CN103081035A - 磁性材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供磁性材料。将磁铁粉末和含有稀土元素、铁及硼且稀土元素的原子比例为22～44原子％的范围、硼的原子比例为6～28原子％的范围的非晶质金属进行混合，加热到比非晶质金属的结晶温度低30℃的温度以上的温度，或者在非晶质金属为金属玻璃的情况下，加热到金属玻璃的玻璃化温度以上的温度，由此制造磁性材料。

Description

磁性材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及磁性材料及其制造方法。
背景技术
目前，作为具有高的磁特性的磁铁，具有Nd-Fe-B系的组成的烧结磁铁(以下称为Nd-Fe-B烧结磁铁)是公知的。
这种磁铁例如可以通过对磁铁粉末进行磁场挤压使其定向而提高磁特性，其后，通过进行烧结而制造。
更具体地说，例如已提出如下方法：向具有Nd12.5FebalCo17.5B6.6Ga0.2Zr0.1Si0.1组成的各向异性与磁铁粉末中混炼石蜡系碳化氢，再将其磁铁粉末和CaF2(高电阻化的绝缘物)进行混合，进行磁场中成型后，对获得的成型体进行脱粘处理，插入放电等离子体烧结用石墨模型进行放电等离子体烧结，由此，制造高电阻稀土类永久磁铁(例如参照下述专利文献1(实施例1))。
另一方面，这种Nd-Fe-B烧结磁铁，通常，为了提高耐热性而含有为稀少资源的Dy等重稀土类的烧结磁铁是公知的，但近年来，从资源枯竭的观点考虑，正在寻求不需要配合Dy等重稀土类的Nd-Fe-B烧结磁铁的替代磁铁。
作为那样的磁铁，已提出氮系磁铁(例如，具有Sm-Fe-N系的组成的磁铁等)。氮系磁铁虽然电势高、具有优异的磁特性，但由于热不稳定，进行烧结时因氮系磁铁成分的分解，有时磁特性降低。
因此，例如，已提出通过在Sm2Fe17N2.6化合物粉末中以相对于粉末的重量比计，混合3％的环氧树脂，外加8ton/cm2的压力而进行压缩成型的树脂粘结磁铁(例如，参照下述专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特开平10-163055号公报
专利文献2:特开平4-346203号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，在如上述专利文献1中所记载的高电阻稀土类永久磁铁的制造方法中，需要对各向异性磁铁粉末及绝缘物的混合物在高温下进行烧结，因此在将磁铁粉末在磁场中进行挤压成型后再进行放电等离子体烧结时，需要将成型体从挤压成型用模型更换到放电等离子体烧结用石墨模型。
因此，这种高电阻稀土类永久磁铁的制造方法，操作繁杂，并且在其更换中，有时成型体产生破损。
在这一点上，对不更换模型而对成型体进行烧结的方法也做了研究，例如研究了将放电等离子体烧结用石墨模型用于磁场挤压工序的方法。可是，由于放电等离子体烧结用石墨模型的强度不够，若用于磁场挤压工序，有时模型产生破损。
另外，为了抑制模型的破损，还研究了通过低压力的磁场挤压使磁铁定向的方法，但在这种情况下，由于挤压压力不充分，有时在烧结时磁铁的定向会散乱。
另一方面，例如还研究了磁场挤压装置具备烧结机，在磁场挤压装置内用同一模型进行磁挤压及烧结的方法，但在这种情况下，因热的影响，不能使磁铁适当地定向，进而存在装置大型化之类的不利情况。
另外，因为上述专利文献2记载的树脂粘结磁铁含有环氧树脂，虽然可致密地形成成型体本身，但不能提高磁铁成分的密度，因此，存在得不到充分的磁特性之类的不利情况。
本发明的目的在于，提供可简单地制造且具备优异的磁特性的磁性材料、及能够用简单的操作可靠地制造具备优异的磁特性的磁性材料的磁性材料的制造方法。
用于解决课题的手段
为了达成上述目的，本发明提供磁性材料，其以磁铁粉末和非晶质金属为原料，其特征在于，所述非晶质金属含有稀土元素、铁及硼，在所述非晶质金属中，所述稀土元素的原子比例为22～44原子％的范围，所述硼的原子比例为6～28原子％的范围，所述磁性材料是将所述磁铁粉末和所述非晶质金属混合，并且加热到比所述非晶质金属的结晶温度(结晶化温度；Tx)低30℃的温度以上、或者在非晶质金属为金属玻璃的情况下，加热到金属玻璃的玻璃化温度(Tg)以上的温度而获得。
另外，优选的是，在本发明的磁性材料中，所述非晶质金属还含有钴，在所述非晶质金属中，钴相对于铁的原子比为1.5以下。
另外，优选的是，本发明的磁性材料还含有添加材料，所述添加材料的含有比例相对于磁性材料100质量份小于10质量份。
