CN101195160A - 一种非晶合金粉末及其制备方法 - Google Patents

一种非晶合金粉末及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种非晶合金粉末,包括含有稀土元素的Zr基、Cu基、Ti基、Ni基和Re基非晶合金粉末中的至少一种或多种的混合物,粉末的平均粒径为50微米-2000微米。本发明还提供了这种非晶合金粉末的制备方法,包括如下步骤:(a)、在保护气氛或真空条件下,将Zr基、Cu基、Ti基、Ni基或Re基非晶合金原料进行熔炼;(b)、将熔融的金属在保护气氛下喷成雾状,急冷凝固形成非晶合金粉末;其中,在步骤(a)中还添加有稀土元素与非晶合金原料一起进行熔炼。本发明所得到的非晶合金粉末粒度范围宽,所制得的粉末可以用于耐磨材料的添加剂;制备方法对制备环境及原材料的纯度要求较低,适用于工业规模生产。

Description

一种非晶合金粉末及其制备方法
技术领域
本发明是涉及一种非晶合金粉末,以及这种非晶合金粉末的制备方法。
背景技术
与常规多晶体金属材料相比,非晶态合金由于结构的长程无序和没有晶界,它具有极高的强度、硬度、耐磨性、耐蚀性和高电阻性,而且还表现出优良的超导性和低磁损耗等特点,在IT电子、机械、化工等行业有广泛的应用前。
目前非晶材料的的制作方法通常是采用单辊急冷法得到厚度为200微米左右的薄条带状材料,或拉成丝状材料。
中国专利93109121.7公开了一种Nd-Fe-B非晶合金粉末的制备方法,将合金原材料在氩气保护下进行熔炼,然后将金属熔体通过容器下端漏斗口部自由下漏,漏斗口下部设有的惰性气体喷嘴中喷出惰性气体将金属熔体雾化形成颗粒,随后急冷凝固,获得球形Nd-Fe-B非晶合金粉末。如实施例所示,这种方法获得的非晶合金颗粒的平均粒径小于30微米。
按照目前现有技术的做法还无法通过雾化法制备出粒径范围广的特别是大粒径的Zr基、Cu基、Ti基、Ni基或Re基的非晶合金粉末。因为在制备非晶合金过程中,因原料不纯会在合金中引入一定浓度的氧元素,同时,保护气体中的少量氧元素都会对非晶的形成能力会产生很大的影响,极大地限制了非晶合金的成型性。
所以,开发一种用于耐磨材料中如橡胶添加剂的具有高强、高硬、高耐蚀性特点的新型Zr基、Cu基、Ti基、Ni基或Re基非晶合金粉末及其制备方法,且对制备环境及原材料的纯度要求较低,适用于工业规模生产,是目前需要迫切解决的问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中Zr基、Cu基、Ti基、Ni基或Re基非晶产品粒度小的缺点,提供一种大颗粒的非晶合金粉末。
本发明的另一目的是为了克服现有技术方法中制造的Zr基、Cu基、Ti基、Ni基或Re基非晶产品粒度小,且对制备环境和原材料的纯度要求高的缺点,提供一种大颗粒的非晶合金粉末的制备方法,该方法对制备环境及原材料的纯度要求较低,适用于工业规模生产。
为实现第一种发明目的,本发明提供了一种大颗粒非晶合金粉末,包括,含有稀土元素的Zr基、Cu基、Ti基、Ni基和Re基非晶合金粉末中的至少一种或多种的混合物,粉末的平均粒径为50-2000微米,优选粒径范围为200微米-1500微米。
为实现第二种发明目的,本发明提供了一种非晶合金粉末的制备方法,包括:(a)、在保护气氛或真空条件下,将Zr基、Cu基、Ti基、Ni基或Re基非晶合金原料进行熔炼;(b)、将熔融的金属在保护气氛下喷成雾状,急冷凝固形成非晶合金粉末;其中,在步骤(a)中还添加有稀土元素与非晶合金原料一起进行熔炼。
与现有技术相比,本发明的非晶合金,通过在制备过程中添加稀土元素,稀土元素不但可以在合金表面行成一层氧化膜,降低了对原材料纯度高的要求,和反应容器的真空度的要求,而且可以很好的改善非晶合金的成型能力,有利于大颗粒非晶合金粉末的工业化生产。本发明的非晶合金的制备方法工艺简单、成本低廉,可直接一步获得大颗粒非晶合金粉末,工艺流程易于连续生产,所得到的非晶合金粉末粒度范围宽,具有高强、高硬、高耐蚀性特点,所制得的粉末可以用于耐磨材料的添加剂,也可以用于粉末冶金中压铸成形,还可以直接雾化喷涂到产品表面形成非晶合金保护膜。
附图说明
图1是实施例1、2和对比例1所制得的非晶合金的X射线粉末衍射(XRD)图。
具体实施方式
本发明的非晶合金粉末,包括,含有稀土元素的Zr基、Cu基、Ti基、Ni基和Re基非晶合金粉末中的至少一种多种的混合物。非晶合金粉末的平均粒径为50-2000微米;更优选为200-1500微米。含在Zr基、Cu基、Ti基、Ni基或Re基非晶合金中的稀土元素选自La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Y,Nb,Hf中的至少一种或多种的混合,含量为0.1-10at%;更优选为La,Ce,Pr,Nd,Ho,Y中的至少一种或多种的混合,含量为2-8at%。
