CN111618292B

CN111618292B - 铁基金属玻璃合金粉末

Info

Publication number: CN111618292B
Application number: CN202010118807.0A
Authority: CN
Inventors: 林慎吾; 小林久也; 木野泰志
Original assignee: Sintokogio Ltd
Current assignee: Sintokogio Ltd
Priority date: 2019-02-28
Filing date: 2020-02-25
Publication date: 2023-09-29
Anticipated expiration: 2040-02-25
Also published as: JP7367310B2; CN111618292A; JP2020139192A; KR20200105384A; TW202102323A

Abstract

本发明提供比表面积小、具有高流动性而即使在低压成型法中也可获得高填充的铁基金属玻璃合金粉末。提供添加有Al和Ca的至少任一种，包含0.05～5重量％的Al的铁基金属玻璃合金粉末；添加有Al和Ca的至少任一种，包含0.001～0.03重量％的Ca的铁基金属玻璃合金粉末；以及添加有Al和Ca，包含0.05～2重量％的Al、和0.001～0.025重量％的Ca的铁基金属玻璃合金粉末。

Description

铁基金属玻璃合金粉末

技术领域

本发明涉及铁基金属玻璃合金粉末。

背景技术

近年来，作为在电源电路中使用的功率电感器，从小型化和低高度化的要求考虑，期望能够在大电流和高频下使用的软磁性材料。以往，使用作为氧化物的铁氧体类材料作为电感器的主要材料，但是由于饱和磁化强度低而不利于小型化。于是，近年来，使用饱和磁化强度高、且有利于小型化和低高度化的合金类材料的金属电感器迅速增加。作为金属电感器，已知使用以铁为主材料的软磁性合金粉末，将软磁性合金粉末和树脂混合并进行压缩成形而得的压粉磁心等。压粉磁心的磁特性(饱和磁化强度、透磁率、磁心损耗、频率特性等)依赖于使用的软磁性合金粉末的磁特性及粒度分布、填充性、电阻。

铁基金属玻璃合金粉末在压粉成形的情况下可获得良好的磁特性。例如，作为金属电感器中使用的合金类材料，专利文献1中公开了可优选用作电子材料的具有优异的磁特性的铁基合金粉末。此外，为了提高作为合金类材料的可靠性，专利文献2公开了可提高耐腐蚀性的铁基金属玻璃合金粉末。此外，专利文献3公开了赋予难着火性的铁基金属玻璃合金粉末。

作为金属电感器的制造方法，通常使用压粉加压加工。但是，压粉加压加工中，为了获得高填充率，需要施加300～600MPa的高压力，因此加压加工的压粉的生产性低。因此，存在希望通过作为低压成型法的传递成形(注塑成形)法等生产性更高的制造方法来制造金属电感器的需要。为此，要求与以往相比，在将粉末和树脂混合时具有更高的浆料流动性。浆料的流动性随粉末的形状及表面状态而变化，通常要求比表面积小的粉末。此外，在要求更加小型化、高频率的功率电感器等的用途中，要求进一步减小损失。即，要求比表面积更小、具有更高特性的铁基金属玻璃粉末。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2005-290468号公报

专利文献2：日本专利特开2014-169482号公报

专利文献3：国际公开第2017/175831号

发明内容

发明所要解决的技术问题

本发明的目的是提供一种比表面积小、具有高流动性而即使在低压成型法中也可获得高填充的铁基金属玻璃合金粉末。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明人进行了各种各样的研究，结果发现通过在铁基金属玻璃合金粉末中添加Al和/或Ca，令人惊讶的是，铁基金属玻璃合金粉末的形状和表面状态改善，实现比表面积降低，从而粉末的流动性提高，即使在使用低压成型法的情况下也可获得高填充，进而作为磁性材料的特性提高，最终完成本发明。

