CN108950437A - 一种Zr基块体非晶合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高机械性能的材料领域，特别涉及一种Zr基块体非晶合金及其制备方法。该合金的化学成分为：(Zr_aM_bAg_cRE_{100‑a‑b‑c})_x(Al_dCu₁₀₀‑d)_y(Ni_eCo_fFe₁₀₀‑e‑f)_1‑x‑y；本发明在原本断裂弯曲强度2107.47MPa、弯曲断裂应变2.56％的非晶材料基础上，在不降低原本断裂弯曲强度的前提下，弯曲断裂应变最高可以达到3.6％；无需额外加入工序，既不需要对合金原材料进行复杂处理，也不需要对成型后产品进行表面处理。

Description

一种Zr基块体非晶合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及消费类电子产品、精密器件(如机器人)、医疗器械、航天航空等应用领域的高机械性能的材料，特别涉及一种Zr基块体非晶合金及其制备方法。

背景技术

非晶合金因其与常见晶体材料有明显的结构区别而得名。一般材料均是以晶体的形式存在，而非晶的特性是长程无序(短程有序)、亚稳态(一定温度晶化)、一定程度上的物理特性各向同性、没有确切熔点、具有玻璃化转变温度点等。同时因其与常见的玻璃有类似结构，具有固态、金属、玻璃的特性，也被称为金属玻璃。其最大的结构特点就是没有晶粒结构，直接由原子无规则均匀分布，原子之间通过金属键连接。由于没有晶粒结构，也就没有晶界等缺陷以及晶格周期平移对称性等特点，因此拥有传统晶态合金材料不具备的优异性能，如高机械强度、高硬度、低弹性模量、高耐磨性、高耐蚀能力，以及优良的软磁性能。非晶合金这种内部结构的是由熔融的母合金超急冷凝固形成的，其原子在凝固过程中来不及按周期排列，故形成了长程无序的非结晶状态。非晶合金发现后，吸引了科研人员的几十年的研究与探索，目前已经发现了如Zr基、Cu基、Al基、Fe基、Pd基、Ni基、Ti基、Mg基、稀土基等体系的非晶合金体系。其中以Zr基块体非晶合金材料研究成果最为显著，虽然Zr基非晶合金在工业中的应用仍受到多方面应用的实际因素的制约，比如原料成本高，工艺条件苛刻，后处理加工复杂等。其中应用最大的制约因素在于非晶合金没有塑性，因而市场应用反馈一直是踌躇不前。

目前的金属合金材料机械强度一般在1000MPa以下，锆基块体非晶合金材料在1500MPa以上，其机械强度比传统金属合金材料好很多；但是，目前所报道的锆基块体非晶合金材料的韧性均比金属合金材料低很多，引起实际产品在应用中的可靠性测试失败。由于现有结构或者方法的缺陷，Zr基非晶合金的韧性改善一直是业内瓶颈问题，直到目前为止未见有报道得到明显的改善。

发明内容

本发明的目的在于克服上述技术问题，提供一种Zr基块体非晶合金。本申请的方案中，稀土和Ag元素的添加能够提升非晶合金的形成能力，同时稀土元素的添加能够降低非晶合金制备过程中对氧的敏感度。通过添加微量的Ti和Nb元素及调整Fe/Co/Ni等元素的比例能够影响非晶合金的非均匀性，从而改善非晶合金的力学性能。

本发明的另一目的是在提供上述一种Zr基块体非晶合金的制备方法，本发明的制备方法无需额外加入工序，既不需要对合金原材料进行复杂处理，也不需要对成型后产品进行表面处理等。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种Zr基块体非晶合金，该合金的化学成分为：

(Zr_aM_bAg_cRE_100-a-b-c)_x(Al_dCu_100-d)_y(Ni_eCo_fFe_100-e-f)_1-x-y；

其中：

RE为稀土元素，M代表Ti或Nb；

85≤a≤95；2≤b≤10；0≤c≤1；20≤d≤40；60≤e≤80；5≤f≤25；

0.45≤x≤0.65；0.25≤y≤0.45。

本申请在原有Zr基非晶合金成分基础上，进一步加入Ag元素和其他特定种类和含量的元素，特别是通过添加微量的Ti和Nb元素及调整Fe/Co/Ni等元素的比例，进而改善非晶合金的力学性能。