所述含有稀土元素的Zr基非晶合金的主体成分的元素为Zr,其他成分的元素没有特别限定,如可以为Cu、Ti、Ni等元素。所述Zr基非晶合金优选为ZraCubNicMdNe,式中M选自Al,Si,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Zn,Mo,Pd,Ag,Au和Be中的一种或多种混合,其中a、b、c、d、e均为原子百分数,其中:40≤a≤70;2≤b≤20;2≤c≤20;2≤d≤30;0.1≤e≤10,且a+b+c+d+e=100%N为稀土元素La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Y,Nb,Hf中的一种或多种混合;更优选为Zr55Cu20Ni10Al10Y5
所述含有稀土元素的Cu基非晶合金的主体成分的元素为Cu,其他成分的元素没有特别限定,如可以为Zr、Ti、Ni等元素。所述Cu基非晶合金优选为CuaZrbTicMdNe,式中M为Al,Si,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Zn,Mo,Pd,Ag,Au和Be中的一种或多种混合,其中a、b、c、d、e均为原子百分数,其中:40≤a≤70;10≤b≤40;5≤c≤20;5≤d≤20;0.1≤e≤10,且a+b+c+d+e=100%;N为稀土元素La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Y,Nb,Hf中的一种或多种混合。更优选为Cu65Zr16Ti8Ni5Y6
所述含有稀土元素的Ti基非晶合金的主体成分的元素为Ti,其他成分的元素没有特别限定,如可以为Zr、Cu、Ni等元素。所述Ti基非晶合金优选为TiaCubNicMdNe,式中M为Al,Si,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Zn,Mo,Pd,Ag,Au和Be中的一种或多种混合,其中a、b、c、d、e均为原子百分数,其中:35≤a≤70;5≤b≤40;5≤c≤20;2≤d≤30;0.1≤e≤10,且a+b+c+d+e=100%;N为稀土元素La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Y,Nb,Hf中的一种或多种混合;更优选为Ti50Cu18Ni22Si6Nd4
所述含有稀土元素的Ni基非晶合金的主体成分的元素为Ni,其他成分的元素没有特别限定,如可以为Zr、Cu、Ti等元素。所述Ni基非晶合金优选为NiaZrbTicMdNe,式中M为Al,Si,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Zn,Mo,Pd,Ag,Au和Be中的一种或多种混合,其中a、b、c、d、e均为原子百分数,其中:40≤a≤70;10≤b≤40;10≤c≤30;5≤d≤20;0.1≤e≤10,且a+b+c+d+e=100%;N为稀土元素La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Y,Nb,Hf中的一种或多种混合;更优选为Ni55Zr20Ti14Si7Nb4
所述含有稀土元素的Re基非晶合金的主体成分的元素为稀土元素,其他成分的元素没有特别限定,如可以为Al、Ni等元素。所述Re基非晶合金优选为ReaAlbNicMdNe,式中M为Al,Si,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Zn,Mo,Pd,Ag,Au和Be中的一种或多种混合,其中a、b、c、d、e均为原子百分数,其中:40≤a≤80;10≤b≤40;2≤c≤30;2≤d≤20;0.1≤e≤10,且a+b+c+d+e=100%;Re为稀土元素La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu和Y中的一种或多种混合,N为Nb、Hf中的一种或两种混合;更优选为La55Al25Ni5Cu10Hf5
本发明所述的非晶合金粉末的制备方法,包括:(a)、在保护气氛或真空条件下,将Zr基、Cu基、Ti基、Ni基或Re基非晶合金原料进行熔炼;(b)、将熔融的金属在保护气氛下喷成雾状,急冷凝固形成非晶合金粉末;其中,在步骤(a)中还添加有稀土元素与非晶合金原料一起进行熔炼。
