JP4956826B2 - 高蒸気圧金属含有合金の溶解方法 - Google Patents

Description

関連出願の記載
本出願は、２００５年３月２日に出願された日本特許出願２００５−５６９８５号を基礎出願として、優先権主張する出願である。
［技術分野］
本発明は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｚｎ，ＭｎおよびＳｒ等の融点や沸点が低く、高い蒸気圧を有する金属を含有する合金を、溶解法により製造する際の溶解方法について提案するものである。

Ｍｇ，Ｃａ，ＺｎおよびＬｉ等に代表される金属やこれらの金属を含む合金は、鉄等の遷移金属やそれらの合金などと比較すると軽量で比強度が高いことから、構造材料や機能性材料としての応用が広く期待されている。中でも、ＭｇおよびＣａは、地殻や海水中に豊富に存在し、低コストであること、また、人体に悪影響を及ぼすことがないことから、その利用拡大への期待が大きい。
しかしながら、Ｍｇ，Ｃａ，ＺｎおよびＬｉ等の金属およびこれらの合金は、融点や沸点が低く、蒸気圧が高いことから、これらを含有する合金を溶解法により製造しようとすると、蒸発により発生した金属微粉が溶解炉内を汚染するという問題がある。とくにＭｇは、非常に活性であり、これが溶解炉の内壁等に付着すると、大気に触れた際に、発火や爆発を起こす等の危険性が高い。
また、蒸発した金属微粉の煙により、溶解炉の目視観察用窓が汚染されたり、視界が遮断されたりして、合金が完全に溶解したか否かの判断や、攪拌が充分であるか否かなどの目視による確認や判断ができない等の問題もある。さらに、正確な蒸発量の推測が困難になるため、目標とする化学成分の合金を製造することができないという問題もある。
なお、上記Ｍｇ，Ｃａ，ＺｎおよびＬｉ等を含有する合金は、溶解法の他に、ボールミリング等のメカニカルアロイング法によっても製造することができる。この合金製造方法は、原料の金属を溶解せずに製造する方法であるため、金属微粉発生による上記のような問題は生じないものの、ミルポットからの鉄等の混入による汚染や合金の均質性の低下が起こる等の問題がある。また、製造に長時間を要するため、製造コストが高いという問題もあり、大量生産には適していない。

以上説明したように、Ｍｇ，Ｃａ，ＺｎおよびＬｉ等を含有する合金を製造する従来の方法は、いずれも様々な問題を抱えているため、こうした問題点のない、新しい製造技術の開発が強く望まれていた。そこで、本発明の主たる目的は、低融点、低沸点で蒸気圧の高い金属を含有する合金を、溶解法で製造するのに有利な溶解方法について提案するものである。
また、本発明の他の目的は、目標とする化学成分の合金を、蒸発した活性な金属微粉による発火等の危険や汚染を低減しつつ、目標とする化学成分の合金を精度よく、多量に、しかも安全に製造する方法を提案することにある。
発明者らは、上記目的を実現するために鋭意研究を重ねた。その結果、溶解雰囲気を構成するガス成分を適正化すること、とくにヘリウムガスを用いることが有効であるとの知見を得て、本発明を開発するに至った。
即ち、本発明は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｚｎ，ＭｎおよびＳｒのうちのいずれか１種以上を含有する合金を、溶解して製造する方法において、その溶解の雰囲気ガスとして、ヘリウム濃度が１０ｖｏｌ％以上である、ヘリウムと、窒素やアルゴンなどの原料金属と反応しないガスとの混合ガスであるヘリウム含有ガスを用いると共に、雰囲気ガスの圧力を０．０１〜１ＭＰａとすることを特徴とする高蒸気圧金属含有合金の溶解方法である。
以上の構成とした本発明方法によれば、Ｍｇ，Ｃａ，ＬｉおよびＺｎ等の低融点、低沸点で高蒸気圧の金属を含む合金、例えば、前記金属とＡｌやＮｉ等との合金を、蒸発した活性金属の微粉による発火等の危険や汚染を招くことなく、目標とする化学成分の合金を精度よく安全にかつ低コストで多量に製造することができる。
さらに、雰囲気ガスとしてヘリウム含有ガスを用いる本発明の溶解方法は、上述した活性金属微粉による問題点を解決できること以外に、ヘリウムガスが有する高い熱伝導率によって、溶解した金属の凝固速度を高める、すなわち、急冷凝固の効果が得られるという特徴を併せ持っている。従って、本発明の方法によれば、従来、急冷凝固専用の溶解装置を用いて製造していた特殊な合金を、通常の溶解装置でも製造することが可能となる。
以上のことから、次世代で用いられる軽量金属や合金からなる構造材料や機能性材料の開発および実用化が、本発明の溶解方法を用いることで、大きく進展することが期待される。

