JP2006249548A - 金属粉末の製造方法およびターゲット材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 酸素との親和力が強い４ａ族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）や５ａ族元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）からなる金属材料から、低酸素な金属粉末と、低酸素で緻密な組織を有するターゲット材を製造する新規な方法を提供するものである。
【解決手段】 ４ａ族および５ａ族から選ばれる金属材料を水素雰囲気中で加熱処理を施し水素含有合金を生成し、次いで該水素含有合金を粉砕して水素含有合金粉末とし、さらに該水素含有合金粉末を不活性ガスを主体とする雰囲気で発生させた熱プラズマ炎に通過させて脱水素と酸素還元と球状化を同時に行う合金粉末の製造方法である。また、上記で得られた粉末を加圧焼結するターゲット材の製造方法である。
【選択図】 図２

Description

本発明は、金属粉末の製造方法およびターゲット材の製造方法に関するものである。

液晶表示装置、半導体集積回路、ハードディスクドライブなどの電子機器にはスパッタリング法により形成された薄膜が用いられている。スパッタリング法はターゲット材と呼ばれる母材の表面に不活性ガスを導入し、グロー放電を発生させ、それに対峙する位置に配置した基板に薄膜を形成する方法である。
特に、半導体集積回路のバリア膜、液晶表示素子の電極膜、ハードディスクドライブの磁気ヘッドの下地膜などには、４ａ族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、５ａ族元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）からなるターゲット材が用いられている。これらのターゲット材は溶解圧延法や粉末焼結法により製造されている。

一般的なスパッタリング装置ではターゲット材の裏面に磁石を配置してターゲット表面に平行な磁界を加え、電界と直交磁界の作用により電子をトラップし、高い密度のプラズマをターゲット表面に集中させるマグネトロンスパッタ法が採用されており、低いガス圧で高い成膜速度で成膜を行うことが可能で、質の高い薄膜が得られることから広く普及している。しかし、マグネトロンスパッタ法に用いられたターゲット材は、密度の高いプラズマ部分が集中的に侵食されるため、ターゲット材のごく一部しか消費されないまま、交換、廃却を余儀なくされる。

また、４ａ族元素、５ａ族元素からなる板材や棒材など各種形状の素材は、工業的に様々な製品に用いられており、機械加工工程などで発生した端材や屑材などは、一部は鉄鋼材料への添加用原料として再利用されているものの、大半は廃棄物として処分されている。

金属資源を持たないわが国においてこれらの二次資源の有効活用は至上命題であり、とりわけ、上述の４ａ族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）や５ａ族元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）のように希少な鉱石を原料とし、コストがかかる複雑な精製工程を経て製造される金属資源を原料とするターゲット材は大きな問題を抱えていると言える。あまつさえ、これらの元素は非常に活性であるため、溶解工程で不純物が混入しやすく、純度を損なわずに工業的に低コストでリサイクルを行うことは困難である。

以上を踏まえ、本発明者らは機械的に粉砕した純度の低い粉末を熱プラズマ炎中に導入することで、高融点金属や貴金属粉末の高純度化が可能であることを見出し、一例として高純度Ｔａターゲットを水素脆化させ粉砕することで粉末とし、この粉末に真空脱水素処理を施し、次に熱プラズマ炎中に通過させて回収し、この粉末を加圧焼結する方法を開示している（特許文献１参照）。
特開２００１−３４２５０６号公報

本発明者らは４ａ族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）や５ａ族元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）からなる金属材料から高純度な金属粉末を製造し、ターゲット材の原料粉末として利用する方法について鋭意検討を進めているが、上述の特許文献１に開示した方法では、これらの元素は特に酸素との親和力が強いため、真空脱水素処理時に炉内残留酸素により酸化してしまい酸素を十分に低減できない場合があった。
本発明の目的は、上記の課題を解決し、酸素との親和力が強い４ａ族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）や５ａ族元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）からなる金属材料から、低酸素な金属粉末と、低酸素で緻密な組織を有するターゲット材を製造する新規な方法を提供することである。

