CN1321216C - 具有改进的工艺性能的低成本铁基纳米晶合金及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有改进的工艺性能、低成本的铁基纳米晶合金及其制造方法，该合金的组成为(重量百分比)：Fe 80～85%，Si 7～9%，B 1.5～2.5%，Cu 1～2%，M 4～9%，M’0.001～0.01%，其中，M为Mo、Nb的一种或两种，M’为改进工艺性能元素Al、Ti的一种或两种；制备该纳米晶合金的原料为低纯度普通工业原材料，其纯度至少满足下列成分范围之一：纯铁中：铁大于99%～小于99.9%，含硼原料中：硼大于16%～小于90%，含铌原料中：铌大于55%～小于99.9%，含钼原料中：钼大于50%～小于99.9%。本发明由于上述原料的使用，可以降低制造成本，配合控制的加入了改进工艺性能元素Al和/或Ti，可以降低钢水中的氧化物夹杂，改善钢水溶液的流动性，从而改善带材的加工性能，得到的带材的表面粗糙度Ra小于2μm，且保持相应的磁特性。

Description

具有改进的工艺性能的低成本铁基纳米晶合金及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种铁基合金，尤其是具有改进的工艺性能的低成本铁基纳米晶合金及其制造方法，属于金属材料领域。

背景技术

铁基纳米晶合金已经有十余年的历史。日本特许公开JP62～167852和美国专利4881989公开了一种新型的铁基纳米晶合金，其化学成分满足下列表达式：

(Fe_1-aM_a)_{100-x-y-z-α-β-γ}Cu_xSi_yB_zM′_αM″_βX_γ

其中，M是Co和Ni的至少一种，

M′是Nb，W，Ta，Zr，Hf，Ti和Mo的至少一种，

M″是V，Cr，Mn，Al，铂族元素，Sc，Y，稀土元素，Au，Zn，Sn和Re的至少一种，

X是C，Ge，P，Ga，Sb，In，Be，As的至少一种。

并且0.1≤a≤0.5，0.1≤x≤3，0.1≤y≤30，0.1≤z≤25，5≤y+z≤30，0.1≤α≤30，β≤10，γ≤10。合金的50％以上为尺寸小于100nm的细小晶粒。

上述合金的制造过程一般采用所谓的平面流铸造工艺：首先在惰性气体气氛(如氩气)中冶炼所要求成分的母合金熔液，利用快速凝固技术，使母合金熔液通过一个狭长的喷嘴喷射到金属冷却介质上，形成非晶合金带材。将带材卷绕成铁芯，再在保护气氛中对铁芯进行退火处理，就形成了纳米晶和非晶的混合组织。

在现有技术中，非晶纳米晶带材的大批量制造过程都在空气环境下进行，由于在带材铸造过程中空气卷入，会在带材与冷却介质的接触面上形成气泡。这个过程如附图1所示。这些气泡的存在使得带材凝固后在贴辊面存在气坑，造成了带材及后续产品的缺陷。首先，在气坑形成后，带材与冷却介质之间形成很大热阻，严重阻碍了传热，不利于带材的快速凝固，甚至导致带材脆化，不利于后续加工。其次，气坑使得带材凹凸不平，表面光洁度降低，粗糙度增大，甚至使得带材出现孔洞，降低了卷绕铁芯时的有效截面积，增大了变压器、电感等元器件的体积。为了减少带材表面气坑，现有技术采用了在钢液喷嘴周围形成低密度的还原性气氛或者在真空中制带的方法。但这都会大幅度增加工艺设备的复杂程度和生产成本。

根据现有技术，在铁基纳米晶合金中，经常含有易于氧化的Nb等元素。在生产带材时，为了防止元素的氧化，一般采用高纯度的原材料，例如：硼粉、纯铌、纯钼和纯度大于99.9％的工业纯铁等；但这不可避免地提高了生产成本。如果采用普通的工业级原材料，例如，硼铁、铌铁、钼铁等，由于其中含有较多的氧化物夹杂。这些夹杂降低了钢水溶液的流动性，不利于制带，严重时甚至堵塞喷嘴，使制带失败。有时为了防止喷嘴的堵塞，需要提高钢水温度20～50℃，但这样又反过来进一步加剧了钢水的氧化。