即，本发明是以下的铁基金属玻璃合金粉末。

[1] 铁基金属玻璃合金粉末，其中添加有Al和Ca的至少任一种，包含0.05～5重量％的Al。

[2] 铁基金属玻璃合金粉末，其中添加有Al和Ca的至少任一种，包含0.001～0.03重量％的Ca。

本发明提供上述的铁基金属玻璃合金粉末，其中添加有Al和Ca，包含0.05～2重量％的Al、和0.001～0.025重量％的Ca。

根据本发明的一种形态，提供上述的铁基金属玻璃合金粉末，其中包含0.08～1.5重量％的Al、和0.0015～0.025重量％的Ca。

根据本发明的一种形态，提供铁基金属玻璃合金粉末，该铁基金属玻璃合金粉末具有由下述组成式表示的组成，

(Fe_1-s-tCo_sNi_t)_100-x-y{(Si_aB_b)_m(P_cC_d)_n}_x(M1)_y(M2)_z

式中，Fe、Co和Ni的组成比率为：

19≤x≤22、

0≤y≤6.0、

0≤s≤0.35、

0≤t≤0.35、以及

s+t≤0.35，

Si、B、P和C的组成比率为：

(0.5:1)≤(m:n)≤(6:1)、

(2.5:7.5)≤(a:b)≤(5.5:4.5)以及

(5.5:4.5)≤(c:d)≤(9.5:0.5)，

M1是Nb或Mo，

M2是Al和/或Ca，

0＜z。

根据本发明的一种形态，提供上述铁基金属玻璃合金粉末，其中还包含选自Cr和Zn的至少1种。

根据本发明的一种形态，提供上述铁基金属玻璃合金粉末，其粒径(D50)为0.5～50μm。

发明效果

本发明可提供通过具有高流动性，即使在低压成型法中也可获得高填充的铁基金属玻璃合金粉末。

附图说明

图1是实施例44的铁基金属玻璃合金粉末的扫描型电子显微镜照片。

图2是空白2的铁基金属玻璃合金粉末的扫描型电子显微镜照片。

图3是实施例46的铁基金属玻璃合金粉末的扫描型电子显微镜照片。

图4是空白4的铁基金属玻璃合金粉末的扫描型电子显微镜照片。

实施方式

下面，对本发明的一个实施方式进行详细说明。本发明并不限定于以下的实施方式，可以在不损害本发明的效果的范围内施加适当变更来实施。另外，在以下的说明中，“A～B”表示“A以上且B以下”的含义。

第一实施方式的铁基金属玻璃合金粉末中添加有Al和Ca，包含0.05～5重量％的Al。此外，第二实施方式的铁基金属玻璃合金粉末中添加有Al和Ca的至少任一种，且包含0.001～0.03重量％的Ca。

本实施方式的铁基金属玻璃合金粉末中添加有Al和Ca，包含0.05～2重量％、优选0.08～1.5重量％的Al，以及0.001～0.025重量％、优选0.0015～0.025重量％的Ca。

本说明书中，铁基金属玻璃合金是指Fe-P-C系金属玻璃合金、Fe-B-Si系金属玻璃合金等以往公知的铁基金属玻璃合金。

通过添加Al和/或Ca，铁基金属玻璃合金粉末的形状和表面状态改善，实现比表面积降低。铁基金属玻璃合金粉末的形状和表面状态的改善是指铁基金属玻璃合金粉末变为更接近圆球的形状，铁基金属玻璃合金粉末的表面的起伏更少且变得平滑。即，通过比表面积降低，铁基金属玻璃合金粉末的流动性提高。

此外，由于与比表面积降低伴随的铁基金属玻璃合金粉末的形状和表面状态的变化，铁基金属玻璃合金粉末的磁特性提高。

<Al(铝)>

第一实施方式的铁基金属玻璃合金粉末包含0.05～5重量％的Al。通过存在该范围的Al，粉末的形状改善。在小于0.05重量％的情况下，上述的效果小，而且当超过5重量％时，粉末的形状变差，会使磁特性下降。

<Ca(钙)>

第二实施方式的铁基金属玻璃合金粉末包含0.001～0.03重量的Ca。通过存在该范围的Ca，可减少粉末中的氧量。在小于0.001重量％的情况下，上述的效果小，而且当超过0.03重量％时，会使磁特性下降。

