CN101200778A

CN101200778A - 一种大块稀土基非晶合金的制备方法

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Publication number: CN101200778A
Application number: CNA2006101576625A
Authority: CN
Inventors: 李梅; 张法亮; 宫清
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Dexiang Chemical Machinery Co ltd
Priority date: 2006-12-14
Filing date: 2006-12-14
Publication date: 2008-06-18
Anticipated expiration: 2026-12-14
Also published as: CN101200778B

Abstract

一种大块稀土基非晶合金的制备方法，在保护气体下，熔炼按照计量比配制的合金元素，并快速凝固冷却，合金成分为：Re_aAl_bM_cN_d，其中40≤a≤90，5≤b≤30，1≤c≤40，0.1≤d≤10且a+b+c+d＝100；其中，稀土元素Re为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的两种或两种以上的混合，N为Y，Hf，Nb中的一种或几种的混合，M为Si、P、S、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、As、Zr、Mo、Pd、Ag中的一种或几种的混合。本发明的方法制备非晶合金，可降低对原材料和反应容器的杂质气体含量的要求降低等优点。

Description

一种大块稀土基非晶合金的制备方法

技术领域

本发明涉及一种大块稀土基非晶合金的制备方法。

背景技术

非晶合金是利用其特有的玻璃特性，使其在电弧的高温作用下熔炼，然后采用铜模铸造法使其在过冷液相区内快速凝固成型，可形成复杂件，从而可以作为3C产品构件、高尔夫球构件等用，由于非晶合金具有高强度、高硬度等特点，倍受重视，有广阔的应用前景。非晶合金所需要的原材料纯度非常高，制备环境与条件苛刻，无论是原材料里的杂质还是制备过程中带来的氧化都可以导致异质形核，从而降低了过冷液相区的宽度，进而极大地降低了合金的非晶形成能力。

现有的非晶合金的制备方法大多采用在真空熔炼炉中快淬的方法，由于其制备条件苛刻很难在工业生产中得到应用。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种对环境要求相对较低的块体非晶合金的制备方法，并提高了制备得到的非晶合金的性能。

一种大块稀土基非晶合金的制备方法，包括，在保护气体下，熔炼按照计量比配制的合金元素，并快速凝固冷却，合金成分范围为：Re_aAl_bM_cN_d，其中40≤a≤90，5≤b≤30，1≤c≤40，0.1≤d≤10且a+b+c+d＝100；其中，稀土元素Re为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的两种或两种以上的混合，N为Y，Hf，Nb中的一种或几种的混合，M为Si、P、S、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、As、Zr、Mo、Pd、Ag中的一种或几种的混合。优选Re为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Ho、Er的两种或两种以上的混合；N为Y，Hf，Nb中的一种或几种的混合，M为Ti、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、As、Zr、Mo、Pd、Ag中的一种或几种的混合。

各原材料的重量百分含量的纯度为大于等于98％，同时小于99.5％。

其中，保护气体为惰性气体、N₂、SF₆气体中的一种或几种。惰性气体为氦气、氖气、氩气的一种或几种。

所述保护气体中还含有O₂，CO，CO₂，H₂O，SO₂，NO，NO₂和H₂气体中的一种或多种混合的杂质气体，杂质气体含量为1000-10000ppm。

现有的非晶合金的制备方法，一般要求杂质气体含量为100ppm；合金纯度在99.5％以上，以保证合金熔铸时不受气体和合金元素纯度的影响。

反应容器中通冷却水达到快速冷却熔融溶液的目的，冷却速度为10⁶k/s～10³k/s，优选为10⁵k/s～10³k/s。

按照本发明的非晶合金的制备方法制备的非晶合金具有以下优点：能够在合金纯度要求不高的条件下顺利进行合金熔铸，同时对保护气氛要求降低，降低了对环境和设备的要求，有利于块体非晶合金的工业化生产。