另外，优选的是，在本发明的磁性材料中，使用磁各向异性磁铁粉末作为所述磁铁粉末，并对与所述非晶质金属的混合物进行磁场挤压处理。
另外，本发明提供磁性材料的制造方法，其特征在于，具备：将磁铁粉末和软化开始温度为600℃以下的非晶质金属进行混合，获得混合粉末的工序、将所述混合粉末填充到模具中，在磁场中进行压力成型，获得成型体的工序及通过将所述成型体在同一所述模具内进行放电等离子体烧结，而加热到所述非晶质金属的所述软化开始温度以上的温度的工序。
发明效果
根据本发明的磁性材料，能够通过简单的制造，确保高的磁特性。
另外，根据本发明的磁性材料的制造方法，由于非晶质金属的软化开始温度为600℃以下，能够降低放电等离子体烧结的烧结温度。因此，将磁铁粉末及非晶质金属在模具内、在磁场中进行压力成型后，不需要将成型体更换到耐热性高的模具，能够在同模具内进行放电等离子体烧结。
其结果是，根据本发明的磁性材料的制造方法，能够用简单的操作可靠地制造具备优异的磁特性的磁性材料。
具体实施方式
本发明的磁性材料以磁铁粉末和非晶质金属为原料。作为磁铁粉末，例如可举出：氮系磁铁粉末(下面，称为氮系磁铁)、氮系纳米复合材料磁铁粉末(下面，称为氮系纳米复合材料磁铁)等。
在本发明中，作为氮系磁铁，没有特别限制，例如可举出：稀土类-过渡金属-氮系磁铁、过渡金属-氮系磁铁等。
作为稀土类-过渡金属-氮系磁铁，例如可举出：Sm-Fe-N系磁铁、Sm-Fe-Mn-N系磁铁等，优选Sm-Fe-N系磁铁。
Sm-Fe-N系磁铁是具有Sm-Fe-N系的组成的磁铁(下面，有时称为SmFeN)的粉末，例如可以通过将用公知的方法获得的SmFeN粉碎而进行制造。
更具体地说，例如，首先，通过还原扩散法从钐氧化物及铁粉制造SmFe合金的粉末，接着，通过将所获得的SmFe合金的粉末例如在N2气体、NH3气体、N2及H2混合气体等的气氛中，例如在600℃以下的温度下进行加热而制造SmFeN。
其后，将所获得的SmFeN例如用喷射式粉碎机、球磨机等公知的粉碎装置进行微细粉碎。由此能够获得Sm-Fe-N系磁铁。
另外，Sm-Fe-N系磁铁也可以不将SmFeN粉碎而制造。该方法例如是首先将Sm及Fe溶解于酸，获得Sm离子及Fe离子，之后，在其溶解液中添加例如与Sm离子及Fe离子反应而形成不溶性盐的阴离子(例如氢氧化物离子、碳酸离子等)等，获得盐的沉淀物。
其后，将获得的沉淀物进行烧制，制造金属氧化物，之后，将其金属氧化物进行还原处理。由此，可以获得Sm-Fe-N系磁铁。
需要说明的是，Sm-Fe-N系磁铁不限定于上述的方法，可以通过其它公知的方法进行制造。
作为这种Sm-Fe-N系磁铁，更具体地说，可举出Sm2Fe17N3(居里点：474℃)等。
另外，作为过渡金属-氮系磁铁，例如可举出Fe-N系磁铁等，优选举出Fe16N2系磁铁。
这些氮系磁铁可以单独使用或两种以上并用。
需要说明的是，氮系磁铁的分解温度例如为600℃以上。进而，这种窒化物磁铁通过加热，例如从500℃开始逐渐分解，生成SmN、Fe等。
另外，氮系磁铁(粉末)的体积平均粒径、例如为1～20μm，优选2～4μm。
如果氮系磁铁(粉末)的体积平均粒径为上述范围，矫顽力达到良好。
另外，作为这种氮系磁铁(粉末)，通常可以使用市售的氮系磁铁粉末，例如可以使用Z16(Sm-Fe-N系磁铁(Sm2Fe17N3)、分解温度600℃、体积平均粒径3μm、日亚化学工业社制)等。
在本发明中，作为氮系纳米复合材料磁铁，没有特别限制，例如可举出Sm-Fe-N系纳米复合材料磁铁等。
Sm-Fe-N系纳米复合材料磁铁，例如是具有Fe/Sm-Fe-N系的组织的纳米复合材料磁铁的粉末，没有特别限制，例如可以通过向Sm-Fe-N系磁铁外加电流及压力而进行制造。
更具体地说，在该方法中，例如使用放电等离子体烧结机等对通过公知的方法获得的Sm-Fe-N系磁铁以规定压力进行加压，并且脉冲通电规定时间。由此，能够使Sm-Fe-N系磁铁局部分解，可以在作为高磁性相的Sm-Fe-N单晶相中形成作为软磁性相的Fe晶相。由此可以制造Sm-Fe-N系纳米复合材料磁铁。另外，Sm-Fe-N系纳米复合材料磁铁根据需要还可以粉碎使用。
需要说明的是，Sm-Fe-N系纳米复合材料磁铁不限定于上述的方法，可以通过其它公知的方法进行制造。
作为这种Sm-Fe-N系纳米复合材料磁铁，更具体地说，可举出Fe和Sm2Fe17N3(居里点：474℃)的纳米复合材料磁铁等。
这些氮系纳米复合材料磁铁可以单独使用或两种以上并用。
一般地在磁性材料的制造中对氮系纳米复合材料磁铁进行烧制时，其晶体粗大化，矫顽力降低。
氮系纳米复合材料磁铁的晶体粗大化的温度，例如为600℃以上。