本发明中的稀土元素选自钇(Y)、钪(Sc)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)或镥(Lu)。优选选自Y、Eu、Gd、Tb、Ho、Er或Tm元素。

本发明中，优选的，a+b+c＜100。

本发明中，优选的，x+y＜1。

在一种优选方案中，90≤a≤95，更优选的，90.73≤a≤94.91。

在一种优选方案中，3≤b≤8，更优选的，3.64≤b≤7.27。

在一种优选方案中，0≤c≤0.6，更优选的，0≤c≤0.545。

在一种优选方案中，20≤d≤40，更优选的，25≤d≤30，进一步优选的，d＝28.57。

在一种优选方案中，60≤e≤80，更优选的，65≤e≤75，进一步优选的，e＝70。

在一种优选方案中，5≤f≤25，更优选的，10≤f≤20。

在一种优选方案中，0.50≤x≤0.60，更优选的，x＝0.55。

在一种优选方案中，0.30≤y≤0.40，更优选的，y＝0.35。

申请人发现，在本发明的实施方式所提供的合金材料中，稀土元素和Ag元素的添加，可以降低氧含量，从而提高非晶合金的形成能力，但是稀土元素或Ag元素的含量需维持在一个合理的水平，稀土元素或Ag元素含量过低会导致非晶合金中氧含量偏高，影响形成能力。稀土元素或Ag元素的含量偏高会导致非晶合金中杂质过多，影响力学性能。

本发明的实施方式所提供的合金材料中，Ni、Co、Fe等相似元素的相互替代及Ti或Nb元素的微量添加，可以增加非晶合金的无序度，从而改善非晶合金的力学性能。Ni、Co、Fe等相似元素或Ti、Nb元素含量过高或过低都会影响非晶合金的形成能力及力学性能。

本发明所述的各高纯原材料即对应各元素的纯度在99.4％以上的金属或非金属材料。

本发明的Zr基块体非晶合金的一种制备方法包含如下步骤：

(1)分别选取纯度大于99.4％的各合金原材料，按照合金的化学成分进行配比；

(2)将步骤(1)中配制好的合金成分放入到非自耗真空电弧熔炼炉或真空感应熔炼炉中，预抽真空后充入惰性气体，然后利用电弧加热或感应加热将原料熔炼均匀；

(3)将步骤(2)熔炼均匀的母合金切割成小块，打磨清洗后，利用压力差或者外加压力作用将熔炼所得的熔融液体注入到油冷或水冷的金属模具中冷却成型，从而得到Zr基块体非晶合金。

进一步的，步骤(2)中，预抽真空至真空度≤10Pa，熔炼过程为在1200℃以上保温不少于10min。

另外，母合金熔炼的保护气体为惰性气体。

本发明的有益效果：本发明的实施方式所提供的Zr基块体非晶合金中，稀土和Ag元素的添加能够提升非晶合金的形成能力，同时稀土元素的添加能够降低非晶合金制备过程中对氧的敏感度。通过添加微量的Ti和Nb元素及调整Fe/Co/Ni等元素的比例能够影响非晶合金的非均匀性，从而改善非晶合金的力学性能。实验数据表明，本发明可在原本断裂弯曲强度2107.47MPa、弯曲断裂应变2.56％的非晶材料基础上，在不降低原本断裂弯曲强度的前提下，弯曲断裂应变达3.6％以上；无需额外加入工序，既不需要对合金原材料进行复杂处理，也不需要对成型后产品进行表面处理等。

附图说明

图1是Zr_50.2Ti₄Y_0.8Al₁₀Cu₂₅Ni₇Co₂Fe₁的XRD曲线，从图1中可以看出，其属于非晶态；

图2是Zr_50.2Ti₄Y0.8Al10Cu25Ni7Co2Fe₁的DSC曲线；从图2中可以看出明显的玻璃转变现象及晶化现象；玻璃转变温度约为409℃，晶化温度约为470℃；

