KR102304220B1

KR102304220B1 - 탄탈륨 소결체 제조 방법

Info

Publication number: KR102304220B1
Application number: KR1020190004824A
Authority: KR
Inventors: 박일규; 강민; 박지환
Original assignee: (주)엠티아이지; 서울과학기술대학교 산학협력단
Priority date: 2019-01-14
Filing date: 2019-01-14
Publication date: 2021-09-24
Also published as: WO2020149448A1; KR20200088162A

Abstract

탄탈륨 스크랩을 제공하는 단계, 상기 탄탈륨 스크랩을 수소화하여 탄탈륨 하이드라이드를 형성하는 수소화 단계, 상기 탄탈륨 하이드라이드를 분쇄하여 탄탈륨 하이드라이드 분말을 제조하는 미분화 단계, 상기 탄탈륨 하이드라이드 분말을 성형하여 탄탈륨 하이드라이드 성형체를 제조하는 성형 단계, 상기 탄탈륨 하이드라이드 성형체를 소결하여 탄탈륨 소결체를 제조하는 소결 단계를 포함하는 탄탈륨 소결체 제조 방법이 개시된다. 본 발명에 따르면, 고순도의 탄탈륨 소결체를 상대적으로 간단하고 저비용으로 제조할 수 있는 효과가 있다.

Description

탄탈륨 소결체 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING TANTALUM SINTERED BODY}

본 발명은 탄탈륨 소결체 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 단순한 공정으로 고순도의 탄탈륨 소결체를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

탄탈륨(Ta)은 융점 3,017℃, 밀도 16.69g/㎤ 인 금속으로, 높은 전하량, 낮은 저항온도계수, 우수한 내부식성, 강도 및 가공성 등을 가지고 있어, 전자, 자동차, 기계, 의료, 화학, 광학산업 등 다양한 산업 분야에서 폭넓게 사용되고 있다. 예를 들어 전자산업에서는 탄탈륨 박막 증착을 위한 스퍼터링 타겟 재료로, 자동차 산업에서는 고용량 축전기 재료로, 기계 산업에서는 내마모성 공구 재료로, 의료 산업에서는 인공뼈나 임플란트 재료로 많은 수요가 있다.

한편 탄탈륨은 그 수요에 비해 공급에 제한이 있어, 사용된 폐 탄탈륨 스크랩(Scrap)을 회수하여 다시 고순도 탄탈륨 분말을 제조하는 재활용 기술이 활발하게 연구되어 왔다. 특히 탄탈륨 스크랩에 포함된 불순물을 제거하고 동시에 취성을 증가시켜 분쇄가 용이하도록 하는 수소화/탈수소화 방법(HDH; Hydrogenation DeHydrogenation)이 개발되어 많은 주목을 받고 있다.

그러나 수소화/탈수소화 과정을 거친 고순도 탄탈륨 분말을 이용하여 스퍼터링 타겟 등 소결체를 제조하기 위해서는 별도의 성형 및 소결 공정을 거쳐야 하므로, 이 과정에서 다시 불순물이 혼입되어 순도에 악영향을 미치는 문제가 있다. 또한 수소화/탈수소화 과정을 거쳐 고순도 분말을 제조한 후 별도의 성형 및 소결 공정을 진행하므로, 공정이 복잡하고 공정 비용이 증가하는 문제가 있다. 그럼에도 불구하고 종래의 탄탈륨 재활용 기술들은 이러한 문제점에 대해서는 인식하고 있지 않다.

종래기술인 한국등록특허 제1284598호에는 탄탈륨 스크랩을 전처리하여 산화막을 제거한 후 수소 분위기에서 가열하여 수소화하고, 수소화된 탄탈륨 소재를 분쇄한 뒤 진공 분위기에서 가열하여 탈수소화함으로써 고순도의 탄탈륨 분말을 제조하는 기술이 개시되어 있다. 그러나 이 종래기술은 고순도의 탄탈륨 분말 제조에 대해서만 개시하고 있을 뿐이며, 제조된 분말을 사용하여 소결체를 제조하는 단계에 대해서는 개시하고 있지 않다.