本発明者等は上記の問題を鋭意検討した結果、４ａ族および５ａ族から選ばれる金属材料を水素雰囲気中で加熱処理して水素含有合金を生成し、粉砕した水素含有合金粉末を、直接不活性ガスを主体とする雰囲気で発生させた熱プラズマ炎に通過させて、脱水素と同時に酸素還元を行うことにより、特に低酸素な金属粉末を製造できることを見出した。さらにこの金属粉末を加圧焼結することにより低酸素で緻密な組織を有するターゲット材を製造できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の金属粉末の製造方法は、４ａ族および５ａ族から選ばれる金属材料に水素雰囲気中で加熱処理を施し水素含有合金を生成する工程と、該水素含有合金を粉砕して水素含有合金粉末を作製する工程と、該水素含有合金粉末を不活性ガスを主体とする雰囲気で発生させた熱プラズマ炎に通過させて脱水素と酸素還元と球状化を同時に行う工程を具備する金属粉末の製造方法である。
また、本発明のターゲット材の製造方法は、前記本発明の製造方法により得られた金属粉末を加圧焼結によりターゲット材を製造するターゲット材の製造方法である。

本発明によれば、４ａ族元素、５ａ族元素から金属材料を球状粉末として再生し、さらにこの粉末から低酸素で緻密な組織を有するターゲット材の製造が可能になり、希少なこれらの金属資源を有効利用する上で欠く事のできない技術となる。

本発明の金属粉末の製造方法の特徴は、４ａ族および５ａ族から選ばれる金属材料を水素雰囲気中で加熱処理を施し水素含有合金を生成する工程と、該水素含有合金を粉砕して水素含有合金粉末を作製する工程と、該水素含有合金粉末を不活性ガスを主体とする雰囲気で発生させた熱プラズマ炎に通過させて脱水素と酸素還元と球状化を同時に行う工程からなることにある。

本発明で用いる４ａ族（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）および５ａ族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）から選ばれる金属材料としては、使用済みのターゲット材、溶解鋳造インゴット、圧延板材、ブリケット、加工端材などあらゆる製造履歴、形状のものを用いることが出来る。但し、表面に付着した汚れ、酸化スケール等は除去し洗浄を施しておくと良い。

４ａ族および５ａ族から選ばれる金属材料は水素との親和力が強いため水素雰囲気で熱処理を施すことによって容易に水素含有合金を生成可能である。水素含有合金には固溶体と水素化物とがあるが、水素化物は固溶体に比べて水素含有量が多く、生成後の体積増加が大きいため、生成時に亀裂が生じ易く、しかも非常に脆弱で効率良く短時間で粉砕可能なため、粉砕工具等による汚染が非常に少ないため特に好ましい。

水素含有合金の生成は、４ａ族、５ａ族元素からなる金属材料を水素ガスを導入した雰囲気において熱処理を施すことによって可能である。この際、０．１ＭＰａ（大気圧）以下の圧力においても水素含有合金の生成が可能であるが、より高い圧力に設定することにより、短時間で効率良くしかも低温で水素含有合金を生成することができる。また、圧力一定下においては熱処理温度を高温に設定することで、水素侵入の障害となる表面酸化物を除去し、短時間で効率良く水素含有合金を生成しやすくなる。最適な温度条件は元素や表面状態によって異なるが、好ましくは５００℃以上、さらに好ましくは１０００℃以上である。

水素含有合金の粉砕方法としては、衝撃、摩滅、せん断、圧縮などの機械的粉砕方法を適用することが出来る。特に粉砕中の汚染や酸化を防止するため容器内を不活性ガスで置換し、工具には粉砕する水素含有合金と同じ金属材料かもしくはそれを被覆したものを用いると良い。粉砕装置としては、例えばジョークラッシャー、インパクトミル、ロッドミル、ボールミル、ジェットミルなどが挙げられる。
粉砕粉である水素含有合金粉末の粒径が大き過ぎると、後述する熱プラズマ炎での溶融が困難となるため、１００メッシュ（１５０μｍ）以下に調整すると良い。また、粒径が小さ過ぎると、熱プラズマ炎で蒸発した際に超微細粉が生成され、他の粉末に付着して酸素含有量が増加する原因となる場合があるので、適切な粒度のふるいにより微細な粉末を予め分級除去しても良い。

また、本発明の金属粉末の製造方法において、水素含有合金粉末が熱プラズマ炎を通過する際の脱水素と酸素還元機構については不明な部分が多いが、以下の機構により進行すると考えられる。
まず、高温（５０００〜２００００Ｋ）の熱プラズマ炎に曝された水素含有合金粉末の粒子は瞬時に脱水素反応もしくは溶融に伴う分解により水素を熱プラズマ炎に放出する。この際水素含有合金が含有している水素は完全に放出されるため後工程で脱水素処理を行う必要はない。