图3是Zr_50.2Ti₄Y_0.8Al₁₀Cu₂₅Ni₇Co₂Fe₁的三点弯曲试验的应力应变曲线；从图3中可以看出其屈服强度约为2350MPa，断裂延伸率约为3.6％。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合各实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好地理解本发明而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本发明各权利要求所要求保护的技术方案。

实施例1-8

各例的Zr基块体非晶合金的制备方法包括如下步骤：

1.分别选取纯度大于99.4％的各合金原材料，按照需制备的Zr基块体非晶合金的化学成分进行配比；

2.将步骤1中配制好的合金成分放入到非自耗真空电弧熔炼炉或真空感应熔炼炉中，预抽真空后充入惰性气体，母合金熔炼前的真空度不高于10Pa，母合金熔炼的保护气体为惰性气体。然后利用电弧加热或感应加热将原料熔炼均匀；熔炼过程中1200℃以上保温时间不低于10min。

3.将步骤2熔炼均匀的母合金切割成小块，打磨清洗后，利用压力差或者外加压力作用将熔炼所得的熔融液体注入到油冷或水冷的金属模具中冷却成型，从而得到Zr基块体非晶合金。

各实施例的Zr基块体非晶合金的化学成分元素比例详见表1。

各实施例的Zr基块体非晶合金的各元素质量比例详见表2。

合金的性能

表3典型锆基非晶合金三点弯曲和热力学参数测试数据

本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。

Claims (10)

1.一种Zr基块体非晶合金，其特征在于，该合金的化学成分为：

(Zr_aM_bAg_cRE_100-a-b-c)_x(Al_dCu_100-d)_y(Ni_eCo_fFe_100-e-f)_1-x-y；

其中：

RE为稀土元素，M代表Ti或Nb；

85≤a≤95；2≤b≤10；0≤c≤1；20≤d≤40；60≤e≤80；5≤f≤25；

0.45≤x≤0.65；0.25≤y≤0.45。

2.根据权利要求1所述的Zr基块体非晶合金，其特征在于，RE选自Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu元素；优选选自Y、Eu、Gd、Tb、Ho、Er或Tm元素。

3.根据权利要求1所述的Zr基块体非晶合金，其特征在于，a+b+c＜100。

4.根据权利要求1所述的Zr基块体非晶合金，其特征在于，90≤a≤95；优选的，90.73≤a≤94.91。

5.根据权利要求1所述的Zr基块体非晶合金，其特征在于，3≤b≤8；优选的，3.64≤b≤7.27；0≤c≤0.6，优选的，0≤c≤0.545。

6.根据权利要求1所述的Zr基块体非晶合金，其特征在于，20≤d≤40，优选的，25≤d≤30，进一步优选的，d＝28.57。

7.根据权利要求1所述的Zr基块体非晶合金，其特征在于，60≤e≤80；优选的，65≤e≤75；进一步优选的，e＝70；5≤f≤25，优选的，10≤f≤20。

8.根据权利要求1所述的Zr基块体非晶合金，其特征在于，x+y＜1。

9.根据权利要求1所述的Zr基块体非晶合金，其特征在于，0.50≤x≤0.60，0.30≤y≤0.40；优选的，x＝0.55，y＝0.35。

10.权利要求1所述的Zr基块体非晶合金的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：

(1)取纯度大于99.4％的各合金原材料，按照需制备的Zr基块体非晶合金的化学成分进行配比；

(2)将步骤(1)中配制好的合金成分放入非自耗真空电弧熔炼炉或真空感应熔炼炉中，预抽真空后充入惰性气体，然后利用电弧加热或感应加热将原料熔炼均匀；

(3)将步骤(2)熔炼均匀的母合金切割成小块，打磨清洗后，利用压力差或者外加压力作用将熔炼所得的熔融液体注入到油冷或水冷的金属模具中冷却成型，得到所述Zr基块体非晶合金。