本发明所用的合金原材料没有特别限定,可以为本领域技术人员所公知。例如,本发明中的Zr基非晶合金ZraCubNicMdNe的原材料为:以摩尔百分比为40≤a≤70的Zr;2≤b≤20的Cu;2≤c≤20的Ni、2≤d≤30的M以及0.1≤e≤10的N,且a+b+c+d+e=100%;N为稀土元素La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Y,Nb,Hf中的一种或多种混合;M选自Al,Si,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Zn,Mo,Pd,Ag,Au和Be中的一种或多种混合。
添加的稀土元素选自La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Y,Nb,Hf中的至少一种或多种的混合,添加量为0.1-10at%;更优选为La,Ce,Pr,Nd,Ho,Y中的至少一种或多种的混合,添加量更优选为2-8at%。其中,添加的稀土元素的纯度为98-99.5wt%。
由于添加的稀土成分在非晶合金形成过程中起到的抗氧化等协同作用,使得非晶合金在制备过程中对原材料纯度要求不高,所以本发明所述非晶合金原料中非杂质元素的纯度为98-99.5wt%;也使得非晶合金在制备过程中对保护气氛及其纯度要求不高,保护气氛可以为惰性气体或氮气,气体纯度为99-99.9体积%。所述保护气氛或真空环境中还可含有O2,CO,CO2,H2O,SO2,NO,NO2和H2气体中的一种或多种混合的杂质气体,杂质气体含量为1000-10000ppm。
步骤(a)中还可优选包括抽真空后再通入一定惰性气体进行保护,气体压力为小于10-2atm。真空度和惰性气体的目的都是为了使合金原料在熔炼过程中获得保护,避免被氧化。步骤(a)中的熔炼温度和熔炼时间随着所非晶合金原材料的不同会有一些变化,本发明中,熔炼温度优选为800~1100℃,熔炼时间优选为3~5min。
本发明中,熔融态金属经喷雾后须在环境中急速冷却,才可凝固成非晶态的合金颗粒,冷却速率过低,会使合金金属在冷却过程中结晶化,无法实现高纯度的非晶产品,步骤(b)中气体冷却速度为10K/s-105K/s。
本发明中,所述喷雾的雾化方式没有特别限定,为本领域普通技术人员所公知,例如可以为水雾化或气雾化,所述气雾化可以为真空气雾化,非真空气雾化或调节雾化。
下面通过实施例来更详细地描述本发明。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的一种Zr55Cu20Ni12Al11Y2非晶合金粉末的制备方法。
按摩尔百分比准备非晶合金原料:55%的Zr、20%的Cu、12%的Ni、11%的Al和2%的Y。其中稀土元素Y的纯度不低于98wt%,合金成分的其它非杂质元素的纯度不低于98wt%。
将原料及稀土元素投入真空感应金属雾化制粉炉内,将感应炉抽真空后充入10-2atm氩气,利用感应熔炼加热1000℃左右熔炼3~5分钟,原料熔化混合均匀。
将熔融的金属经高压惰性气体氩气,气体压力在500Mpa压力下使金属液体喷成雾状,急速冷却形成粒径为100微米的Zr55Cu20Ni12Al11Y2非晶合金粉末。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的一种Ni55Zr20Ti12Si5Nb8非晶合金粉末的制备方法。
按摩尔百分比准备非晶合金原料:55%的Ni、20%的Zr、12%的Ti、5%的Si和8%的Nb。其中稀土元素Nb的纯度不低于99wt%,合金成分的其他非杂质元素的纯度不低于98.5wt%。
将原料及稀土元素投入真空感应金属雾化制粉炉内,将感应炉抽真空后充入10-2atm氩气,利用感应熔炼加热1000℃左右熔炼3~5分钟,原料熔化混合均匀。
将熔融的金属经高压惰性气体氩气,气体压力在100Mpa压力下使金属液体喷成雾状,急速冷却形成粒径为1800微米的Ni55Zr20Ti12Si5Nb8非晶合金粉末。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的一种Ti50Cu18Ni22Si6Nd4非晶合金粉末的制备方法。
按摩尔百分比准备非晶合金原料:50%的Ti、18%的Cu、22%的Ni、6%的Si和4%的Nd。其中稀土元素Nd的纯度不低于98.5wt%,合金成分的其他非杂质元素的纯度不低于99wt%。
将原料及稀土元素投入真空感应金属雾化制粉炉内,将感应炉抽真空后充入10-2atm氩气,利用感应熔炼加热1000℃左右熔炼3~5分钟,原料熔化混合均匀。
将熔融的金属经高压惰性气体氩气,气体压力在300MPa压力下使金属液体喷成雾状,急速冷却形成粒径为600微米的Ti50Cu18Ni22Si6Nd4非晶合金粉末。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的一种Cu65Zr16Ti8Ni5Y6非晶合金粉末的制备方法。