또한 일본등록특허 제4465662호에는 금속 분말 제조 방법 및 타겟재 제조 방법이 개시되어 있다. 위 선행문헌은 탄탈륨 등의 금속 재료를 수소 분위기에서 열처리하여 수소 함유 합금을 생성한 다음 이를 분쇄하여 분말화하고, 이를 불활성 가스 분위기에서 발생시킨 열플라즈마에 통과시켜 탈수소화함으로써 분말을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 이렇게 얻어진 분말은 별도의 성형 및 소결 과정을 거쳐 타겟재를 제조하는 것으로 개시되어 있어, 앞서 언급한 문제점을 해결할 수 있는 기술이라고 할 수 없다.

KR 10-1284598 B1 JP 4465662 B2

본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 탄탈륨 스크랩으로부터 단순한 공정 및 저비용으로 고순도의 탄탈륨 소결체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 목적은 전술한 바에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있다.

본 발명의 일 측면에 따른 탄탈륨 소결체 제조 방법은, 탄탈륨 스크랩을 제공하는 단계, 상기 탄탈륨 스크랩을 수소화하여 탄탈륨 하이드라이드를 형성하는 수소화 단계, 상기 탄탈륨 하이드라이드를 분쇄하여 탄탈륨 하이드라이드 분말을 제조하는 미분화 단계, 상기 탄탈륨 하이드라이드 분말을 성형하여 탄탈륨 하이드라이드 성형체를 제조하는 성형 단계 및 상기 탄탈륨 하이드라이드 성형체를 소결하여 탄탈륨 소결체를 제조하는 소결 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 소결 단계는 진공 분위기에서 이루어질 수 있으며, 상기 소결 단계에서 탈수소화가 이루어질 수 있다.

상기 소결 단계는 적어도 1차 소결 단계 및 2차 소결 단계를 포함할 수 있고, 이때 1차 소결 단계는 2차 소결 단계에 비해 고진공에서 이루어질 수 있다.

일 실시예에서, 제1차 소결 단계는 10^-3~10^-6 Torr 범위의 진공도, 1200~1400℃ 범위의 온도에서 1~5 시간 동안 진행될 수 있고, 제2차 소결 단계는 10^-1~10^-3 Torr 범위의 진공도, 1200~1800℃ 범위의 온도에서 1~3 시간 동안 진행될 수 있다.

또한, 2차 소결 단계는 30~60MPa 범위의 가압 하에서 진행될 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 따른 탄탈륨 소결체는, 전술한 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 방법은 수소화/탈수소화 방법이 적용되는 금속에 적용될 수 있다. 즉, 본 발명의 다른 실시예에 따른 금속 소결체 제조 방법은, 금속 스크랩을 제공하는 단계, 상기 금속 스크랩을 수소화하여 금속 하이드라이드를 형성하는 수소화 단계, 상기 금속 하이드라이드를 분쇄하여 금속 하이드라이드 분말을 제조하는 미분화 단계, 상기 금속 하이드라이드 분말을 성형하여 금속 하이드라이드 성형체를 제조하는 성형 단계 및 상기 금속 하이드라이드 성형체를 소결하여 금속 소결체를 제조하는 소결 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

여기서 상기 금속은 탄탈륨(Ta), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 바나듐(V), 하프늄(Hf) 중 어느 하나일 수 있다.

본 발명에 따르면, 수소화 공정을 거친 고순도 탄탈륨 하이드라이드 분말을 먼저 성형한 뒤에 진공 중에서 소결하여 탈수소화와 소결이 동시에 진행되도록 함으로써 탄탈륨 스크랩으로부터 단순한 공정 및 저비용으로 고순도의 탄탈륨 소결체를 제조할 수 있는 효과가 있다.

또한 본 발명에 따르면 탈수소화와 소결이 동시에 진행되도록 하므로, 탈수소화 공정 후에 별도의 성형 및 소결 공정을 진행하는 과정에서 불순물이 혼입되는 것을 방지할 수 있는 효과가 있다.

또한 본 발명에 따르면 탄탈륨 하이드라이드 상태에서 소결 공정을 진행하므로, 소결 과정에서 산소나 질소 등의 불순물이 소결체에 혼입되는 것을 최소화할 수 있는 효과가 있다.