在铁基金属玻璃合金粉末包含Al或Ca的仅一方的情况下，也能起到上述的效果，通过复合地含有Al和Ca这两种元素，令人惊讶的是，铁基金属玻璃合金粉末飞跃性地发生比表面积降低、氧量下降。认为这是由于与氧的亲和性高的Al和Ca，使得用于制作合金粉末的熔液的表面张力变化及熔液的氧量变化所产生的结果。另外，如果是与Al和Ca同样地与氧的亲和性高的元素，则也可起到与Al和Ca同样的效果。

包含Al和Ca这两种元素的一个实施方式的铁基金属玻璃合金粉末包含0.05～2重量％、优选0.08～1.5重量％的Al、以及0.001～0.025重量％、优选0.0015～0.025重量％的Ca。

本实施方式的铁基金属玻璃合金粉末中，铁基金属玻璃合金粉末优选具有由下述组成式表示的组成，

(Fe_1-s-tCo_sNi_t)_100-x-y{(Si_aB_b)_m(P_cC_d)_n}_x(M1)_y(M2)_z

式中，Fe、Co和Ni的组成比率为：

19≤x≤22、

0≤y≤6.0、

0≤s≤0.35、

0≤t≤0.35、以及

s+t≤0.35，

Si、B、P和C的组成比率为：

(0.5:1)≤(m:n)≤(6:1)、

(2.5:7.5)≤(a:b)≤(5.5:4.5)以及

(5.5:4.5)≤(c:d)≤(9.5:0.5)，

M1是Nb或Mo，

M2是Al和/或Ca，

0＜z。

z依赖于Al和Ca的含有率，可以是0＜z≤10、0＜z≤7.5、0＜z≤5、0＜z≤2.5、0＜z≤1、0＜z≤0.5、0＜z≤0.25、0＜z≤0.1、0＜z≤0.05等的范围。

铁基金属玻璃合金粉末是具有上述组成的铁基金属玻璃合金粉末，从而能以低成本制造，具有优异的软磁特性。

本实施方式的铁基金属玻璃合金粉末优选还包含选自Cr和Zn的至少1种。通过还包含选自Cr和Zn的至少1种，可改善铁基金属玻璃合金粉末的耐腐蚀性，还可提高阻燃性。选自Cr和Zn的至少1种元素的含有率相对于铁基金属玻璃合金粉末的总重量为2～6重量％，优选为2.8～5.5重量％，更优选为2.8～4.0重量％。

＜其他元素＞

本实施方式的铁基金属玻璃合金粉末中，作为不可避免的杂质，可在不影响目标特性的范围内包含N、S、O等元素。

本实施方式的铁基金属玻璃合金粉末优选粒径(D50)为0.5～50μm。“粒径”是指中值粒径D50，可通过以往公知的方法、例如激光衍射散射法来测定。上述的铁基金属玻璃合金粉末的比表面积降低及磁特性提高的效果可在具有宽范围粒径的铁基金属玻璃合金粉末中获得，通过使粒径(D50)为0.5～50μm、优选为0.5～30μm，可得到特别高的效果。

[制造方法]

本实施方式的铁基金属玻璃合金粉末优选通过以往公知的雾化法来制造。例如，向将调整为所需组成的材料熔化而得的熔液中添加Al和Ca，通过设定了达到所需冷却条件及粒径的参数的雾化法得到粉末。Al和Ca的添加可通过将金属形态的Al和Ca添加到熔液中来实施，对添加顺序无要求。因为Al和Ca容易变为氧化物，所以需要相对于目标的合金组成，添加一定程度上过量的Al和Ca。

然后，对所得的粉末进行干燥、分级，根据需要进行表面处理，可得到目标的铁基金属玻璃合金粉末。

实施例

下面示出本发明的实施例。应当理解，本发明的内容并不限定于这些实施例。

[铁基金属玻璃合金粉末的制造]

调制具有以下2种组成的原料混合物，并用高频感应炉将原料混合物熔化，

〔组成1〕(Fe_1-s-tCo_sNi_t)_100-x-y{(Si_aB_b)_m(P_cC_d)_n}_xNb_y

[式中，s=0、t=0、x=22、y=0.89、m:n=2.9:1、a:b=3.8:6.2、c:d=7.7:2.3，包含3.0wt％的Cr]