另外，氮系纳米复合材料磁铁(粉末)的体积平均粒径，例如为30～300μm，优选50～150μm。
只要氮系纳米复合材料磁铁(粉末)的体积平均粒径为上述范围，就可提高磁纷填充率，剩余磁通密度达到良好。
另外，这些磁铁粉末被分为磁各向同性磁铁粉末、磁各向异性磁铁粉末。
磁各向同性磁铁粉末被定义为，各个合金粉由大量细小的晶粒构成，且各自的晶粒的易磁化轴方向变得无秩序的磁铁粉末。
另外，磁各向异性磁铁粉末被定义为，各个合金粉为一个单晶或由大量细小的晶粒构成，且各自的晶粒的易磁化轴方向趋于特定的方向的磁铁粉末。
这些磁各向同性磁铁粉末及磁各向异性磁铁粉末可以通过公知的方法进行制造。
这些磁铁粉末可以单独使用或两种以上并用。
作为磁铁粉末，没有特别限制，但如果使用磁各向同性磁铁粉末，不进行后述的磁场挤压处理，就可以确保优异的磁特性，另外，在使用磁各向异性磁铁粉末的情况下，从提高所获得的磁性材料的磁特性的观点考虑，优选如后述进行磁场挤压处理。
在本发明中，非晶质金属是在低于结晶温度(Tx)的温度下开始变形(软化)的非晶质合金，具备优异的磁特性。这种非晶质金属通过加热而开始变形(软化)，其后，形成晶体。
在本发明中，非晶质金属含有稀土元素、Fe(铁)及B(硼)。
在这种非晶质金属中，稀土元素是为了在其烧制中产生晶体磁各向异性，以使其磁特性(例如、矫顽力等)提高而含有。
作为稀土元素，例如可举出Sc(钪)、Y(钇)、La(镧)、Ce(铈)、Pr(镨)、Nd(钕)、Pm(钷)、Sm(钐)、Eu(铕)等轻稀土元素；例如：Gd(钆)、Tb(铽)、Dy(镝)、Ho(钬)、Er(铒)、Tm(铥)、Yb(镱)、Lu(镥)等重稀土元素等。
这些稀土元素可以单独使用或两种以上并以。
需要说明的是，这种非晶质金属并非一定含有重稀土元素，也能够表现出足够大的矫顽力。
作为稀土元素，优选举出轻稀土元素，更优选举出Nd(钕)。
只要使用Nd(钕)作为稀土元素，就可以提高使用非晶质金属获得的磁性材料的矫顽力和剩余磁化。
另外，在非晶质金属中，稀土元素的原子比例(在并用的情况下，各自的合计量)为22～44原子％、优选23～40原子％、更优选24～37原子％的范围。
在稀土元素的原子比例不足上述下限的情况下，有时非晶质金属的结晶温度(Tx)变高，因此，如后述，在对磁铁粉末及非晶质金属进行热处理而制造磁性材料的情况下，存在热处理的能量成本增加，进而，作业性及生产性降低之类的不利情况。
另外，在稀土元素的原子比例不足上述下限的情况下，存在磁性材料的矫顽力降低的不利情况。
另一方面，在稀土元素的原子比例超过上述上限的情况下，存在磁性材料的剩余磁化降低的不利情况。
另外，若稀土元素的原子比例超过上述上限，成本方面差，另外，由于变得易氧化，存在生产性及安全性也差的不利情况。
与此相反，如果稀土元素的原子比例在上述范围，就可以提高使用非晶质金属获得的磁性材料的剩余磁化及矫顽力，进而可以将非晶质金属的结晶温度(Tx)抑制在较低的温度，因此，如后述，不必在高温下进行热处理就能够以低成本且作业性及生产性高地制造磁性材料。
在非晶质金属中Fe(铁)是对磁性有贡献的元素，是为了提高磁性材料的磁特性(例如，剩余磁通密度等)而含有的。
在非晶质金属中，Fe(铁)的原子比例例如为15～65原子％、优选20～60原子％、更优选25～55原子％的范围。
在Fe(铁)的原子比例低于上述下限的情况下，有时后述的热处理(晶体化)后的磁性材料的剩余磁通密度降低。
另外，在Fe(铁)的原子比例超过上述上限的情况下，有时后述的热处理(晶体化)后的磁性材料的矫顽力降低。
在非晶质金属中，B(硼)形成非晶质相，是为了形成非晶质合金而含有的。
在非晶质金属中，B(硼)的原子比例为6～28原子％、优选12～28原子％、更优选15～25原子％的范围。
在B(硼)的原子比例低于上述下限的情况下，在后述的急冷时，有时生成结晶相，在以非晶质金属为原料，使用放电等离子体烧结法或热压法等制造成型体时，有时成型性及加工性降低。
另外，在B(硼)的原子比例超过上述上限的情况下，有时后述的热处理(晶体化)后的磁性材料的剩余磁通密度降低。
另外，非晶质金属优选含有Co(钴)。
在非晶质金属中，Co(钴)是为了提高使用非晶质金属而获得的磁性材料的磁特性，并且通过防止氧化而实现操作性的提高而含有的。
此外，在非晶质金属如后述为金属玻璃的情况下，Co(钴)是为了使该金属玻璃在后述的软化状态(玻璃化状态)下稳定化、提高其成型性而含有的。
在非晶质金属中，Co(钴)的原子比例，例如为1～50原子％、优选2～45原子％、更优选4～40原子％的范围。
在Co(钴)的原子比例低于上述下限的情况下，有时操作性、成型性及加工性降低。