図１は、ＣａＭｇ_２合金を溶解する際の雰囲気ガス中のヘリウムガス濃度が、Ｍｇの溶解歩留まりに及ぼす影響を示すグラフである。
図２は、ＣａＭｇ_２合金を溶解する際の雰囲気ガスとして、ヘリウムガスを用いた場合とアルゴンガスを用いた場合に、得られた合金のＸ線回折曲線を比較して示した図である。
図３は、Ｌａ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を、ヘリウムガス雰囲気中で溶解したＬａ−Ｎｉ系水素吸蔵合金と、アルゴンガス雰囲気中で溶解した同じ合金の圧力組成等温線図を比較して示した図である。

以下、本発明の溶解方法について詳細に説明する。
本発明の溶解方法は、Ｍｇ，Ｃａ，ＬｉおよびＺｎ等の低融点、低沸点でしかも蒸気圧が高い金属のうちの１種以上を含有する合金を溶解する際に、その溶解雰囲気としてヘリウム含有ガスを用いる点に特徴がある。このヘリウム含有ガスを溶解雰囲気として用いた場合には、溶解時に蒸発して発生した金属微粉の凝集を防ぐことが可能となり、金属微粉の凝集体による発火等の危険性や汚染を大幅に低減することができるとともに、目標とする化学成分の合金を高精度で多量に、しかも安全に製造することができる。
このヘリウム含有ガスによる上記効果は、ヘリウムが他の不活性ガスと比較して、熱伝導率が高く（アルゴンの約３倍）、密度が低く（アルゴンの０．１倍）さらに平均自由行程が長い（アルゴンの約３倍）ことにより得られるものと推察している。なお、ヘリウム以外では、水素が同様の特徴を有しているが、水素は原料金属と反応して金属水素化物を構成することがあるので、溶解雰囲気ガスとしては適当ではない。ただし、水素と反応しないような低融点、低沸点かつ高蒸気圧の金属を溶解する場合であれば、水素含有ガスを雰囲気ガスとして用いた場合には、ヘリウムと同様の効果を期待することができる。
ただし、ヘリウムガスは、非常に高価である。従って、コスト低減の観点からは、このヘリウムガスを、前記原料金属と反応しない、安価なガスで一部置換して用いることが好ましい。そこで、発明者らは、ヘリウムを他の様々なガスで置換する実験を行った結果、ヘリウムガスの一部を窒素やアルゴンなどの原料金属と反応しないガスで置換したガスであれば、蒸発により発生した金属微粉が凝集することによる発火等の危険性や汚染を、かなり低減することができることがわかった。
なお、ヘリウムガスを置換するガスとしては、アルゴンガスが最も好ましい。その理由は、アルゴンガスは安価であり、高温においてもＭｇ，Ｃａ，ＬｉおよびＺｎなどと反応することがないためである。
ただし、ヘリウムと他の不活性ガスとの置換には限界があることがわかった。発明者らの知見したところによれば、かかる混合ガス中のヘリウム含有量は、少なくとも１０ｖｏｌ％とすることが必要であり、好ましくは２５ｖｏｌ％以上、より好ましくは５０ｖｏｌ％以上である。さらに好ましくは、９５ｖｏｌ％以上であるが、もちろん、９０〜１００ｖｏｌ％であってもよい。このように、雰囲気ガスとしてヘリウムが占める割合の下限を、１０ｖｏｌ％としたのは、１０ｖｏｌ％未満であるとヘリウムの上述した作用効果が得られないためである。
また、本発明に係る溶解方法においては、ヘリウム含有ガスからなる溶解雰囲気の圧力は、０．０１ＭＰａ〜１ＭＰａであることが好ましい。その理由は、この圧力が０．０１ＭＰａ未満では蒸発温度が著しく低下するため、蒸発が促進されて、金属微粉の発生量を低減することができないからである。一方、１ＭＰａを超えると、蒸発量は減少するものの、融点が上昇して溶解が困難となるためである。
なお、前記ヘリウム含有ガスの圧力範囲は、溶解前の室温の状態における圧力のことであり、溶解工程中に炉内が高温になった場合には、前記範囲を超える場合がある。
また、上記の雰囲気ガスとして用いるヘリウムの濃度および圧力の最適範囲は、主にコストの観点から考察、開発を重ねた結果、得られたものである。
また、本発明の溶解方法においては、雰囲気ガスとして供給する前記ヘリウム含有ガス中には、酸素、二酸化炭素、水蒸気等の不純物ガスを、本発明の作用を害さない範囲で含有していてもよいが、その含有量は、１ｍａｓｓ％以下とすることが好ましい。その理由は、１ｍａｓｓ％を超えると、溶解中にこれらのガスとＭｇ，Ｃａ，ＬｉおよびＺｎ等とが反応し、酸化物、水酸化物および炭化物等が生成して、目標とする化学組成合金および化合物を製造することができなくなるためである。