发明目的及技术内容

本发明的目的在于提供一种具有改进的工艺性能的低成本铁基纳米晶合金，它采用低纯度普通工业原材料制造，而具有比现有纳米晶合金更好的表面质量，尤其是更小的表面粗糙度；同时它具有更好的工艺性能，在空气环境下易于制造。

本发明的另一目的是提供了上述新的铁基纳米晶合金的制造方法。

为了实现上述目的，本发明提供了如下的技术方案：

一种具有改进的工艺性能的低成本铁基纳米晶合金，其组成为，(重量百分比)：Fe80～85％，Si7～9％，B1.5～2.5％，Cu1～2％，M4～9％，M’0.001～0.01％，其中，M为Mo和/或Nb，M’为改进工艺性能元素Al和/或Ti；

制备该纳米晶合金的原料为低纯度普通工业原材料，其纯度至少满足下列成分范围之一：

纯铁中：铁大于99％～小于99.9％，

含硼原料中：硼大于16％～小于90％，

含铌原料中：铌大于55％～小于99.9％，

含钼原料中：钼大于50％～小于99.9％。

所述的低纯度普通工业原材料为选自下列原料中的至少一种：工业硼铁、工业铌铁、工业钼铁和工业纯铁。

该低成本铁基纳米晶合金，由占体积分数50％～80％、尺寸为15～25nm的bcc纳米晶粒和包围上述纳米晶粒的非晶相组成。

该低成本铁基纳米晶合金的带材的表面粗糙度Ra小于2μm。

一种具有改进的工艺性能的低成本铁基纳米晶合金的制造方法，是将原料纯铁、工业硅、电解铜和含合金元素原料按所需成分配料，经冶炼、制带、退火，得到所需的铁基纳米晶合金，该合金的组成为(重量百分比)：Fe80～85％，Si7～9％，B1.5～2.5％，Cu1～2％，M4～9％，M’0.001～0.01％，其中，M为Mo、Nb的一种或两种，M’为改进工艺性能元素Al、Ti的一种或两种；所述的纯铁和含合金元素原料为低纯度普通工业原材料，其纯度至少满足下列成分范围之一：

纯铁中：铁大于99％～小于99.9％，

含硼原料中：硼大于16％～小于90％，

含铌原料中：铌大于55％～小于99.9％，

含钼原料中：钼大于50％～小于99.9％。

在现有技术中，Al、Ti等一般都是非晶材料中的夹杂元素，都要设法去除。例如，在Proc.4^th Conf.Rapidly Quenched Metals，957(1981)和日本金属学会志第2卷第7号第733页(1988)中分别记载了Al和Ti的添加对非晶合金磁性能的不利影响。然而，本发明人在研究铁基纳米晶材料时发现，微量Al、Ti的适当添加对改进合金的制造性能是有益的，而且对合金的性能无不利影响。

本发明的第一个发现是Al、Ti等的微量加入改变了高温下合金熔液的表面张力，有利于所制造的纳米晶带材表面光洁度的提高。根据现有技术，铁基纳米晶带材的制造在大气环境下进行，制带过程如图1所示。母合金熔液1经过一个狭长的喷嘴缝隙2喷射到高速运动的冷却介质3上，形成熔潭4，并实现快速凝固，形成厚度为0.02～0.04毫米的带材5。由于冷却介质的高速运动，其表面附着的空气也会高速运动，形成附面层6。该附面层撞击母合金熔液时，会改变熔潭的形状，空气裹入熔液与冷却介质之间的界面，形成气泡7。这样，在冷却后的带材贴辊面存在与气泡对应的凹坑。这些气坑的存在造成了带材及后续产品的缺陷。首先，在气坑形成后，带材与冷却介质之间形成很大热阻，严重阻碍了传热，不利于带材的快速凝固，甚至导致带材脆化，不利于后续加工。其次，气坑使得带材凹凸不平，表面粗糙度增大，甚至使得带材出现孔洞，降低了卷绕铁芯时的有效截面积，增大了变压器、电感等元器件的体积。因此，在制造过程中总是希望裹入的气泡越少越好。

