KR20240066005A - 비정질 금속 합금 코팅층을 구비하는 무음극 리튬 이차전지, 리튬금속 이차전지, 리튬 이차전지 및 전고체 이차전지 - Google Patents

비정질 금속 합금 코팅층을 구비하는 무음극 리튬 이차전지, 리튬금속 이차전지, 리튬 이차전지 및 전고체 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20240066005A
KR20240066005A KR1020220147409A KR20220147409A KR20240066005A KR 20240066005 A KR20240066005 A KR 20240066005A KR 1020220147409 A KR1020220147409 A KR 1020220147409A KR 20220147409 A KR20220147409 A KR 20220147409A KR 20240066005 A KR20240066005 A KR 20240066005A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
metal alloy
amorphous metal
current collector
secondary battery
Prior art date
Application number
KR1020220147409A
Other languages
English (en)
Inventor
김석준
김종겸
구동은
Original Assignee
한국기술교육대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국기술교육대학교 산학협력단 filed Critical 한국기술교육대학교 산학협력단
Priority to KR1020220147409A priority Critical patent/KR20240066005A/ko
Priority to PCT/KR2022/018538 priority patent/WO2024101510A1/ko
Publication of KR20240066005A publication Critical patent/KR20240066005A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

본 발명은 무음극 리튬 전지의 쿨롱 효율을 저하시키는 Cu 집전체의 전해질과의 계면에 형성되는 고체-전해질 계면과 데드 리튬의 생성을 억제할 수 있는 Zr계 비정질 금속 합금 및 Ti계 비정질 금속 합금 코팅층을 구비하는 무음극 리튬 이차전지, 리튬금속 이차전지, 리튬 이차전지 및 전고체 이차전지를 개시한다.
본 발명의 의한 비정질 금속 합금 코팅층을 구비하는 무음금 리튬 이차전지는, 양극; 상기 양극과 마주하며, 구리 포일로 제작되는 집전체; 상기 양극 및 집전체 사이에 위치하는 전해질; 및 상기 양극 및 집전체를 분리하는 분리막;을 포함하며, 상기 집전체가 상기 전해질과 접하는 계면은 비정질 금속 합금으로 코팅된 것을 특징으로 하며, 상기 비정질 금속 합금은 Zr계 비정질 금속 합금이며, 상기 Zr계 비정질 금속 합금은 ZrxCuyNizAlw 화합물인 것을 특징으로 한다.

Description

비정질 금속 합금 코팅층을 구비하는 무음극 리튬 이차전지, 리튬금속 이차전지, 리튬 이차전지 및 전고체 이차전지{Anode-free Lithium Secondary Battery, Lithium Metal Secondary Battery, Lithium Metal Battery And Solid-state Sencondary Battery Have Amorphous Metal Alloy Coating Layer}
본 발명은 비정질 금속 합금 코팅층을 구비하는 무음극 리튬 이차전지, 리튬금속 이차전지, 리튬 이차전지 및 전고체 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 Cu 집전체가 전해질과 접하는 계면에 Zr계 비정질 금속 합금 또는 Ti계 비정질 금속 합금을 코팅시켜 집전체 표면에 생기는 고체-전해질 계면(Solid-Electrolyte interface)과 데드 리튬(Dead lithium)의 생성을 억제할 수 있는 비정질 금속 합금 코팅층을 구비하는 무음극 리튬 이차전지, 리튬금속 이차전지, 리튬 이차전지 및 전고체 이차전지에 관한 것이다.