以下に、実施例を掲げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではないことは勿論である。
（発明例１）
水素吸蔵合金ＣａＭｇ_２の原料として、ＭｇとＣａの金属を、それらのモル比が２：１となるように、合計１ｋｇ用意し、これらの全量を誘導溶融型溶解炉内に装入し、この炉内を８×１０^−３Ｔｏｒｒにまで排気し、次いで、雰囲気ガスとしてヘリウムガス（濃度１００ｖｏｌ％）を６００Ｔｏｒｒになるまで導入した。その後、この雰囲気ガスで炉内を満たしながら、溶解炉の温度を１１００℃まで加熱して上記原料を溶解し、さらに、上記合金の溶湯温度を１０５０℃に維持しつつ３０分間保持した。その後、上記合金の溶湯を、水冷した定盤上に注いで、冷却速度１０００℃／秒で冷却して凝固させ、ＣａＭｇ_２合金を作製した。このようにして得たＣａＭｇ_２合金について、下記（１）および（２）の方法で、溶解歩留まりおよび化学成分を測定した。
（１）溶解歩留まりの測定
溶解前の原料の質量および溶解鋳造後の合金の質量を、それぞれ測定することにより、蒸発による減少した質量を求め、溶解歩留まりを算出した。
（２）化学成分の測定
ＩＣＰ発光分光分析法により、溶解鋳造後の合金の化学成分を定量分析した。
上記測定の結果を表１に示した。この結果から、溶解雰囲気ガスとしてヘリウムガスを用いた本発明例１では、溶解歩留まりは９８．２％以上と高く、さらに目標合金組成に対して±１％以内の高い精度で合金が製造できていることがわかる。