〔组成2〕(Fe_1-s-tCo_sNi_t)_100-x-y{(Si_aB_b)_m(P_cC_d)_n}_x(M1)_y

[式中、s=0、t=0、x=24.5、y=0、m:n=6.9:1、a:b=5.2:4.8、c:d=0.5:9.5]

使用水喷雾法制造了作为空白(比较材料)的铁基金属玻璃合金粉末。

与制造上述空白(比较材料)的铁基金属玻璃合金粉末时同样地调制原料混合物并用高频感应炉进行熔化，以达到表1所示的各目标的Al、Ca组成的条件添加Al、Ca，使用水喷雾法得到铁基金属玻璃合金粉末。水喷雾法的条件如下所述。

<水喷雾条件>

･水压：100MPa

･水量：100L/分钟

･水温：20℃

･孔口直径：φ4mm

･熔液温度：1500℃

用振动真空干燥机〔VU-60：中央化工机株式会社制〕干燥所得的铁基金属玻璃合金粉末。干燥条件如下所述。

＜干燥条件＞

･温度：100℃

･压力：10kPa以下

･时间：60分钟

对于干燥后的铁基金属玻璃合金粉末的组成，使用ICP发光分析装置〔SPS3500DD：日立高新科技株式会社(日立ハイテクサイエンス)制〕进行定量分析。

使用气流分级装置〔Turbo Classifier：日清工程株式会社(日清エンジニアリング)制〕对干燥后的铁基金属玻璃合金粉末进行分级，得到目标的铁基金属玻璃合金粉末。使用湿式粒度分析装置〔MT3300EX Ⅱ：麦奇克拜尔公司(マイクロトラック・ベル)制〕测定了所得的铁基金属玻璃合金粉末的粒径(D50)。

对如上制造的铁基金属玻璃合金粉末进行以下评价。

[评价项目]

1.形状观察

使用扫描型电子显微镜(SEM)〔JSM7200：日本电子株式会社制〕观察了铁基金属玻璃合金粉末的形状。

2.比表面积测定

使用比表面积测定装置〔BELSORP-mini：麦奇克拜尔公司制〕，通过BET法测定了铁基金属玻璃合金粉末的比表面积。

3.电阻率评价

使用粉体电阻测定单元〔Hiresta UX,Loresta GX：三菱化学分析技术公司(三菱ケミカルアナリテック)制〕，通过四端子法评价了粉体的电阻率。

4.填充率评价

将铁基金属玻璃合金粉末和环氧树脂混合来制作粒粉末，将粒粉末压粉成形(成形压力：5MPa)为环状，以制作压粉磁心(外径：15mm、内径：9mm、厚度：3mm)，根据重量和外形尺寸算出填充率。

5.磁特性(透磁率测定)

将线径为0.3mm的铜线通过双线绕法缠绕在进行了填充率评价的压粉磁心上，以制作环形磁心，作为评价试样。使用BH分析仪〔SY8258：岩通计测株式会社制〕，在测定频率：1MHz、最大磁通密度：25mT的条件下测定了透磁率。

[评价结果]

评价结果示于表1。

表1中的“比表面积理论值倍率”通过下述方法算出。

･根据下式算出粉末是单个圆球时的比表面积的理论值。

1个圆球的体积的计算

1个圆球的体积(μm³)=4/3×圆周率×圆球的半径(μm)³……[A]

1个圆球的表面积的计算

1个圆球的表面积(μm²)=4×圆周率×圆球的半径(μm)²……[B]

因为1cm=10⁴μm，所以1cm³=10¹²μm³。

1cm³中的圆球的个数的计算

1cm³中的圆球的个数(个)=1¹²(μm³)/[A]……[C]

1cm³中的圆球的表面积的计算

1cm³中的真球的表面积=[B]×[C](μm²)……[D]

若考虑圆球的比重与粉末的比重7.5g/cm³相等，则圆球的比表面积为：

[D] / 7.5(μm²/g)……[E]。

因为1m²=10¹²μm²，所以

通过[E]/10¹²(m²/g)……[F]算出了圆球的比表面积。

･对于各粒径，通过计算出[F]，在比表面积和粒径(圆球的直径)之间，

得到圆球的比表面积(m²/g)=0.8/粒径(μm)……[G]的关系。

･通过下式算出比表面积理论倍率。

比表面积理论倍率=测定的实测值/由[G]算出的理论值 ……[H]