按摩尔百分比准备非晶合金原料:65%的Cu、16%的Zr、8%的Ti、5%的Ni和6%的Y。其中稀土元素Y的纯度不低于98wt%,合金成分的其他非杂质元素的纯度不低于98wt%。
将原料及稀土元素投入真空感应金属雾化制粉炉内,将感应炉抽真空后充入10-2atm氩气,利用感应熔炼加热1000℃左右熔炼3~5分钟,原料熔化混合均匀。
将熔融的金属经高压惰性气体氩气,气体压力在300MPa压力下使金属液体喷成雾状,急速冷却形成粒径为1000微米的Cu65Zr16Ti8Ni5Y6非晶合金粉末。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的一种La55Al25Ni5Cu10Hf5非晶合金粉末的制备方法。
按摩尔百分比准备非晶合金原料:55%的La、25%的Al、5%的Ni、10%的Cu和5%的Hf。其中稀土元素Hf的纯度不低于98wt%,合金成分的其他非杂质元素的纯度不低于98wt%。
将原料及稀土元素投入真空感应金属雾化制粉炉内,将感应炉抽真空后充入10-2atm氩气,利用感应熔炼加热1000℃左右熔炼3~5分钟,原料熔化混合均匀。
将熔融的金属经高压惰性气体氩气,气体压力在200Mpa压力下使金属液体喷成雾状,急速冷却形成粒径为1300微米的La55Al25Ni5Cu10Hf5非晶合金粉末。
比较例1
本比较例用于说明现有技术没有添加稀土元素的一种Ni59Zr20Ti16Si2Sn3非晶合金粉末的制备方法。
按摩尔百分比准备非晶合金原料:59%的Ni、20%的Zr、16%的Ti、2%的Si、3%的Sn。其中合金成分的非杂质元素的纯度不低于99.99wt%。
将原料投入真空感应金属雾化制粉炉内,将感应炉抽真空后充入10-2atm氩气,利用感应熔炼加热1000℃左右熔炼3~5分钟,原料熔化混合均匀。
将熔融的金属经高压惰性气体氩气,气体压力在500Mpa压力下使金属液体喷成雾状,急速冷却形成粒径为40微米的Ni59Zr20Ti16Si2Sn非晶合金粉末。
由图1中可以看出,添加稀土元素以后,合金的非晶形成能力极大的提高了,从比较例1到实施例1、实施例2可见,合金的非晶化能力随着稀土含量的增加增强了,从图1中的比较例1可以看出,在没有添加稀土元素时合金有部分晶态峰;当添加了一定量的稀土元素后,合金的非晶形成能力极大的提高了,所得到的样品完全为非晶态,如实施例1、实施例2所示;同时从实施例1、2可知不同的稀土元素以及添加量的不同,对合金的非晶形成能力改善的程度不一样。
表1
  项目   非晶合金类型   添加稀土元素   其他非杂质元素纯度%   惰性保护气体纯度(氧含量ppm)   非晶合金颗粒平均粒径(微米)
 实施例1   Cu65Zr16Ti8Ni5Ho6   Ho   98   大于1000   100
 实施例2   Ti50Cu18Ni22Si6Nd4   Nd   99   大于4000   1800
 实施例3   Ni55Zr20Ti12Si5Nb8   Nb   98.5   大于1000   600
 实施例4   Zr55Cu20Ni12Al11Y2   Y   98   大于8000   1000
 实施例5   La55Al25Ni5Cu10Hf5   Hf   98   大于1000   1300
 比较例1   Ni59Zr20Ti16Si2Sn   \   99.99%   100ppm   40
通过表1可以看出,本发明实施例的1-5中,在Zr基、Cu基、Ti基、Ni基和Re基非晶合金粉末的制备过程中,通过向这些合金原料中添加稀土元素,其非杂质元素纯度和惰性保护气体纯度并没有选用很高,但依然制得了平均粒径很大的非晶合金粉末。
而比较例1没有添加稀土元素的非晶合金粉末,虽然其原料的纯度很高达到了99.99%,惰性保护气体纯度也很高氧含量仅100ppm,但却制备不出大粒径的非晶合金粉末。

Claims (15)

1.一种大颗粒非晶合金粉末,包括,含有稀土元素的Zr基、Cu基、Ti基、Ni基和Re基非晶合金粉末中的至少一种或多种的混合物,粉末的平均粒径为50-2000微米。
2.根据权利要求1所述的非晶合金粉末,其中,所述Zr基、Cu基、Ti基、Ni基或Re基非晶合金中的稀土元素选自La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Y,Nb,Hf中的至少一种或多种的混合,摩尔百分比占非晶合金总量的0.1-10%。
3.根据权利要求1所述的非晶合金粉末,其中,所述含有稀土元素的Zr基非晶合金为ZraCubNicMdNe,式中M选自Al,Si,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Zn,Mo,Pd,Ag,Au和Be中的一种或多种混合,其中a、b、c、d、e均为原子百分数,其中:40≤a≤70;2≤b≤20;2≤c≤20;2≤d≤30;0.1≤e≤10,且a+b+c+d+e=100%;N为稀土元素La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Y,Nb,Hf中的一种或多种的混合。