对熔潭特性的研究表明，适当增加熔潭与空气接触面的表面张力有利于提高熔潭稳定性，可以减少气泡的裹入。根据现有技术，铁基纳米晶合金在制带过程中熔潭的温度约为1250～1350℃，其表面张力一般在1.2～1.4N/m范围内。本发明人发现，在现有的铁基纳米晶合金中加入微量的Al、Ti可以将熔潭的表面张力增大10～15％，如图2所示。这使得熔潭更加稳定和更好地抵抗空气附面层的冲击，抑制气泡裹入和带材贴辊面气坑的形成，改善带材表面质量。图3为本发明和现有技术制造的带材表面气坑对比。

本发明人还发现，铁基纳米晶材料FeCoCuNbSiB中微量Al、Ti的加入可以净化钢液，提高钢液的流动性，非常有利于制带。由于铁基纳米晶合金带材大批量的生产都采用纯度较低的原材料，其中含有较高的氧化物杂质。这些杂质在钢液中会降低流动性，使得钢液粘滞，不利于制带，严重时会堵塞喷嘴，使制带失败。有时为了避免喷嘴的堵塞，必须将钢液温度提高数十度。但这又反过来进一步加剧了钢液的氧化。本发明人发现，微量Al、Ti的加入还起到了脱氧剂的作用，将钢液中的氧化物杂质还原，而所形成的氧化铝及氧化钛等可以通过上浮而去除。这样，钢液得到了净化，流动性大大改善。

根据本发明，提供一种以下的新型铁基纳米晶合金(重量百分比)：

Fe80～85％，Si7～9％，B1.5～2.5％，Cu1～2％，M4～9％，M’0.001～0.01％，其中，M为Mo和/或Nb，M’为改进工艺性能元素Al和/或Ti。

下面针对在上述铁基纳米晶合金的成分设计中，各个合金元素的作用逐一进行介绍：

Fe是获得铁磁性不可缺少的主体元素，为了保证合金具有足够高的饱和磁感应强度，Fe含量应在80～85％之间。

Si和B是制造非晶纳米晶合金常用的类金属元素，其总含量在8.5～11.5％之间，而且Si和B各自的含量分别为7～9％和1.5～2.5％。

Cu在铁基纳米晶合金中的作用是促进纳米晶晶粒的形核，含量在1～2％之间。

M的作用是阻止纳米晶晶粒的长大，以确保形成尺寸在15～25nm的纳米晶粒，M为Mo和/或Nb，总含量为4～9％

M’是本发明不可缺少的、作为微量元素加入的Al和/或Ti，为改进工艺性能元素，总含量为0.001～0.01％，它们的作用是适当增大钢液的表面张力、改善钢液的流动性，从而改善带材表面质量。Al和/或Ti的含量大于0.01％时，一方面会造成合金的饱和磁感应强度下降，另一方面会使钢液的表面张力增加过多，反而对制带不利。Al和/或Ti的含量小于0.001％时，起不到上述作用。另外，Al和Ti的同时添加比单独添加Al或Ti时具有更好的效果。

此外，本发明的另一个关键在于，采用的制备该铁基纳米晶合金的部分原料为低纯度的普通工业原料，如工业纯铁、硼铁、铌铁和钼铁，其中工业纯铁的纯度为99％，硼铁的硼含量为16％～20％，铌铁中铌含量为55％～70％，钼铁中钼含量为50％～70％。由于上述原料的使用，造成钢水中含有较多的氧化物夹杂，为了减少氧化物夹杂对钢水熔液的影响，加入了改进工艺性能元素Al和/或Ti，这样通过降低钢水中的这些夹杂，改善钢水溶液的流动性，有利于制带。

本发明的新型铁基纳米晶合金的制备过程如下：

母合金冶炼：将铁、工艺硅、硼铁、电解铜、铌铁、钼铁、铝、钛等按照所要求的比例称量，装入真空感应炉，在真空或者惰性气体保护下冶炼母合金，形成钢水熔液。

制带：将钢水熔液导入底部带有狭长喷嘴的钢水包中，钢水在空气环境下喷射到快速运动的冷却介质上，形成厚度约0.01～0.04毫米的连续薄带。

经过上述成分的改进，本发明得到的新型铁基纳米晶合金具有优良的表面质量，得到带材的表面粗糙度Ra小于2μm，其原因在于：材料由于添加了微量Al和/或Ti，合金钢液的表面张力得到适当增大，流动性改善。因此，对于本发明来说，Al和/或Ti的添加是不可缺少的。