[算出例-表1中空白-1]

由[G]算出的理论值=0.8/0.7(μm)

　　　　　　　　 =1.143(m²/g)

由[H]算出的比表面积理论倍率=2.51(m²/g)/1.143(m²/g)

　　　　　　　　　　　　　 =2.20

表1中的“球形化评价”是指将各添加有Al和/或Ca的试样的比表面积理论值倍率的值与粒径(D50)同样的空白(表1中的“比较试样”)的比表面积理论值倍率的值比较，比表面积理论值倍率的降低率在50％以上的情况记为◎，20％～50％的情况记为〇，在20％以内的情况记为△，变差的情况记为×。

表1中的“磁特性评价”是指将各添加有Al和/或Ca的试样的透磁率的测定值与粒径(D50)同样的空白(表1中的“比较试样”)的透磁率的测定值比较，透磁率的增加率在30％以上的情况记为◎，10％～30％的情况记为〇，在10％以内的情况记为△，变差的情况记为×。

[表1]

如表1所示，实施例的铁基金属玻璃合金粉末与空白及比较例的铁基金属玻璃合金粉末相比，比表面积降低，具有更接近圆球的粉末的形状，因此粉末的形状改善，并且填充率提高，由此可知流动性提高。

此外，实施例的铁基金属玻璃合金粉末的电阻率和透磁率提高。即，可以说本发明的铁基金属玻璃合金粉末具有优异的磁特性，作为各种电子部件的压粉成型用材料等具有优异的特性。

如表1所示，本发明具有不依赖于粉末的粒径(D50)而赋予铁基金属玻璃合金粉末高流动性和磁特性的效果。此外，可知即使是对组成不同的粉末，也同样地赋予高流动性和磁特性。即，可知即使是具有其他组成的铁基金属玻璃合金粉末，也可获得与本申请实施例所示的效果相同的效果。

图1是实施例44的铁基金属玻璃合金粉末的扫描型电子显微镜照片，图3是实施例46的铁基金属玻璃合金粉末的扫描型电子显微镜照片，图2是空白2的没有添加Al和Ca的铁基金属玻璃合金粉末的扫描型电子显微镜照片，图4是空白4的没有添加Al和Ca的铁基金属玻璃合金粉末的扫描型电子显微镜照片。

从图1和图2、图3和图4的比较可知，实施例的铁基金属玻璃合金粉末与空白的铁基金属玻璃合金粉末相比，明显具有接近圆球的形状，表面的起伏少且变得平滑，明显具有不同的形状。表1所示的粉末物性和磁特性的提高可以说是由该图1至图4所示的形状及表面状态的变化产生的结果。

Claims

1.铁基金属玻璃合金粉末，其特征在于，

所述铁基金属玻璃合金粉末具有由下述组成式表示的组成，

(Fe_1-s-tCo_sNi_t)_100-x-y{(Si_aB_b)_m(P_cC_d)_n}_x(M1)_y(M2)_z

式中，Fe、Co和Ni的组成比率为：

19≤x≤22、

0≤y≤6.0、

0≤s≤0.35、

0≤t≤0.35、以及

s+t≤0.35，

Si、B、P和C的组成比率为：

(0.5:1)≤(m:n)≤(6:1)、

(2.5:7.5)≤(a:b)≤(5.5:4.5)以及

(5.5:4.5)≤(c:d)≤(9.5:0.5)，

M1是Nb或Mo，

M2是Al和/或Ca，

0＜z，

添加有Al和Ca，包含0.05～5重量％的Al和0.007～0.03重量％的Ca。

2.如权利要求1所述的铁基金属玻璃合金粉末，其特征在于，包含0.08～1.5重量％的Al、和0.007～0.025重量％的Ca。

3.如权利要求1所述的铁基金属玻璃合金粉末，其特征在于，粒径D50为0.5～50μm。