尤其是，在非晶质金属如后述为金属玻璃时，其过冷却区域(玻璃化温度以上、且低于结晶温度的区域。不能充分确保ΔTx(＝Tx-Tg))，有时成型性及加工性降低。
另外，在Co(钴)的原子比例超过上述上限的情况下，有时使用非晶质金属而获得的磁性材料的剩余磁通密度降低。
另外，作为Co(钴)的原子比例，优选Co(钴)相对于Fe(铁)的原子比为1.5以下、优选1.44以下、更优选0.6以下。
Co(钴)相对于Fe(铁)的原子比如果为1.5以下，即可提高操作性。而超过1.5时，存在成本方面差的不利情况。
另外，非晶质金属作为添加元素，还可以含有其它的元素，例如可以含有Ti(钛)、Zr(锆)、Hf(铪)、V(钒)、Nb(铌)、Ta(钽)、Cr(铬)、Mo(钼)、W(钨)、Mn(锰)、Ni(镍)、Cu(铜)、Ru(钌)、Rh(铑)、Pd(钯)、Ag(银)、Os(锇)、Ir(铱)、Pt(铂)、Au(金)等过渡元素；例如C(碳)、P(磷)、Al(铝)、Si(硅)、Ca(钙)、Ga(镓)、Ge(锗)、Sn(锡)、Pb(铅)、Zn(锌)等典型元素等各种元素。
这些添加元素可以单独使用或两种以上并用。
作为添加元素，优选举出：Ti(钛)、Zr(锆)、Nb(铌)、Cr(铬)、Ni(镍)、Cu(铜)、Si(硅)、Al(铝)。
作为添加元素，只要含有选自由Ti(钛)、Zr(锆)、Nb(铌)、Cr(铬)、Ni(镍)、Cu(铜)、Si(硅)及Al(铝)构成组中的至少一种，就可以提高磁性材料的剩余磁通密度、矫顽力等。
在这种非晶质金属中，添加元素的原子比例，例如为1～15原子％、优选为1～10原子％。更优选1～5原子％。
另外，作为添加元素，更优选举出Al(铝)。
就非晶质金属而言，如果作为添加元素含有Al(铝)，就可以将后述的非晶质金属的结晶温度(Tx)抑制在较低的温度，因此不必如后述在高温下进行热处理，即，能够以低成本且作业性及生产性高地制造磁性材料。
另外，非晶质金属为后述的金属玻璃的情况下，可以将其金属玻璃的软化开始温度(变形开始温度、玻璃化温度(Tg))抑制在较低的温度，因此，可以进一步提高成型性。
非晶质金属含有Al(铝)的情况下，Al(铝)的原子比例，例如为低于15原子％，优选低于5原子％、更优选3.5原子％以下、进一步优选3原子％以下。
在Al(铝)的原子比例为5原子％以上的情况下，非晶质金属的结晶温度(Tx)变高，有时使得磁性材料的制造中的成本增加、或使作业性及生产性降低。
而且，在这种非晶质金属中，稀土元素及Fe(铁)(根据需要还含有的Co(钴))的原子比例的合计量，例如为65～94原子％、优选70～90原子％、更优选72～85原子％。
只要稀土元素及Fe(铁)(根据需要还含有的Co(钴))的原子比例的合计量为上述范围，就可以提高非晶质金属的成型性及加工性，进而，可以使后述的热处理(晶体化)后的磁性材料的剩余磁通密度及矫顽力达到良好。
另外，在非晶质金属中，含有除稀土元素及Fe(铁)(根据需要还含有的Co(钴))以外的元素(作为必须成分含有B(硼)，作为任意成分含有添加元素(例如、Ti(钛)、Zr(锆)、Nb(铌)、Cr(铬)、Ni(镍)、Cu(铜)、Si(硅)、Al(铝)等)的原子比例的合计量，例如为6原子％以上、优选10～30原子％、更优选15～28原子％、特别优选15～25原子％的范围。
只要除稀土元素、Fe(铁)及Co(钴)以外的元素的原子比例的合计量为上述范围，就可以提高非晶质金属的成型性及加工性，进而，可以使后述的热处理(晶体化)后的磁性材料的剩余磁通密度及矫顽力达到良好。
作为这种非晶质金属的一个例子，例如可举出用下述式(1)表示的非晶质金属。
R83-xFex/2Cox/2Al17-yBy(1)
(式中、R表示稀土元素。另外，0＜x＜83，另外，0＜y≦17)。
在上述式(1)中，R表示上述的稀土元素(以下相同)。
另外，x的范围在0＜x＜83、优选28＜x＜58、更优选33＜x＜53。
只要x的值在上述范围，就可以提高非晶质金属的成型性及加工性，进而可以使后述的热处理(晶体化)后的磁性材料的剩余磁通密度及矫顽力达到良好。
另外，y的范围在0＜y≦17、优选12＜y＜17、更优选13.5＜y＜17。
只要y的值在上述范围，就可以提高非晶质金属的成型性及加工性，进而可以使后述的热处理(晶体化)后的磁性材料的剩余磁通密度及矫顽力达到良好。
而且，这种非晶质金属没有特别限制，可以通过公知的方法制造。
更具体地说，例如，首先，准备上述各元素的单体的粉末、块状物等(根据需要，也可以将一部分合金化)作为原料成分，将这些原料成分按照上述原子比例进行混合。