附图说明

图1是本发明的非晶合金的粉末衍射对比图；

具体实施方式

下面，结合附图，对本发明进行详细地说明。

图1是在所选定的镧基的基础上，逐渐变化添加Re_aAl_bM_cN_d中的N含量或变换真空度的条件下，制得的样品的粉末衍射图；从图1中的实施例1和对比例1可以看出增加适量的N后，合金的非晶形成能力得到了很好的改善，从实施例1、实施例4可以看出随着N含量的增加，合金的非晶形成能力极大的增强了，当达到一定量时，过量N还可以在基体内形成树枝状晶，从而在一定程度上改善了合金的性能。从对比例1到对比例3可以看出当没有N时，合金的非晶形成能力比较差，如粉末衍射图中的对比例3所示，晶态峰比较明显，合金基本上形成晶态。由此可见，在保护的气氛之内，合金的非晶形成能力受N的影响很大。

下面的实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1

本实施例说明本发明提供的大块稀土基非晶合金的制备方法。

采用体积比纯度98.0％的氩气作为保护气，杂质气体含量大于1000ppm，熔炼下列配方的非晶合金，合金成分配比如下：(La₃₇Pr₂₀Al₂₀Ni₈Cu₁₀Co₅)₉₅(Hf，Y)₅熔炼非晶合金，所使用的合金纯度都要求在99wt％以下；具体实验条件及步骤如下：1)采用Φ4mm的石磨吸嘴作为浇注管道；2)按照所给成分配制质量为25克的合金样品；采用水冷铜模冷却，冷却速率为10³k/s；3)浇注的样品尺寸为：3mm×10mm×100mm；

实施例2

采用体积比纯度为98％的氩气作为保护气，杂质气体含量大于2000ppm，把实施例1成分改为：(La₃₇Pr₂₀Al₂₀Ni₈Cu₁₀Co₅)₉₂(Hf，Y)₈，即Re_aAl_bM_cN_d中的N的摩尔百分比增加。

实施例3

采用体积比纯度为98％的氩气作为保护气，杂质气体含量大于3000ppm，把实施例1成分改为：(La₃₇Pr₂₀Al₂₀Ni₈Cu₁₀Ge₅)₈₉(Hf，Y)₁₁，即Re_aAl_bM_cN_d中的N的摩尔百分比增加。

实施例4

采用体积比纯度为98％的氩气作为保护气，杂质气体含量大于4000ppm，把实施例1成分改为：(La₃₇Pr₂₀Al₂₀Ni₈Cu₁₀Cr₅)₈₈(Hf，Y)₁₂，即Re_aAl_bM_cN_d中的N的摩尔百分比增加。

实施例5

在体积比纯度为99.0％的氩气气体保护下，杂质气体含量大于5000ppm，合金配方如下：(Ce₃₂Nd₂₅Al₂₀Ni₈Zn₁₀Mo₅)₉₀(Hf，Nb)₁₀。所选元素纯度均为99.2％。

实施例6

在体积比纯度为98.5％的氮气保护下，杂质气体含量为9000ppm，所选元素纯度均为99.0％；熔炼下列配方的非晶合金，合金配比为：(Ce₂₅Nd₂₂La₂₅Al₅Ni₈Cu₁₀Ag₅)₉₀(Hf，Nb)₁₀。

对比例1

本对比例说明在现有技术的条件下不加N的非晶合金。

采用的原材料均为99.9％，在体积比纯度为99.0％的氩气保护下，杂质气体含量为100ppm，没有加入Re_aAl_bM_cN_d中的N，其它同实施例1。本对比例的分子式La₃₇Pr₂₀Al₂₀Ni₈Cu₁₀Co₅。

对比例2

本对比例说明在本发明的条件下不加N的非晶合金。

没有加入Re_aAl_bM_cN_d中的N，其它同实施例1。合金成分配比如下：La₃₇Pr₂₀Al₂₀Ni₈Cu₁₀Co₅。

对比例3

本对比例说明在现有技术的条件下不加N的非晶合金。

采用的原材料均为99.9％，在氩气(纯度99.0％)气体保护下，杂质气体含量为5000ppm，没有加入Re_aAl_bM_cN_d中的N，其它同实施例5。本对比例的分子式Ce₃₂Nd₂₅Al₂₀Ni₈Zn₁₀Mo₅。