또한 본 발명에 따르면 탄탈륨 하이드라이드 분말 상태에서 성형하므로, 탄탈륨 분말을 성형하는 것에 비해 성형성이 향상되는 효과가 있다.

다만, 본 발명의 실시예에 따른 효과는 이상에서 언급한 것으로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 명세서에서 인용되는 도면을 보다 충분히 이해하기 위하여 각 도면의 간단한 설명이 제공된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄탈륨 소결체 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 소결 단계를 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 (a)탄탈륨 스크랩, (b)미분화 단계 후에 XRD 분석을 수행한 결과이다.
도 4는 소결 단계 후에 XRD 분석을 수행한 결과이다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 이를 상세한 설명을 통해 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명은 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄탈륨 소결체 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄탈륨 소결체 제조 방법은, 탄탈륨 스크랩 제공 단계(S11), 수소화 단계(S12), 미분화 단계(S13), 성형 단계(S14) 및 소결 단계(S15)를 포함할 수 있다.

우선 탄탈륨 스크랩 제공 단계(S11)는 탄탈륨 소결체 제조를 위한 원 재료로서의 탄탈륨 스크랩을 제공하는 단계이다. 여기서 탄탈륨 스크랩은 스퍼터링 타겟, 잉곳 등으로 사용되고 폐기된 것이나 절삭가공 등의 부산물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 탄탈륨 스크랩은 작은 크기로 분쇄된 입자 형태일 수 있으며, 입자 크기는 2mm 이하일 수 있다. 이를 위해 탄탈륨 스크랩 제공 단계(S11)는 분쇄 단계를 포함할 수 있다.

수소화 단계(S12)는 S11 단계에서 제공된 탄탈륨 스크랩을 수소화하여 탄탈륨 하이드라이드(TaxHy)을 제조하는 단계이다. 수소화 단계(S12)는 소정 압력의 수소 분위기에서 열처리하는 단계일 수 있다. 열처리는 100℃ 내지 900℃의 온도 범위에서 1시간 이상 수행될 수 있다.

수소화 과정에서 탄탈륨 스크랩 내에 포함된 불순물들이 수소와 반응하여 제거되고 고순도의 탄탈륨 하이드라이드가 제조될 수 있다. 제조되는 탄탈륨 하이드라이드는 Ta₂H일 수 있다. 또한 탄탈륨은 수소화되면 취성이 증가하여 후속의 미분화 단계에서 분쇄가 용이해질 수 있다.

수소화 단계(S12) 후에는 미분화 단계(S13)를 진행한다. 미분화 단계(S13)는 수소화 단계에서 제조된 탄탈륨 하이드라이드를 분쇄하여 탄탈륨 하이드라이드 분말을 제조하는 단계이다. 분쇄 방법으로는 기계적 분쇄 방법을 사용할 수 있다. 분쇄 장치로는 예를 들어 조오 크러셔(Jaw crusher), 충격 분쇄기(impact mill), 로드 밀(rod mill), 볼 밀(ball mill), 제트 밀(jet mill) 등을 사용할 수 있다. 분쇄는 20㎛ 이하의 입자 크기가 되도록 수행할 수 있다. 선택적으로, 이후의 소결 과정에서 균일한 크기의 결정립(crystal grain)이 형성될 수 있도록 분쇄 공정 후 소정 범위의 입자 크기만 걸러내는 분급 공정을 수행할 수 있다.

S14 단계는 성형 단계로, 미분화된 탄탈륨 하이드라이드 분말을 원하는 형태로 성형하여 성형체를 형성하는 단계이다. 성형체의 형태는 용도에 따라 결정될 수 있다. 가령 탄탈륨 스퍼터링 타겟을 성형하고자 하는 경우에는 일정 두께를 가진 플레이트 형태로 성형할 수 있다. 성형 방법은 탄탈륨 하이드라이드 분말을 금형에 넣고 가압하는 방법일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 탈수소화한 탄탈륨 분말 상태로 성형을 진행하는 종래기술과는 달리, S14 단계에서는 탈수소화되지 않은 탄탈륨 하이드라이드 분말 상태로 성형을 진행하므로, 상대적으로 성형성이 더 우수한 효과가 있다.