接着，使获得的原料成分的混合物在例如惰性气体(例如，氮气体、氩气体等)气氛中溶解。
作为原料成分的溶解方法，没有特别限制，只要是可溶解上述各元素的方法即可，例如可举出电弧溶解等。
接着，例如进行放冷，获得以上述原子比例含有上述各元素的块状合金(铸块、锭)。其后，用公知的方法将所获得的块状合金粉碎，获得合金粒状物(粒径：0.5～20mm)。
其后，在该方法中，使获得的合金粒状物溶解，获得合金熔液。
作为合金粒状物的溶解方法，没有特别限制，只要是可溶解上述合金粒状物的方法即可，例如可举出高频感应加热等。
接着，在该方法中，用公知的方法例如单辊法、气体雾化法等，将获得的合金熔液进行急冷，获得非晶质金属。
在单辊法中，例如使合金熔液在旋转的冷却辊的外周表面上流下，使其合金熔液和冷却辊接触规定时间，由此将合金熔液进行急冷。
合金熔液的急冷速度(冷却速度)例如为10-2～103℃/s。
另外，合金熔液的急冷速度(冷却速度)，例如通过调节冷却辊的旋转速度等来控制。在这样的情况中，冷却辊的旋转速度例如为1～60m/s、优选20～50m/s、更优选30～40m/s。
这样，通过将合金熔液进行急冷，可以在冷却辊的外周表面上，得到例如带状(包括薄膜状、厚膜状)的非晶质金属。
获得的非晶质金属的厚度例如为1～500μm、优选5～300μm、更优选10～100μm。
另外，在气体雾化法中，向上述的合金熔液喷吹例如高压的喷射气体(例如、氦气体、氩气体、氮气体等)，将合金熔液急冷并且细粉化。
这样，通过将合金熔液急冷，可以获得粉末状的非晶质金属。
获得的非晶质金属的体积平均粒径，例如为1～200μm、优选5～50μm。
需要说明的是，作为合金熔液的急冷方法，不限定于上述的单辊法、气体雾化法，可以采用公知的方法。优选采用单辊法。
另外，非晶质金属的结晶温度(Tx)(开始晶体化的温度)，例如为600℃以下、优选550℃以下、更优选500℃以下。
非晶质金属的结晶温度(Tx)可以通过DSC(示差扫描热量测定)进行测定，在本发明中，被定义为以40℃/min的升温速度所测定的值。
需要说明的是，在结晶温度(Tx)被确认由多个的情况下，将这些结晶温度(Tx)中最低的结晶温度(Tx)作为非晶质金属的结晶温度(Tx)。
另外，这样操作而获得的非晶质金属包括金属玻璃。
金属玻璃是具有低于结晶温度(Tx)的玻璃化温度(Tg)的非晶质合金，具有高的成型性。
而且，在这样操作而获得的非晶质金属为金属玻璃的情况下，其软化开始温度(变形开始温度、玻璃化温度(Tg))，例如为600℃以下、优选500℃以下、更优选450℃以下。
另外，非晶质金属不是金属玻璃，有时通过加热也会软化，这种情况中的软化开始温度，例如为600℃以下、优选500℃以下、更优选450℃以下。
非晶质金属(包括金属玻璃)的软化开始温度，例如可以通过DSC(示差扫描热量测定)、或放电等离子体烧结机的挤压变位测定等来求得。
这些非晶质金属可以单独使用或两种以上并用。
另外，本发明的磁性材料还可以含有添加材。
作为添加材，例如可举出：熔点600℃以下的过渡元素及典型元素、及熔点被调整到600℃以下的化合物。具体地说，例如：Zn、Sn、Bi、Cd、In、Li、P、Na、S、Te等过渡元素及典型元素；例如：Ag-Al合金、Ag-Sn合金、Ag-Zn合金、Al-Au合金、Al-Cu合金、Al-Si合金、Al-Sn合金、Al-Zn合金、Au-Mg合金、Au-Sn合金、Cu-In合金、Cu-Mg合金、Cu-Sn合金、Cu-Zn合金Cu-稀土类合金、Co-Zn合金、Fe-Zn合金、Mg-Zn合金、Ni-Zn合金、Sn-Zn合金等二元化合物；还可举出熔点600℃以下的多元化合物。
这些添加材料可以单独使用或两种以上并用。
作为添加材料，优选举出Zn(锌)。
添加材的体积平均粒径，例如为5nm～100μm、优选20nm～10μm。
磁性材料中，添加材料的含有比例为，相对磁性材料100质量份，添加材料例如为少于10质量份、优选5质量份以下。
本发明中，在制造磁性材料时，首先，将磁铁粉末和非晶质金属(和根据需要而配合的添加材料)进行混合。
磁铁粉末和非晶质金属的配合比例，相对磁铁粉末和非晶质金属的合计量100质量份，磁铁粉末例如为60～99质量份、优选80～95质量份，非晶质金属例如为1～40质量份、优选5～20质量份。
另外，在配合有添加材料的情况下，其配合比例被调整为磁性材料中的添加材料的含有比例达到上述范围。
就混合而言，没有特别限制，只要可使磁铁粉末和非晶质金属(和根据需要而配合的添加材料)充分地混合即可，例如可以使用球磨机等公知的混合装置。