制造带材之后，为了获得优良的性能，还应对带材或者制品进行适当的热处理。例如，对带材或者制品进行保护气氛中530～580℃、保温30～60分钟的退火。由于合金的晶化温度为510℃左右，退火后合金会发生晶化。由于合金中含有Cu，晶化过程中会产生大量的晶核。又由于合金含有Nb和/或Mo，阻碍了晶粒的长大，最终形成了尺寸在15～25nm范围内、占体积分数50～80％的纳米晶和剩余非晶的混合组织。这种组织的合金具有优良的磁特性，可以应用于变压器、电感等磁性元器件的铁芯。

本发明人在实验中发现，微量Al和/或Ti的加入对铁基纳米晶合金的磁特性未产生不利影响，与现有技术的磁特性处于同等水平。

下面结合图表和实施例对本发明进行进一步说明，其目的是使专业人士更好的理解本发明的精神，而本发明的范围并不限定在下面详细说明的范围内。

附图说明

图1为现有技术制带过程中气泡卷入熔潭和冷却介质界面示意图。

图2为本发明的Fe_80-85Si_7-9B_1.5-2.5Cu_1-2M_4-9M’_0.001-0.01合金在1300℃、不同Al和/或Ti含量时的表面张力变化。

图3为本发明的Fe_80-85Si_7-9B_1.5-2.5Cu_1-2M_4-9M’_0.001-0.01合金(a)与现有技术的Fe_83.4Si_7.8B_1.9Cu_1.3Nb_5.6(Finemet)(b)的带材贴辊面气坑尺寸和分布对比。

具体实施方式

用普通工业级原材料配制本发明实施例合金，用高纯度原材料配制比较例合金，所采用的原材料如表1所示。

本发明实施例中，使用的普通工业级原材料：工业纯铁的含铁量为99.2％、硼铁中的含硼量为17.4％、铌铁中的含铌量为65％、钼铁中的含钼量为63.5％。

比较例中，所使用的高纯度原材料分别为铁99.95％、91％的硼粉、99.5％的纯铌、99.5％的纯钼。

按照表2的成分配制合金系列，其中以现有技术广泛使用的Finemet合金成分作为比较例。用真空感应炉熔炼母合金。用单辊法在空气中制备带材，工艺参数为：钢液温度1350℃，冷却辊线速度22米/秒，所制备带材的宽度为10毫米，厚度为0.025～0.030毫米。用化学分析方法测定带材中各元素含量，用自动磁性测量仪测试带材在最佳温度和时间热处理后的磁特性。用粗糙度仪测量带材表面的粗糙度Ra。用光学显微镜观察带材表面的气坑。测量和观察结果如图3及表2所示。可以看出，本发明的合金由于含有微量的Al和/或Ti，具有优良的工艺性能，其结果是带材的表面粗糙度明显好于不含微量Al和/或Ti的现有技术的材料，而它们的磁特性与现有技术的材料处于同等水平。同时，由于微量Al和/或Ti的添加，可以采用较低纯度的原材料，十分有利于降低生产成本。

表1  本发明实施例和比较例所采用的原材料纯度对比(重量百分比)

元素	Fe	Si	B	Cu	Nb	Mo
							本发明实施例	工业纯铁(Fe＞99％)	工业硅	硼铁(B＞16％)	电解铜	铌铁(Nb＞55％)	钼铁(Mo＞50％)
比较例	电工纯铁(Fe＞99.9％)	工业硅	硼粉(B＞90％)	电解铜	纯铌(Nb＞99％)	纯钼(Mo＞99％)