S15 단계는 소결 단계로, 탄탈륨 하이드라이드 성형체를 고진공에서 열처리하여 탈수소화와 소결이 동시에 이루어질 수 있도록 하는 단계이다. 진공도는 10^-3~10^-6 Torr 범위일 수 있고, 소결 온도는 1200~1400℃ 범위일 수 있으며, 소결 시간은 1~5 시간 범위일 수 있다.

본 발명은 별도의 탈수소화 단계를 진행하지 않고 탄탈륨 하이드라이드 분말 상태에서 성형한 후 소결을 진행하므로, 종래기술 대비 공정이 단순화되는 효과가 있다. 즉, 탄탈륨 하이드라이드 성형체를 고진공에서 소결하는 과정에서 수소가 빠져나옴과 동시에 소결이 진행되므로, 성형 및 소결 전에 별도의 탈수소화 과정을 진행하는 종래기술 대비 공정이 단순하고 공정 비용이 절감될 수 있다.

또한, 탄탈륨 분말을 성형하여 소결 공정을 진행하는 경우, 소결 과정에서 산소나 질소 등의 불순물이 혼입되어 최종 소결체의 순도가 낮아지는 반면, 본 발명은 수소가 함유된 상태에서 소결을 진행하므로 소결 과정에서 불순물이 혼입되는 현상도 방지할 수 있다.

또한 종래기술의 경우 탈수소화 과정에서 고순도의 탄탈륨 분말이 얻어지나 이를 성형 및 소결하는 과정에서 다시 불순물이 혼입될 가능성이 많은 반면, 본 발명은 고순도 탄탈륨 하이드라이드 상태에서 바로 소결 공정을 진행하므로 수소화 단계와 소결 단계의 중간 과정에서 불순물이 혼입될 가능성이 최소화된다.

한편, 본 발명의 소결 단계(S15)는 복수의 단계로 진행될 수 있다. 예를 들어, 도 2와 같이 1차 소결 및 2차 소결의 두 단계로 진행될 수 있다. 이 경우 1차 소결은 탈수소화와 소결이 동시에 진행될 수 있도록 2차 소결에 비해 상대적으로 고진공에서 진행될 수 있다. 예를 들어, 1차 소결은 10^-3~10^-6 Torr 범위의 진공도에서 1200~1400℃ 범위의 소결 온도로 1~5 시간 동안 진행될 수 있다. 또한, 2차 소결은 10^-1~10^-3 Torr 범위의 진공 분위기에서 1200~1800℃ 범위의 소결 온도로 약 1~3 시간 동안 진행될 수 있다. 2차 소결에 의해 1차 소결 단계에서 탈수소화가 이루어진 소결체가 보다 높은 밀도로 소결이 진행될 수 있다.

2차 소결 단계는 소정 범위의 압력으로 가압하면서 진행할 수 있다. 이때 가압 압력은 30~60 MPa 범위일 수 있다. 2차 소결은 예를 들어 열간 정수압 가압(HIP; Hot Isostatic Press) 소결 방법으로 진행될 수 있다.

이하 본 발명의 방법에 따라 고순도 탄탈륨 소결체를 제조한 결과를 실시예를 통해 설명한다.

1. 고순도 탄탈륨 소결체 제조

탄탈륨 스크랩으로부터 수소화 및 미분화 과정을 거쳐 제조된 탄탈륨 하이드라이드 분말을 원기둥 형태로 성형한 뒤 소결 공정을 진행하였다. 소결은 두 단계로 진행하였으며, 1차 소결은 3x10^-5 Torr 진공 분위기에서 1200℃, 3시간 동안 진행하였다.

이어서 5x10^-2Torr 진공 분위기에서 1800℃, 3시간 동안 2 차 소결을 진행하였다. 2차 소결은 40MPa 가압 압력의 HIP 공정을 이용하였다.

2. XRD 분석 결과

도 3의 (a)는 탄탈륨 스크랩에 대한 XRD 분석 결과이고, 도 3의 (b)는 수소화 및 미분화 단계 후의 XRD 분석 결과이다. 도 3에 표시한 것처럼, 탄탈륨 스크랩에서 나타나는 탄탈륨(Ta) 피크가 수소화 및 미분화 단계 진행 후에는 사라지고, 탄탈륨 하이드라이드(Ta₂H) 피크가 나타났다. 이로부터, 수소화 단계에 의해 탄탈륨이 Ta₂H로 수소화되었음을 확인하였다.