높은 에너지 밀도는 내연기관 차량만큼 전기차의 주행범위를 달성하고 전자기기의 작동시간을 연장하는 데 중요한 요소 중 하나이다. 높은 에너지 밀도를 달성하기 위하여, 리튬이온 전지의 셀 구조를 변형하여 보다 높은 비용량을 달성하고, 보다 적은 부피 또는 보다 적은 전지 중량을 달성하고자 하는 많은 시도가 있었다. 무음극 리튬메탈전지는 리튬이온 전지의 에너지 밀도를 향상시키기 위한 유망한 셀 구조로 여겨져 왔다. 무음극 리튬메탈전지에서는 흑연과 같은 음극용 활물질이 없어 상용 리튬이온 전지에 비해 전지의 중량, 부피 및 비용을 줄일 수 있다. 그러나, 음극용 활물질의 부재는 쿨롱 효율(Coulombic efficiency)의 감소를 초래한다. 낮은 쿨롱 효율은 무음극 리튬메탈전지의 상용화에 있어 주요한 단점이며, 그 단점을 극복하기 위한 많은 시도가 있었다. 쿨롱 효율이 낮은 것은 불안정한 고체-전해질 계면(Solid-electrolyte interface, SEI)과 데드 리튬(Dead lithium)의 형성에 의한 리튬과 전해액의 과다한 소모에 주로 기인한다. 불안정한 고체-전해질 계면 및 데드 리튬은 충전시 집전체에 불균일한 리튬 증착 또는 리튬 덴드라이트가 형성되며, 이는 집전체(current collector, CC)에 불균일한 전류 밀도로 인한 결과이다. 집전체의 불균일한 표면 조건과 구리(Cu)의 고유한 반리튬성(lithiophobicity)은 불균일한 리튬 증착을 가속화한다. 포일 제조 공정에서 유도되는 베어(bare) Cu의 서브밀리 레벨 거칠기는 불균일한 리튬 증착으로 이어진다. 또한, 입계, 불순물 등의 결함과 집전체 내 입자의 결정 방향 변화에 의한 나노미터 수준의 거칠기도 불균일한 전류 밀도를 유도하여 리튬 증착이 불균일하게 된다. 다양한 표면 조건에 더하여, Cu의 반리튬성은 불균일한 리튬 증착을 초래한다. Cu는 고용체 및 화합물 형성 특성을 바탕으로 비교적 반리튬성 물질인 것으로 알려져 있다. 리튬에 용해성을 나타내는 원소 및 금(Au), 은(Ag)과 같은 리튬과의 화합물 형성은 친리튬성(lithiophilic)이 있는 것으로 보고되었다. 반면, Cu는 리튬에 용해성이 없거나 리튬과 금속간 합금화 현상이 없으므로, 반리튬성 거동을 보였다. 리튬 증착의 초기 단계에서 리튬 원자핵은 주변 영역보다 전류 밀도가 높은 돌출 표면 영역에 형성된다. 그 후, 리튬 이온은 반리튬성 때문에, 베어 Cu 집전체의 표면보다, 미리 증착된 리튬 위에 증착되는 것을 선호한다. 이것은 증착된 리튬의 불균일한 상단면 및 리튬 덴드라이트(dendrite) 성장을 초래한다.
증착된 리튬의 기복이 있는 상단면은 전해액과 증착된 리튬의 계면적을 증가시키고 고체-전해질 계면층 형성을 가속화시키기 때문에 쿨롱 효율이 낮아지게 된다. 고체-전해질 계면층은 증착된 리튬 금속과 전해질의 계면에 형성된다. 사이클 중에 리튬 이온이 집전체 상에서 증착/탈증착이 반복되어 일어나면 증착된 리튬의 형태가 변화한다. 이것은 고체-전해질 계면층에 크랙이 형성되게 하고 증착된 리튬은 전해액에 지속적으로 노출된다. 고체-전해질 계면은 리튬과 전해질을 소비하는 사이클링 동안 계속 형성된다. 고체-전해질 계면 형성에 의한 리튬 소비 외에도 리튬 조각(fragment)의 형성은 쿨롱 효율을 낮추는 결과를 초래한다. 리튬 조각은 증착된 리튬으로부터 분리된 리튬 덴드라이트이기 때문에 전기화학적으로 불활성이다. 리튬 덴드라이트는 샌드(Sand)의 시간에 따라 국부적인 전류 밀도가 높은 곳에서 형성되는 것을 선호한다. 리튬이 탈증착되는 동안, 불균일한 용해는 리튬 조각의 형성을 초래하는데, 이것은 데드 리튬이라고 불린다. 리튬 덴드라이트 형성의 또 다른 단점은 단락을 유발한다는 것이다. 리튬 덴드라이트가 계속 성장하면 최종적으로 양극과 접촉하여 단락이 발생한다.