（比較例１）
雰囲気ガスとしてアルゴンガス（濃度１００ｖｏｌ％）を用いた以外は、発明例１と同様にしてＣａＭｇ_２合金を作製した。このＣａＭｇ_２合金について、上記（１）および（２）の方法で溶解歩留まりおよび化学成分を測定し、結果を表１に併記して示した。
（発明例２〜４）
雰囲気ガスとして導入するヘリウムガスの濃度を、７５，５０，２５ｖｏｌ％（残部アルゴンガス）と変化させたこと以外は、上記発明例１と同様にしてＣａＭｇ_２合金を作製した。これらのＣａＭｇ_２合金について、上記（１）および（２）の方法で溶解歩留まりおよび化学成分を測定し、そ結果を表１に併記して示した。これらの結果から、ヘリウムガス濃度が５０ｖｏｌ％を超える場合（発明例２および３）には、溶解歩留まりが９８％程度と高く、さらに目標とする合金組成が高い精度で得られることがわかる。一方、ヘリウムガス濃度が２５ｖｏｌ％の場合（発明例４）には、溶解歩留まりおよび合金組成が、発明例１〜３に劣るものの、ヘリウムガスを含有していない場合（比較例１）より溶解歩留まりおよび合金組成の精度が向上しており、ヘリウムガス導入の効果が確認できる。
上記発明例１〜４および比較例１の結果から得られるヘリウムガス濃度と溶解歩留まりとの関係を図１に示す。図１より、ヘリウムガス濃度が高くなるとともに溶解歩留まりが向上していることがわかる。
さらに、上記発明例１および比較例１で得られたＣａＭｇ_２合金について、Ｘ線回折強度の測定を行い、合金および化合物が目標通りの単相構造を有しているか否かを確認し、その結果を図２に示した。図２より、発明例１のＣａＭｇ_２合金は、ＣａＭｇ_２相の単相構造合金となっているが、比較例１の合金は、ＣａＭｇ_２相とＣａ相の２相が混在した構造の合金となっていることがわかる。
以上、表１、図１および図２からわかるように、本発明の方法に従えば、目的とする組成の単相合金をばらつきなく製造することが可能である。これに対し、比較例の方法では、原料の蒸発損失が制御できず、目標組成から大きくはずれ、しかも合金組成のばらつきが生じている。
（発明例５）
合金原料としてＣａとＡｌを用いたこと以外は、上記発明例１と同様にしてＣａＡｌ_２合金を作製し、得られたＣａＭｇ_２合金について、上記（１）および（２）の方法により、溶解歩留まりおよび化学成分を測定し、その結果を表１に併記して示した。この結果から、本発明例５では、溶解歩留まりが９８％程度と高く、さらに目標のＡｌ組成に対して±１％以内の高い精度で目標合金が得られていることがわかる。
（発明例６）
合金原料としてＭｇとＮｉを用いたこと以外は、上記発明例１と同様にしてＭｇＮｉ_２合金を作製し、得られたＭｇＮｉ_２合金について、上記（１）および（２）の方法により、溶解歩留まりおよび化学成分を測定し、その結果を表１に併記して示した。この結果から、本発明例６では、溶解歩留まりが９８％程度と高く、さらに目標のＮｉ組成比に対して±２％以内の高い精度で目標合金が得られていることがわかる。
（発明例７）
合金原料としてＣａとＮｉを用いたこと以外は、上記実験例１と同様にしてＣａＮｉ_２合金を作製し、得られたＣａＮｉ_２合金について、上記（１）および（２）の方法により、溶解歩留まりおよび化学成分を測定し、その結果を表１に併記して示した。この結果から、本発明例７では、溶解歩留まりが９８％程度と高く、さらに目標のＮｉ組成比に対して±２％以内の高い精度で目標合金が得られていることがわかる。
（発明例８および比較例２）
本発明に従って、ヘリウムガス１００ｖｏｌ％雰囲気中で溶解作製したＬａ−Ｎｉ系水素吸蔵合金（発明例８）およアルゴンガス１００ｖｏｌ％雰囲気中で溶解作製した同じ化学組成のＬａ−Ｎｉ系水素吸蔵合金（比較例２）について、圧力組成等温線図を測定し、その結果を図３に示した。この図３から、発明例８の合金は、比較例２の合金に比べてプラトー領域が平坦でかつ広くなっており、ヘリウムガスにより急冷凝固された発明例８の合金は、均質性に優れた合金となっていることがわかる。

本発明の技術は、ＭｇやＣａ，ＺｎおよびＬｉ等に代表される低融点、低沸点でかつ蒸気圧が高い金属を含む合金の大量生産技術として利用されるだけでなく、それら金属を単体で溶解する場合や、ガリウム−ヒ素の如き半導体等に用いられる化合物やその他の化合物の溶解にも適用することができる。さらに、本発明の技術は、次世代において用いられる軽量金属や合金からなる構造材料や機能性材料や半導体化合物、その他の化合物の溶解技術にも適用が可能である。

Claims (1)

1. Ｍｇ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｚｎ，ＭｎおよびＳｒのうちのいずれか１種以上を含有する合金を、溶解して製造する方法において、その溶解の雰囲気ガスとして、ヘリウム濃度が１０ｖｏｌ％以上である、ヘリウムと、窒素やアルゴンなどの原料金属と反応しないガスとの混合ガスであるヘリウム含有ガスを用いると共に、雰囲気ガスの圧力を０．０１〜１ＭＰａとすることを特徴とする高蒸気圧金属含有合金の溶解方法。

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