도 4는 도 3(b)의 탄탈륨 하이드라이드를 원통형으로 성형한 후 소결 공정을 거친 다음 XRD 분석한 결과이다. Ta₂H 피크 없이 탄탈륨 피크만 나타났으며, 이로부터 소결 과정에서 탈수소화가 이루어졌음을 확인하였다.

이상 한정된 실시예 및 도면을 참조하여 설명하였으나, 이는 실시예일뿐이며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 다양한 변형 실시가 가능하다는 점은 통상의 기술자에게 자명할 것이다. 예를 들어, 본 발명의 방법은 탄탈륨 소결체 제조에만 적용될 수 있는 것은 아니며, 수소화/탈수소화 방법을 사용할 수 있는 다른 금속의 소결체 제조에도 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 방법은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 바나듐(V), 하프늄(Hf)에도 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 특허청구범위의 기재 및 그 균등 범위에 의해 정해져야 한다.

Claims

탄탈륨 스크랩을 제공하는 단계;
상기 탄탈륨 스크랩을 수소화하여 탄탈륨 하이드라이드를 형성하는 수소화 단계;
상기 탄탈륨 하이드라이드를 분쇄하여 탄탈륨 하이드라이드 분말을 제조하는 미분화 단계;
별도의 탈수소화 단계를 진행하지 않고 상기 탄탈륨 하이드라이드 분말을 성형하여 탄탈륨 하이드라이드 성형체를 제조하는 성형 단계;
상기 탄탈륨 하이드라이드 성형체를 소결하여 탄탈륨 소결체를 제조하는 소결 단계;
를 포함함으로써,
상기 소결 단계에서 탈수소화와 소결이 동시에 진행되도록 하는 것을 특징으로 하는 탄탈륨 소결체 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 소결 단계는 진공 분위기에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄탈륨 소결체 제조 방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 소결 단계는 적어도 1차 소결 단계 및 2차 소결 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄탈륨 소결체 제조 방법.
제4항에 있어서,
상기 1차 소결 단계는 상기 2차 소결 단계에 비해 고진공에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄탈륨 소결체 제조 방법.
제4항에 있어서,
상기 제1차 소결 단계는 10^-3~10^-6 Torr 범위의 진공도, 1200~1400℃ 범위의 온도에서 1~5 시간 동안 진행되는 것을 특징으로 하는 탄탈륨 소결체 제조 방법.
제4항에 있어서,
상기 제2차 소결 단계는 10^-1~10^-3 Torr 범위의 진공도, 1200~1800℃ 범위의 온도에서 1~3 시간 동안 진행되는 것을 특징으로 하는 탄탈륨 소결체 제조 방법.
제4항에 있어서,
상기 2차 소결 단계는 30~60MPa 범위의 가압 하에서 진행되는 것을 특징으로 하는 탄탈륨 소결체 제조 방법.
제1항, 제2항, 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되는 탄탈륨 소결체.
금속 스크랩을 제공하는 단계;
상기 금속 스크랩을 수소화하여 금속 하이드라이드를 형성하는 수소화 단계;
상기 금속 하이드라이드를 분쇄하여 금속 하이드라이드 분말을 제조하는 미분화 단계;
별도의 탈수소화 단계를 진행하지 않고 상기 금속 하이드라이드 분말을 성형하여 금속 하이드라이드 성형체를 제조하는 성형 단계;
상기 금속 하이드라이드 성형체를 소결하여 금속 소결체를 제조하는 소결 단계;
를 포함함으로써,
상기 소결 단계에서 탈수소화와 소결이 동시에 진행되도록 하는 것을 특징으로 하는 금속 소결체 제조 방법.
제10항에 있어서,
상기 금속은 탄탈륨(Ta), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 바나듐(V), 하프늄(Hf) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속 소결체 제조 방법.
제10항 또는 제11항의 방법에 의해 제조되는 금속 소결체.