4.根据权利要求1所述的非晶合金粉末,其中,所述含有稀土元素的Cu基非晶合金为CuaZrbTicMdNe,式中M为Al,Si,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Zn,Mo,Pd,Ag,Au和Be中的一种或多种混合,其中a、b、c、d、e均为原子百分数,其中:40≤a≤70;10≤b≤40;5≤c≤20;5≤d≤20;0.1≤e≤10,且a+b+c+d+e=100%;N为稀土元素La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Y,Nb,Hf中的一种或多种的混合。
5.根据权利要求1所述的非晶合金粉末,其中所述含有稀土元素的Ti基非晶合金为TiaCubNicMdNe,式中M为Al,Si,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Zn,Mo,Pd,Ag,Au和Be中的一种或多种混合,其中a、b、c、d、e均为原子百分数,其中:35≤a≤70;5≤b≤40;5≤c≤20;2≤d≤30;0.1≤e≤10,且a+b+c+d+e=100%;N为稀土元素La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Y,Nb,Hf中的一种或多种的混合。
6.根据权利要求1所述的非晶合金粉末,其中所述含有稀土元素的Ni基非晶合金为NiaZrbTicMdNe,式中M为Al,Si,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Zn,Mo,Pd,Ag,Au和Be中的一种或多种混合,其中a、b、c、d、e均为原子百分数,其中:40≤a≤70;10≤b≤40;10≤c≤30;5≤d≤20;0.1≤e≤10,且a+b+c+d+e=100%;N为稀土元素La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Y,Nb,Hf中的一种或多种的混合。
7.根据权利要求1所述的非晶合金粉末,其中所述Re基非晶合金为ReaAlbNicMdNe,式中M为Al,Si,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Zn,Mo,Pd,Ag,Au和Be中的一种或多种混合,其中a、b、c、d、e均为原子百分数,其中:40≤a≤80;10≤b≤40;2≤c≤30;2≤d≤20;0.1≤e≤10,且a+b+c+d+e=100%;Re为稀土元素La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu和Y中的一种或多种混合,N为Nb、Hf中的一种或两种混合。
8.根据权利要求1所述的非晶合金粉末,其中,非晶合金中非杂质元素的纯度为98-99.5wt%。
9.根据权利要求1所述的非晶合金粉末,其中,所述粉末的平均粒径为200微米-1500微米。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的非晶合金粉末的制备方法,包括:(a)、在保护气氛或真空条件下,将Zr基、Cu基、Ti基、Ni基或Re基非晶合金原料进行熔炼;(b)、将熔融的金属在保护气氛下喷成雾状,急冷凝固形成非晶合金粉末;其中,在步骤(a)中还添加有稀土元素与非晶合金原料一起进行熔炼。
11.根据权利要求10所述的非晶合金粉末的制备方法,其中,步骤(a)中还添加的稀土元素选自La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Y,Nb,Hf中的至少一种或多种的混合,摩尔百分比占非晶合卺总量的0.1-10%。
12.根据权利要求11所述的非晶合金粉末的制备方法,其中,添加的稀土元素的纯度为98-99.5wt%。
13.根据权利要求10所述的非晶合金粉末的制备方法,其中,非晶合金原料中非杂质元素的纯度为98-99.5wt%。
14.根据权利要求10所述的非晶合金粉末的制备方法,其中,所述保护气氛为惰性气体或氮气,气体纯度为98-99.9体积%。
15.根据权利要求10所述的非晶合金粉末的制备方法,其中,所述保护气氛或真空环境中还可含有O2,CO,CO2,H2O,SO2,NO,NO2和H2气体中的一种或多种混合的杂质气体,杂质气体含量为1000-10000ppm。
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