放出された水素は熱プラズマ炎中で乖離、電離して水素イオンへと変化し、粒子の近傍は強い還元作用を持つ雰囲気となる。この際の粒子近傍の水素イオン濃度が非常に高くなるため強い脱酸効果が得られると考えられる。
そして、水素含有合金粉末の粒子に含まれている酸素はこの水素イオンにより還元されて排気され、水素含有合金粉末の粒子は熱プラズマ炎を通過した後は表面張力により球状に凝固した金属粉末の粒子として回収される。
尚、水素含有合金粉末の粒子が熱プラズマ炎中で溶融した際には、酸素以外の低沸点不純物元素が粉末粒子表面から蒸発するため、酸素以外の不純物の低減も同時に可能である。

熱プラズマ炎を発生させる装置としては、直流熱プラズマ発生装置、交流熱プラズマ発生装置、いずれも選択可能である。尚、熱プラズマ炎を発生させる雰囲気に作動ガスとして導入する不活性ガスにはＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎなどの希ガスから選択できる。中でもＡｒは商業ベースで安価で流通していることから特に好ましい。また、水素、窒素などの二原子分子ガスを添加することで熱プラズマ炎の広がりを制御することができ、熱プラズマ炎のエンタルピーを高め、熱プラズマのエネルギー効率を上げることが出来る。特に水素を添加した場合は酸素還元作用を付与することもできる。但し、二原子分子ガスを含有する場合は熱プラズマ炎が不安定となる場合があるため、熱プラズマ炎を発生させる雰囲気の作動ガスの合計流量に占める不活性ガスの流量の比率は７０％以上とすることが好ましい。

また、もう一方の本発明の特徴は、上記の方法によって作製された金属粉末を原料として、加圧焼結によりターゲット材とする点にある。ターゲット材の製造方法において、上述した金属粉末を加圧焼結する理由は、加圧焼結は通常の無加圧による焼結に比べ加熱と加圧を同時に付加するために、緻密化がより可能となり、ターゲット材に求められる高い密度を得るための焼結手段として最も適しているためである。加圧焼結の方法としては熱間静水圧プレス、ホットプレス、放電プラズマ焼結などの方法が挙げられ、いずれの方法も選択可能である。

以下の実施例で本発明を更に詳しく説明する。
図１は熱プラズマ処理装置の一例を示す構成図である。実施例においては、熱プラズマ装置には図１に示す構造のものを用いた。本装置は交流熱プラズマ装置である誘導結合型ＲＦプラズマトーチから構成されるもので、冷却壁１で仕切られたプラズマ発生空間２を有し、その外側に設けた高周波コイル３と、高周波コイル３の軸方向の一方から作動ガスを供給する作動ガス供給部４と、高周波コイルの内側に発生させた熱プラズマ炎５中にキャリアガスとともに粉末原料を供給する粉末供給ノズル６と、プラズマ炎の下流側に設けたチャンバー７と、チャンバーからの排気を行う排気装置８を具備する粉末の熱プラズマ処理装置である。

この装置はφ７０ｍｍの円筒形のプラズマ発生空間を有しており、処理時のプラズマ動作条件は出力３０ｋＷ、圧力８０ｋＰａ、作動ガスとして不活性ガスのＡｒガスを合計９０Ｌ／ｍｉｎ（ｎｏｒ）、水素ガスを合計２０Ｌ／ｍｉｎ（ｎｏｒ）、キャリアガスとして不活性ガスのＡｒガス４Ｌ／ｍｉｎ（ｎｏｒ）の設定とした。また、熱プラズマ炎への処理粉末の供給速度は０．５ｋｇ／ｈで設定した。
尚、水素ガスは主に熱プラズマ炎の広がり制御と酸素還元作用を意図して添加したものである。