在该方法中，可以采用干式法、湿式法的任一种。例如，干式法是将磁铁粉末和非晶质金属(和根据需要而配合的添加材料)，在惰性气体(例如，氮气体、氩气体等)气氛中进行混合。另外，湿式法是将磁铁粉末和非晶质金属(和根据需要而配合的添加材料)，在溶剂(例如环己烷、丙酮、乙醇等)中进行混合。
作为混合条件，没有特别限制，在使用球磨机(容量0.3L)的情况下，转速例如为100～300rpm、优选150～250rpm，混合时间例如为5～60分钟、优选5～45分钟。
其次，该方法是将磁铁粉末和非晶质金属(和根据需要而配合的添加材料)的混合物，例如一边进行加压、一边加热到比非晶质金属的结晶温度(Tx)低30℃的温度以上。
另外，在非晶质金属为金属玻璃的情况下，也可以将磁铁粉末和非晶质金属(和根据需要而配合的添加材料)的混合物，例如一边进行加压、一边加热到玻璃化温度(Tg)以上的温度。
更具体地说，在该方法中，例如使用热压装置、放电等离子体烧结机等，将磁铁粉末和非晶质金属(和根据需要而配合的添加材料)的混合物，例如在20～1500MPa、优选200～1000MPa的压力条件下，加热到比非晶质金属的结晶温度(Tx)低30℃的温度以上，或者在非晶质金属为金属玻璃的情况下，加热到其玻璃化温度(Tg)以上、优选非晶质金属的结晶温度(Tx)以上，具体地说，例如加热到400～600℃、优选410～550℃。
通过这种加压加热成型，非晶质金属产生变形，由此，可以获得高密度的磁性材料。进而，由于非晶质金属成为硬磁性相，因此能够获得含有磁铁粉末及由非晶质金属生成的硬磁性相的磁性材料。
加热没有特别限制，例如可以从常温起，以一定的升温速度进行加热，在这种情况下，升温速度例如为10～200℃/分钟，优选20～100℃/分钟。
另外，在磁性材料的制造中，根据需要也可以使用烤炉等，在上述的加压加热成型后，将磁铁粉末和由非晶质金属或非晶质金属生成的硬磁性相的成型体，在高温条件下保持规定时间。
在那样的情况下，在上述的加热处理后，例如在400～600℃、优选410～550℃保持例如1～120分钟，优选10～60分钟。
由此，由于是按照批次方式进行非晶质金属的晶体化热处理工序，因此可以提高磁性材料的生产性。
另外，在磁性材料的制造中，加压加热成型的升温后，根据需要也可以在加压加热状态进行保持。
此外，在磁性材料的制造中，例如可以在磁场中进行上述的加压加热成型及其后的热处理。
另外，作为上述的加压加热成型的前处理，也可以将磁铁粉末和非晶质金属(根据需要的添加材料)的混合物，在磁场中进行加压(磁场挤压处理)。
尤其是在使用磁気各向异性磁铁粉末作为磁铁粉末的情况下，优选将磁铁粉末和非晶质金属的混合物进行磁场挤压处理。
在磁场中进行加压时，由于可以使磁铁粉末在规定方向定向，从而能够进一步提高获得的磁性材料的磁特性。
作为磁场挤压处理的条件，例如，外加磁场为10kOe以上，优选20kOe以上，压力条件为例如30～2000MPa，优选100～1000MPa。
而且，这样操作而获得的磁性材料，抑制了因烧制磁铁粉末而产生的材料劣化，更具体地说，抑制了氮系磁铁的分解造成的SmN、Fe等的生成、或氮系纳米复合材料磁铁的晶体的粗大化等，并且在磁铁粉末的间隙(空隙)中，填充有磁特性优异的非晶质金属。
因此，根据这种磁性材料，通过简单的制造就可以确保高的磁特性。
所以，该磁性材料与含有树脂(例如，环氧树脂等)的树脂粘结磁铁相比，能够提高其磁特性。
另外，这种磁性材料中，非晶质金属中的稀土元素的原子比例为22～44原子％的范围，硼的原子比例为6～28原子％的范围，因此，不必在高温下进行热处理，即，能够以低成本且作业性及生产性高地制造磁性材料。
即，作为非晶质金属，除上述组成以外，对使用非晶质金属(例如Nd60Fe30Al10等)的组成也做了研究，但这种非晶质金属的磁特性不充分，因此，有时获得的磁性材料的磁特性差。
另一方面，本发明的磁性材料是通过将上述的非晶质金属和磁铁粉末混合，并且将其混合物加热到其非晶质金属的软化开始温度以上的温度而获得的，因此能够具备优异的磁特性。
另外，磁性材料除上面所说的方法以外，例如也可以通过使用软化开始温度为600℃以下的非晶质金属，将上述磁铁粉末及非晶质金属的混合粉末在磁场中进行压力成型后进行放电等离子体烧结而制造。
下面，对该磁性材料的制造方法进行详细说明。
具体地说，该磁性材料的制造方法，首先和上述同样地操作，将磁铁粉末及软化开始温度为600℃以下的非晶质金属(以及根据需要，上述添加材料(以下相同))进行混合，获得混合粉末。
其次，该方法中，将磁铁粉末和非晶质金属的混合粉末填充到模具中，并且在磁场中进行压力成型(磁场挤压处理)，获得成型体。
作为模具，例如可举出超硬合金制的模具等。