무음극 리튬메탈전지의 쿨롱 효율을 개선하기 위한 많은 시도가 있었다. 그 중에서도 집전체를 다양한 박막으로 코팅하는 것이 평가되었다. 집접체 상의 코팅층은 주로 탄소계, 유기계, 금속계의 세 종류의 재료가 연구되고 있다. 그 중 금속계 재료의 장점은 우수한 전기 전도도와 Cu 집전체에 대한 강성 접착성이다. 금속 코팅층은 사이클링 시 집전체의 부식 및 심각한 부피 변화를 방지하는 보호층 역할을 한다. 집전체 상의 코팅층으로서 다양한 종류의 금속을 조사하였으며, 은(Ag), 금(Au), 주석(Sn) 등의 친리튬성 금속층이 균일한 리튬 증착을 촉진함을 증명하였다. 리튬 증착 동안 코팅된 금속은 증착된 리튬에 용해되어 고용층을 형성하여 핵 형성 과전위를 효과적으로 감소시킨다. 코팅층으로는 친리튬성 금속뿐만 아니라 반리튬성 화합물도 채택되었다. 리튬과 나노구조의 반리튬성 재료와의 화학반응은 전기화학적 성능을 향상시키는 반리튬성-친리튬성 변환으로 이어진다.
대한민국 등록특허공보 제10-2100292호 대한민국 등록특허공보 제10-1472698호 대한민국 공개특허공보 제10-2020-0105384호 대한민국 등록특허공보 제10-2007060호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명은 무음극 리튬 전지의 쿨롱 효율을 저하시키는 Cu 집전체의 전해질과의 계면에 형성되는 고체-전해질 계면과 데드 리튬의 생성을 억제할 수 있는 Zr계 비정질 금속 합금 및 Ti계 비정질 금속 합금 코팅층을 구비하는 무음극 리튬 이차전지, 리튬금속 이차전지, 리튬 이차전지 및 전고체 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제1 실시예에 의한 비정질 금속 합금 코팅층을 구비하는 무음극 리튬 이차전지는, 양극; 상기 양극과 마주하며, 구리 포일로 제작되는 집전체; 상기 양극 및 집전체 사이에 위치하는 전해질; 및 상기 양극 및 집전체를 분리하는 분리막;을 포함하며, 상기 집전체가 상기 전해질과 접하는 계면은 비정질 금속 합금으로 코팅된 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 제2 실시예에 의한 비정질 금속 합금 코팅층을 구비하는 리튬금속 이차전지는, 양극; 상기 양극과 마주하여 위치하는 리튬 금속 음극; 상기 양극 및 리튬금속 음극 사이에 위치하는 전해질; 및 상기 양극 및 리튬금속 음극을 분리하는 분리막;을 포함하며, 상기 리튬 금속 음극의 표면은 비정질 금속 합금으로 코팅된 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 제3 실시예에 의한 비정질 금속 합금 코팅층을 구비하는 리튬 이차전지는, 양극; 상기 양극과 마주하여 위치하는 리튬금속 음극; 상기 리튬금속 음극과 접하며, 상기 양극과 반대 방향에 위치하는 구리 포일로 제작되는 집전체; 상기 양극 및 리튬금속 음극 사이에 위치하는 전해질; 및 상기 양극 및 리튬금속 음극을 분리하는 분리막;을 포함하며, 상기 리튬 금속 음극의 표면은 비정질 금속 합금으로 코팅된 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 제4 실시예에 의한 비정질 금속 합금 코팅층을 구비하는 전고체 이차전지는, 양극; 상기 양극에 마주하여 위치하는 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 채워지는 고체 전해질;을 포함하며, 상기 고체 전해질과 음극의 계면은 비정질 금속 합금층이 존재하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 제5 실시예에 의한 집전체는 표면이 비정질 금속 합금으로 코팅되어 있는 음극 집전체인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 제6 실시예에 의한 비정질 금속 합금 코팅층을 구비하는 무음극 리튬 이차전지의 제조방법은, 양극; 상기 양극과 마주하며, 구리 포일로 제작되는 집전체; 상기 양극 및 집전체 사이에 위치하는 전해질; 및 상기 양극 및 집전체를 분리하는 분리막;을 포함하는 무음극 리튬 이차전지의 제조방법이며, 상기 집전체는 구리 박막 상에 비정질 금속 합금을 마그네트론 스퍼터링 코팅하는 것을 특징으로 한다.
