质C含量分析，分析结果如表2所示，在Ar+10％H₂氛围中熔炼10min后样品中碳含量为99ppm，N含量38ppm，相比较原料中C含量(按照金属镧、镍化学计量比加权计算值C：203ppm，N：80ppm)显著降低。

表2

样品状态	C含量/ppm	N含量/ppm
			原料	203	80
Ar+10％H<sub>2</sub>提纯后	99	38

实施例3

Ar+20％H₂氛围制备高纯LaNi₅稀土储氢合金

(2)电弧熔炼：采用真空非自耗等离子体电弧熔炼炉，将准备好的样品原料放置于水冷铜坩埚中，抽真空至5.2*10^-3Pa，通入高纯氩气洗气，再次抽真空至3.0*10^-3Pa，通入高纯氩气至表压-0.02MPa。缓慢加大熔炼电流至250A，翻转2次，熔炼2min；其次置换氩气氛围，向腔室中通入Ar+20％H₂至表压-0.02MPa，翻转3次，熔炼10min；最后再次置换为氩气氛围，翻转2次，熔炼5min，待铸锭彻底冷却(约15min)后出炉。

(3)杂质含量测试：出炉后的样品在氩气氛围下机械破碎，取芯部样品进行杂质C含量分析，分析结果如表2所示，在Ar+20％H₂氛围中熔炼10min后样品中碳含量为48ppm，N含量16ppm，相比较原料中C含量(按照金属镧、镍化学计量比加权计算值C：203ppm，N：80ppm)显著降低。

表3

样品状态	C含量/ppm	N含量/ppm
			原料	203	80
Ar+20％H<sub>2</sub>提纯后	48	16

通过将实施例1与实施例2、3对比发现，随着熔炼气氛中氢气含量的增加，合金中C、N含量逐渐减小，见图1、2。

实施例4

Ar+20％H₂氛围制备高纯LaNiAl合金

(1)配料：取纯金属La，用刚刷打磨表面至光亮，取金属Ni、Al，按照合金化学力量比配制50g原料。

(2)电弧熔炼：采用真空非自耗等离子体电弧熔炼炉，将准备好的样品原料放置于水冷铜坩埚中，抽真空至5.4*10^-3Pa，通入高纯氩气洗气，再次抽真空至3.0*10^-3Pa，通入高纯氩气至表压-0.02MPa。缓慢加大熔炼电流至250A，翻转2次，熔炼2min；其次置换氩气氛围，向腔室中通入Ar+20％H₂至表压-0.02MPa，翻转3次，熔炼10min；最后再次置换为氩气氛围，翻转2次，熔炼5min，待铸锭彻底冷却(约15min)后出炉。

(3)杂质含量测试：出炉后的样品在氩气氛围下机械破碎，取芯部样品进行杂质C含量分析，分析结果如表2所示，在Ar+20％H₂氛围中熔炼10min后样品中碳含量为45ppm，N含量20ppm，相比较原料中C含量(按照金属La、Ni、Al化学计量比加权计算值C：187ppm，N：91ppm)显著降低。

表4

样品状态	C含量/ppm	N含量/ppm
			原料	187	91
Ar+20％H<sub>2</sub>提纯后	45	20

Claims

1.一种利用氢等离子体电弧熔炼技术制备高纯稀土储氢合金的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的制备高纯稀土储氢合金的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述纯金属原材料和钛的纯度均高于99.7％。

3.如权利要求1所述的制备高纯稀土储氢合金的方法，其特征在于，步骤(1)中，电弧炉真空度高于10^-5Pa。

4.如权利要求1所述的制备高纯稀土储氢合金的方法，其特征在于，步骤(2)和(4)中，所述高纯氩气的纯度高于99.999％。

5.如权利要求1所述的制备高纯稀土储氢合金的方法，其特征在于，步骤(2)和(4)中，氩气作为唯一等离子体源产生等离子体。

6.如权利要求1所述的制备高纯稀土储氢合金的方法，其特征在于，步骤(3)中，氩气和氢气的纯度均高于99.999％。

7.如权利要求1所述的制备高纯稀土储氢合金的方法，其特征在于，步骤(3)中，氢气和氩气的混合气体中氢气的体积百分百比不高于20％。

8.如权利要求1所述的制备高纯稀土储氢合金的方法，其特征在于，步骤(3)中，氩气和氢气同时作为等离子体源。