超硬合金是将元素周期表(按照IUPAC Periodic Table of theElements(version date22June2007))第4～6族的金属原子的碳化物(例如、WC(碳化钨)等)，例如用Fe(铁)、Co(钴)、Ni(镍)等铁系金属进行烧结而成的复合材料。
作为超硬合金，从磁场挤压中的磁铁粉末定向的观点考虑，优选举出Ni结合合金。
作为Ni结合合金，更具体地说，可举出例如：WC-Ni(碳化钨-镍)系合金、WC-Ni-Cr(碳化钨-镍-铬)系合金等。
另外，作为超硬合金，还可举出其它的超硬合金，更具体地说，可举出例如：WC-Fe(碳化钨-铁)系合金等的铁结合合金、例如WC-Co(碳化钨-钴)系合金、WC-TiC-Co(碳化钨-碳化钛-钴)系合金、WC-TaC-Co(碳化钨-碳化钽-钴)系合金、WC-TiC-TaC-Co(碳化钨-碳化钛-碳化钽-钴)系合金等Co结合合金等。
作为磁场挤压处理的条件例如为外加磁场为10kOe以上，优选20kOe以上，压力条件例如为30～2000MPa、优选100～1000MPa。
将混合粉末在磁场中进行加压时，能够使磁铁粉末在规定方向定向，因此能够进一步提高所获得的磁性材料的磁特性。
接着，该方法中，将获得的成型体在上述的模具、即磁场挤压处理中使用过的同一模具内，进行放电等离子体烧结。
在放电等离子体烧结中，将由磁铁粉末和非晶质金属的混合物构成的成型体，在例如20～1500MPa、优选200～1000MPa的压力条件下，加热(热处理)到比非晶质金属的软化开始温度高例如0～200℃、优选10～150℃的温度，具体地说，加热(热处理)到例如400～600℃、优选410～500℃。
由此，可以获得含有磁铁粉末及非晶质金属的磁性材料。
加热没有特别限制，例如可以从常温开始以一定的升温速度进行加热，在这种情况下，升温速度为例如10～200℃/分钟，优选20～100℃/分钟。
另外，在磁性材料的制造中，根据需要，也可以从上述的加热处理继续将磁铁粉末和非晶质金属的混合物在高温条件下保持规定时间。
在这种情况下，上述的加热处理的后，在例如400～600℃、优选410～500℃保持例如1～120分钟、优选10～60分钟。
由此，能够进一步提高所获得的磁性材料的磁特性。
另外，在磁性材料的制造中，在加热(热处理)的同时，根据需要也可以进行压力成型，在这种情况下，成型压力条件为例如30～2000MPa、优选100～1000MPa、更优选200～800MPa。
此外，在磁性材料的制造中，例如可以在磁场中进行上述的压力成型。
这样操作而获得的磁性材料，抑制了因烧制磁铁粉末而产生的材料劣化，更具体地说，抑制了氮系磁铁的分解引起的SmN、Fe等的生成、或纳米复合材料磁铁的晶体的粗大化等，并且在磁铁粉末的间隙(空隙)中填充有磁特性优异的非晶质金属。
因此，根据这种磁性材料，能够通过简单的制造确保高的磁特性。
而且，根据这种磁性材料的制造方法，非晶质金属的软化开始温度为600℃以下，因此可以降低放电等离子体烧结的烧结温度。因此，将磁铁粉末及非晶质金属在模具内、在磁场中进行压力成型后，不必将成型体更换到耐热性高的模具，可以在同模型内进行放电等离子体烧结。
其结果是，根据该磁性材料的制造方法，可以用简单的操作可靠地制造具备优异的磁特性的磁性材料。
实施例
接着，基于实施例及比较例说明本发明，但本发明不被下述的实施例所限定。
制造例1～8(非晶质金属的制造)
将Nd(钕)、Fe(铁)、Co(钴)、Al(铝)及B(硼)的单体粉末或块状物，按照成为表1所示的组成的配合比例进行制备，用电弧溶解炉在4kPa(30Torr)的Ar(氩)气氛中使其溶解，制作表1所示的组成比的合金(铸块)。
接着，将获得的铸块粉碎，获得合金粒状物(粒径：0.5～10mm)。
其后，将获得的合金粒状物在Ar气氛下通过高频感应加热进行溶解，形成合金熔液后，将获得的合金熔液在Ar气氛下，用单辊装置使其在周速度40m/s的冷却辊的外周表面上流下进行急冷。由此，获得非晶质金属。
其后，用行星球磨机(伊藤制作所制LP-1)将获得的非晶质金属微粉碎至体积平均粒径1.5μm。
制造例9(非晶质金属的制造)的制造
通过气体雾化法(喷射气体：Ar)制造Nd60Fe30Al10后，用球磨机(伊藤制作所制LP-1)进行微粉碎。由此，获得体积平均粒径1μm的、Nd60Fe30Al10的粉末。
［评价］
使用DSC(示差扫描热量测定：SII社制、DSC6300)，测定在各制造例中获得的非晶质金属的结晶温度(Tx)、及在非晶质金属为金属玻璃的情况下，测定其玻璃化温度(Tg)。
具体地说，将非晶质金属试料10mg投入铝盘，在Ar气氛中以升温速度40℃/min进行测定。