使用済みのＴａターゲット（純度９９．９９％、酸素４２０ｐｐｍ）を切断し、エタノール中で５分間超音波洗浄を行ったのち乾燥させた。次にこのＴａ塊を熱処理炉に入れ、炉内の水素圧力を０．０２ＭＰａとし、１２００℃で４時間保持する水素雰囲気熱処理を行ったところ、著しく脆化し、自己粉砕してばらばらに細片化していた。
次にこの水素含有合金の細片をポットに入れ、内部をＡｒガス置換してボールミルにより粉砕して粉末とし、さらに分級を行い粒径４５〜７４μｍ（２００メッシュ以下、３２５メッシュ以上、平均粒径５９μｍ）のＴａ水素含有合金粉末を作製した。この粉末についてＸ線回折による相同定を行ったところ、図２中に示す通りＴａ_２Ｈ水素化物相の回折ピークが確認された。さらに、このＴａ水素含有合金粉末を上記の熱プラズマ装置を使用して、上記条件の下で熱プラズマ炎に通過させて回収した。

また、比較例として、上記と同様に作製した上記Ｔａ水素含有合金粉末を１Ｐａ以下に排気した真空炉で８００℃で１時間の熱処理を行うことで脱水素処理を施してＴａ粉末を作製し、上記の熱プラズマ装置を使用して、上記と同様の条件下で熱プラズマ炎に通過させて熱プラズマ処理を施して回収した。

Ｔａ水素含有合金粉末を熱プラズマ処理して回収した粉末は、図４に示すように球状の形態を呈していた。さらに、Ｘ線回折による相同定を行ったところ、Ｔａ水素含有合金粉末を熱プラズマ処理したものは図２中に示す通りＴａ_２Ｈ水素化物の回折ピークが消失し、Ｔａ相の回折ピークのみが見られた。一方、比較例のＴａ粉末は熱プラズマ処理前後ともＴａ相の回折ピークのみであった。以上より、特にＴａ水素含有合金粒子は水素を放出してＴａ粒子に相変化していることがわかる。

Ｔａ水素含有合金を熱プラズマ処理した金属粉末および脱水素処理を施したＴａ粉末を熱プラズマ処理した金属粉末を不活性ガス融解熱伝導度法によって酸素、水素含有量を分析した分析値を表１に示す。この表よりプラズマ処理後の水素は、Ｔａ水素含有合金粉、Ｔａ粉ともに低い水準にあることがわかる一方で、熱プラズマ処理後の酸素は、水素含有合金粉末を熱プラズマ処理した方が大きく低下しており、水素を多量に含有したＴａ水素含有合金粉末の方が酸素低減効果が大きいことがわかる。

Ｔａ水素含有合金粉を熱プラズマ処理して得られたＴａ粉末を軟鉄製のカプセルに充填し、脱気封止した後、熱間静水圧プレスにより、温度１３００℃、圧力１４５ＭＰａ、保持時間３ｈの条件にて焼結を行った。得られた焼結体を円板形状に加工しターゲット材とした。このターゲット材の相対密度（実測密度／理論密度×１００）と酸素値とを測定したところ、相対密度は９９．１％と非常に高い水準にあり、酸素は３７０ｐｐｍと低い水準にあった。また、図５に示すこのターゲットのミクロ組織には介在物や欠陥が見られず、清浄で均質な組織を有していることがわかる。

本発明で用いる熱プラズマ処理装置の一例を示す構成図である。 実施例１におけるＴａ水素含有合金粉末と熱プラズマ処理後の粉末のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例１におけるＴａ水素含有合金粉末の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１における熱プラズマ処理後のＴａ粉末の走査型電子顕微鏡写真である。 本発明例２におけるＴａターゲットのミクロ組織写真である。

符号の説明

１ 冷却壁、２ プラズマ発生空間、３ 高周波コイル、４ 作動ガス供給部、
５ 熱プラズマ炎、６ 粉末供給ノズル、７ チャンバー、８ 排気装置

Claims (2)

1. ４ａ族および５ａ族から選ばれる金属材料を水素雰囲気中で加熱処理を施し水素含有合金を生成する工程と、該水素含有合金を粉砕して水素含有合金粉末を作製する工程と、該水素含有合金粉末を不活性ガスを主体とする雰囲気中で発生させた熱プラズマ炎に通過させて脱水素と酸素還元と球状化を同時に行う工程とを具備することを特徴とする金属粉末の製造方法。
2. 請求項１に記載の金属粉末の製造方法により得られた金属粉末を原料として、加圧焼結によりターゲット材を製造することを特徴とするターゲット材の製造方法。