상기 제1 실시예 내지 제6 실시예에서, 상기 비정질 금속 합금은 란탄계(La), 세륨계(Ce), 프라세오디뮴계(Pr), 프로메티윰계(Pm), 사마리움계(Sm), 루테티움계(Lu), 이트륨계(Y), 네오디뮴계(Nd), 가돌리늄계(Gd), 테르비움계(Tb), 디스프로슘계(Dy), 호르미움계(Ho), 에르븀계(Er), 툴륨계(Tm), 도륨계(Th), 칼슘계(Ca), 스칸듐계(Sc), 바륨계(Ba), 베릴륨계(Be), 비스무스계(Bi), 게르마늄계(Ge), 납계(Pb), 이테르븀계(Yb), 스트론튬계(Sr), 유로퓸계(Eu), 지르코늄계(Zr), 탈륨계(Tl), 리튬계(Li), 하프늄계(Hf), 마그네슘계(Mg), 인계(P), 비소계(As), 팔라듐계(Pd), 금계(Au), 플루토늄계(Pu), 갈륨계(Ga), 게르마늄계(Ge), 알루미늄계(Al), 구리계(Cu), 아연계(Zn), 안티몬계(Sb), 규소계(Si), 주석계(Sn), 티타늄계(Ti), 카드뮴계(Cd), 인듐계(In), 백금계(Pt) 및 수은계(Hg) 비정질 금속 합금 중에서 선택된 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
상기 제1 실시예 내지 제6 실시예에서, 상기 비정질 금속 합금은 Zr계 비정질 금속 합금인 것을 특징으로 한다.
상기 제1 실시예 내지 제6 실시예에서, 상기 Zr계 비정질 금속 합금은 ZrxCuyNizAlw 화합물이며, 여기서, x는 35~70, y는 20~50, z는 7~15, w는 3~5의 범위이며, 보다 바람직하게는 x는 40~50, y는 25~35, z는 10~13, w는 4~5의 범위인 것을 특징으로 한다.
상기 제1 실시예 내지 제6 실시예에서, 상기 비정질 금속 합금은 Ti계 비정질 금속 합금이며, Ti계 비정질 금속 합금은 Ti-Cu, Ti-Cu-Al, Ti-Cu-Nb, Ti-Cu-Ni, Ti-Cu-Ni-Sn, Ti-Cu-Ni-Sn-Zr, Ti-Cu-Ni-Zr, Ti-Cu-Ni-Sn-Zr, Ti-Zr-Si 비정질 금속 합금 중의 하나를 포함할 수 있다.
상기 제1 실시예 내지 제6 실시예에서, 상기 Ti계 비정질 금속 합금은 TiaZrbSic 화합물이며, a는 45~85, b는 20~50, c는 5~10의 범위이며, 보다 바람직하게는 a는 60~70, b는 22~28, c는 8~10의 범위인 것을 특징으로 한다.
상기 제1 실시예 내지 제6 실시예에서, 상기 비정질 금속 합금의 코팅 두께는 8 내지 500 nm이며, 바람직하게는 8 내지 200 nm이며, 보다 바람직하게는 8 내지 24 nm, 가장 바람직하게는 8 내지 16 nm인 것을 특징으로 한다.
상기 비정질 금속 합금은 금속 유리를 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명은 무음극 리튬 이차전지의 하프셀 및 풀셀에서 고체-전해질 계면 및 데드 리튬의 생성을 억제하여 유망한 사이클링 성능을 나타내는 효과가 있다.