表2  本发明实施例和比较例成分(重量百分比)、表面粗糙度Ra及磁特性对照表

合金	Si	B	Cu	Nb	Mo	Al	Ti	Fc	Ra(μm)	初始磁导率	矫顽力(A/m)
												1	7.2	2.45	1.0	7.7	～	0.001	～	余量	0.6	101000	0.49
2	7.5	2.4	1.1	5.9	1.2	～	0.001	余量	1.6	142000	0.69
												3	7.8	1.9	1.2	4.0	1.7	0.001	0.002	余量	1.2	129000	0.91
4	7.8	1.9	1.2	4.0	2.0	0.002	～	余量	1.1	100100	0.77
												5	8.5	1.9	1.6	1.8	3.9	0.002	0.002	余量	1.2	122700	0.67
6	8.9	1.9	1.8	6.5	～	0.005	～	余量	1.4	131100	0.83
												7	8.6	1.8	1.5	4.4	2.5	～	0.007	余量	1.8	119900	0.43
8	8.5	1.8	1.5	4.0	2.5	0.002	～	余量	1.3	106600	0.62
												9	8.0	1.6	1.4	3.0	3.5	0.006	0.001	余量	1.0	133000	0.73
10	8.5	1.8	1.5	1.3	4.5	0.008	～	余量	1.2	132200	0.59
												11	7.4	1.5	1.34	5	～	0.01	～	余量	1.5	129800	0.54
12	7.7	1.5	1.34	5	1	～	0.01	余量	1.7	114900	0.75
												13	7.9	1.5	1.34	3	3.5	0.005	0.005	余量	0.9	102900	0.48
14	8.4	1.5	1.34	2	4.5	～	0.004	余量	1.5	109300	0.55
												15	8.8	1.5	1.34	～	6.8	0.001	0.004	余量	1.1	118600	0.67
比较例	7.8	1.9	1.3	5.6	～	～	～	余量	2.7	119000	0.69

Claims (6)

1、一种具有改进的工艺性能的低成本铁基纳米晶合金，其特征在于：其重量百分比组成为：Fe 80～85％，Si 7～9％，B 1.5～2.5％，Cu 1～2％，M 4～9％，M’0.001～0.01％，其中，M为Mo和/或Nb，M’为改进工艺性能元素Al和/或Ti；

制备该纳米晶合金的原料为低纯度普通工业原材料，其纯度至少满足下列成分范围之一：

纯铁中：铁大于99％～小于99.9％，

含硼原料中：硼大于16％～小于90％，

含铌原料中：铌大于55％～小于99.9％，

含钼原料中：钼大于50％～小于99.9％。

2、如权利要求1所述的具有改进的工艺性能的低成本铁基纳米晶合金，其特征在于：所述的低纯度普通工业原材料为选自下列原料中的至少一种：工业硼铁、工业铌铁、工业钼铁和工业纯铁。

3、如权利要求1或2所述的具有改进的工艺性能的低成本铁基纳米晶合金，其特征在于：它由占体积分数50％～80％、尺寸为15～25nm的bcc纳米晶粒和包围上述纳米晶粒的非晶相组成。

4、如权利要求1或2所述的具有改进的工艺性能的低成本铁基纳米晶合金，其特征在于：合金带材的表面粗糙度Ra小于2μm。

5、一种具有改进的工艺性能的低成本铁基纳米晶合金的制造方法，是将原料纯铁、工业硅、电解铜和含合金元素原料按所需成分配料，经冶炼、制带、退火，得到所需的铁基纳米晶合金，其特征在于：

该合金的组成为(重量百分比)：Fe 80～85％，Si 7～9％，B 1.5～2.5％，Cu 1～2％，M 4～9％，M’0.001～0.01％，其中，M为Mo、Nb的一种或两种，M’为改进工艺性能元素Al、Ti的一种或两种；

所述的纯铁和含合金元素原料为低纯度普通工业原材料，其纯度至少满足下列成分范围之一：

纯铁中：铁大于99％～小于99.9％，

含硼原料中：硼大于16％～小于90％，

含铌原料中：铌大于55％～小于99.9％，

含钼原料中：钼大于50％～小于99.9％。

6、如权利要求5所述具有改进的工艺性能的低成本铁基纳米晶合金的制造方法，其特征在于：所述的低纯度普通工业原材料选自下列原料中的至少一种：工业硼铁、工业铌铁、工业钼铁和工业纯铁。

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