需要说明的是，在被确认有多个晶体化反应(Tx)的情况下，测定其温度低的一方作为结晶温度(Tx)。
另外，在结晶温度(Tx)及玻璃化温度(Tg)被确认的情况下，计算过冷却区域ΔTx(＝Tx-Tg)。
将其结果示于表1。
[表1]
实施例1
将在制造例1中获得的非晶质金属的粉末和Z16(磁各向异性磁铁粉末、Sm-Fe-N系磁铁(Sm2Fe17N3)、分解温度600℃、体积平均粒径3μm、日亚化学工业社制)，按照相对于它们的合计量，非晶质金属为10质量％的方式进行配合，在环己烷中用磨碎机(PRIMIX制FILMICS40-40型)以周速40m/s混合5分钟。
接着，使其在氮气氛中干燥，获得非晶质金属的粉末和磁铁粉末的混合粉末。
其后，提取混合粉末1.0ｇ，填充到非磁性模具(HOKKAIMIC制、套筒和冲头材质：非磁性超硬合金(WC-Ni系合金)、模材质：HPM75、成型尺寸：8mm×6mm)，用磁场挤压机(玉川制作所制TM-MPH8525-10T型)，在磁场25kOe、挤压800MPa下进行磁场挤压处理。
紧接着，在同一模具内，用放电等离子体烧结机(SPS SYNTEX社制SPS-515S)在真空中加压至800MPa，并且以升温速度40℃/min加热(升温)到440℃，保持30分后放冷。由此，非磁性模具不会产生破损，获得磁性材料。
实施例2～22及比较例1～8
将磁铁粉末Z16或用于制造SP14(磁各向同性磁铁粉末、粘结磁铁SP-14(DYDO电子制)的制造的各向同性Sm-Fe-N系磁铁)、和在各制造例中获得的非晶质金属，以表2所示的比例进行配合，另外，在表2所示的处理条件下进行放电等离子体烧结处理，除此以外，和实施例1同样地进行操作，获得磁性材料。需要说明的是，在实施例1及比较例8以外，不必进行磁场挤压处理。
表2
实施例23～27
将磁铁粉末Z16、由制造例1获得的非晶质金属和添加材料Zn(体积平均粒径30nm)，以表3所示的比例进行配合，在乳钵中进行混合，由此，获得非晶质金属的粉末和磁铁粉末和添加材的混合粉末。
其后，采取混合粉末0.3ｇ，填充到超硬制模具(成型尺寸：5mm×5mm)中，用放电等离子体烧结机(SPS SYNTEX社制SPS-515S)，在真空中在表3所示的压力下加热(升温)到表3所示的温度，按表3所示的时间在其温度下保持后，放冷。由此，获得磁性材料。
表3
评价
对由各实施例及比较例得到的各磁性材料，用VSM(玉川制作所制)测定去磁曲线，评价它们的磁特性。将其结果示于表4及5。
表4
Figure BDA00002886533900231
需要说明的是，在表中，Br表示剩余磁通密度，bHc表示矫顽力(B矫顽力)，iHc表示矫顽力(I矫顽力)，(BH)max最大能积。
另外，这些都表示其值越高，磁特性越良好。
需要说明的是，上述说明作为本发明例示的实施方式而提供，但这些仅仅是例示，而不是限定性的解释。该技术领域的技术人员清楚的本发明的变形例，包含于后记的权利要求书中。
产业上的可利用性
本发明的磁性材料适合用于例如，混合动力汽车或电动汽车的驱动电动机，例如装入空调器的压缩机等各种机械材料的电动机等。

Claims (5)

1.磁性材料，其以磁铁粉末和非晶质金属为原料，其特征在于，
所述非晶质金属含有稀土元素、铁及硼，
在所述非晶质金属中，所述稀土元素的原子比例为22～44原子％的范围，所述硼的原子比例为6～28原子％的范围，
所述磁性材料是通过将所述磁铁粉末和所述非晶质金属混合，并且
加热到比所述非晶质金属的结晶温度(Tx)低30℃的温度以上的温度，或者，在非晶质金属为金属玻璃的情况下，加热到金属玻璃的玻璃化温度(Tg)以上的温度而得到的。
2.如权利要求1所述的磁性材料，其特征在于，
所述非晶质金属还含有钴，
所述非晶质金属中，钴相对铁的原子比为1.5以下。
3.如权利要求1所述的磁性材料，其特征在于，
还含有添加材料，
所述添加材料的含有比例相对于磁性材料100质量份少于10质量份。
4.如权利要求1所述的磁性材料，其特征在于，
作为所述磁铁粉末，使用磁各向异性磁铁粉末，并对与所述非晶质金属的混合物进行磁场挤压处理。
5.磁性材料的制造方法，其特征在于，具备：
将磁铁粉末和软化开始温度为600℃以下的非晶质金属进行混合，得到混合粉末的工序、
将所述混合粉末填充到模具内，并且在磁场中进行压力成型，得到成型体的工序、以及
通过将所述成型体在同一所述模具内进行放电等离子体烧结，而加热到所述非晶质金属的所述软化开始温度以上的温度的工序。
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