测试条件如下：

1)XRD分析

XRD粉末衍射分析是对材料进行物相分析，以判定合金是否为非晶，本实验是在比亚迪中研院的XRD粉末衍射实验室的D-MAX2200PC型粉末X射线衍射仪上进行。以铜靶辐射，其入射波长

加速电压为40KV，电流为20mA，采用步进扫描，扫描步长为0.04°。

2)硬度测试

合金硬度测试试样取至熔炼的试样及外来样品，硬度测试按GB标准在维氏硬度实验机上测试，压头为100g或200g，加载时间为10s，每个试样取三个点取其算术平均值。

3)三点弯曲实验

本实验按GB/T14452-93标准在新三思公司的吨位为1吨的实验机上进行，跨距50mm，加载速度0.5mm/min。测试非晶合金的抗弯曲强度。

测试结果如下表1所示：

表1

	抗弯强度(MPa)	硬度(Hv)
	抗弯强度(MPa)	硬度(Hv)	实施例1	547	235.4
实施例2	647.1	216.7	实施例1	547	235.4
实施例2	647.1	216.7	实施例3	663.9	192.5
实施例4	558.4	208.6	实施例3	663.9	192.5
实施例4	558.4	208.6	实施例5	628.9	204.6
实施例6	619.7	211.3	实施例5	628.9	204.6
实施例6	619.7	211.3	对比例1	503.9	219.8
对比例2	452.7	215.6	对比例1	503.9	219.8
对比例2	452.7	215.6	对比例3	367	212.5

从表1中的实施例和对比例可以得知，合金的抗弯强度、硬度性能有所提高，把实施例3、4的粉末衍射图结合上表可以看出，当N的含量超过10％时，有少量的晶化峰出现，这说明当N元素的含量大于10％时，对非晶形成能力有一定的影响，合金的力学性能稍有下降趋势，但始终优于对比例中元素组成里没有N的合金体系。从上表可以看出，组成里没有N元素的合金的力学性能相对较低。

综上所述，采用本发明的方法制备非晶合金，可以降低对原材料和反应容器的杂质气体含量的要求降低，同时对非晶合金的形成能力和非晶合金的性能都有所提高。

Claims

1.一种大块稀土基非晶合金的制备方法，包括，在保护气体下，熔炼按照计量比配制的合金元素，并快速凝固冷却，合金成分范围为：Re_aAl_bM_cN_d，其中40≤a≤90，5≤b≤30，1≤c≤40，0.1≤d≤10且a+b+c+d＝100；其中，稀土元素Re为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的两种或两种以上的混合，N为Y，Hf，Nb中的一种或几种的混合，M为Si、P、S、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、As、Zr、Mo、Pd、Ag中的一种或几种的混合。

2.根据权利要求1所述的一种大块稀土基非晶合金的制备方法，其中，Re为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Ho、Er的两种或两种以上的混合；N为Y，Hf，Nb中的一种或几种的混合，M为Ti、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、As、Zr、Mo、Pd、Ag中的一种或几种的混合。

3.根据权利要求1所述的一种大块稀土基非晶合金的制备方法，其中，保护气体为惰性气体、N₂、SF₆气体中的一种或几种。

4.根据权力要求3所述的一种大块稀土基非晶合金的制备方法，其中，惰性气体为氦气、氖气、氩气的一种或几种。

5.根据权利要求1或2所述的一种非晶合金的制备方法，其中，所述保护气体中还含有O₂，CO，CO₂，H₂O，SO₂，NO，NO₂和H₂气体中的一种或多种混合的杂质气体，杂质气体含量为1000-10000ppm。

6.根据权利要求1或2所述的一种大块稀土基非晶合金的制备方法，其中，各原材料的重量百分含量的纯度为大于等于98％，同时小于99.5％。