도 1(a)는 집전체가 8 nm, 12 nm, 16 nm, 24 nm 및 32 nm 두께 Zr-MG 박막으로 코팅된 하프셀의 쿨롱 효율을 나타내며, 도 2(b)는 집전체가 8 nm, 12 nm, 16 nm, 24 nm 및 32 nm 두께 Zr-MG 박막으로 코팅된 하프셀의 첫 번째 사이클 시료에서의 전압 프로파일을 나타내며, 도 2(c)는 집전체가 8 nm, 12 nm, 16 nm, 24 nm 및 32 nm 두께 Zr-MG 박막으로 코팅된 하프셀의 전압 프로파일을 나타내며, 도 2(d)는 12 nm의 Zr-MG로 코팅된 집전체를 구비하는 하프셀을 가열하지 않거나 100℃에서 10분간 가열했을 때의 쿨롱 효율을 비교한 것이다.
도 2(a)는 12-MG 코팅을 하지 않은 집전체와 12-MG 코팅을 한 집전체를 가진 하프셀의 0.1 mAh cm-2와 0.5 mAh cm-2에서의 과전위를 나타내며, 도 2(b)는 12-MG 코팅을 한 집전체의 0.1 mAh cm-2에서 한 시간 후의 리튬 증착물의 SEM 이미지이며, 도 2(c)는 12-MG 코팅을 한 집전체의 0.5 mAh cm-2에서 5시간 후의 리튬 증착물의 SEM 이미지이며, 2(d)는 12-MG 코팅을 한 집전체의 리튬 증착물의 SEM 이미지이며, 도 2(e)는 12-MG 코팅을 하지 않은 집전체의 0.1 mAh cm-2에서 한 시간 후의 리튬 증착물의 SEM 이미지이며, 도 2(f)는 12-MG 코팅을 하지 않은 집전체의 0.5 mAh cm-2에서 5시간 후의 리튬 증착물의 디지털 이미지이며, 2(g)는 12-MG 코팅을 하지 않은 집전체의 리튬 증착물의 디지털 이미지이다.
도 3(a)는 전기화학 임피던스 분광법(EIS) 측정으로 예비 사이클 후에 첫번째 사이클 방전 사이클 후에 베어 Cu 및 12-MG 코팅한 집전체의 나이퀴스트 그래이며,도 3(b)는 100번째 방전 사이클 후 베어 Cu 및 12-MG 코팅한 집전체의 나이퀴스트 그래프이다.
도 4(a)는 베어 Cu에서의 0.1 mAh cm-2에서 한 시간 후의 리튬 증착물의 SEM 이미지(배율 X100,000)를 나타내며, 도 4(b)는 12-MG로 코팅된 집전체에서의 0.1 mAh cm-2에서 한 시간 후의 리튬 증착물의 SEM 이미지(배율 X100,000)를 나타내며, 도 4(c)는 리튬 증착물이 없는 베어 Cu의 상부 표면 이미지이며, 도 4(d)는 리튬 증착물이 없는 12-MG로 코팅된 집체체의 상부 표면 이미지이다.
도 5(a)는 증착된 12-MG로 코팅된 집전체의 0.5, 1.0, 6.5 사이클에서의 상부 표면에서의 Zr의 XPS 프로파일을 나타내며, 도 5(b)는 증착된 12-MG의 TEM 사진이고, 도 5(c)는 1사이클 후 12-MG의 TEM 사진이다.
도 6은 0.2C 속도의 대극으로서 베어 Cu 및 12-MG, 16-MG 코팅된 집전체와 LiFePO4로 조립된 풀셀의 사이클 성능을 나타낸다.
도 7(a)는 LFP 양극(1mAh/cm2)을 구비하는 풀셀에서 0.2C의 속도로 1차 증착 후 12-MG로 코팅된 집전체의 증착된 리튬의 상부 표면 SEM 이미지이며, 도 7(b)는 LFP 양극(1mAh/cm2)을 구비하는 풀셀에서 0.2C의 속도로 1차 증착 후 베어 Cu 집전체의 증착된 리튬의 상부 표면 SEM 이미지이며, 도 7(c)는 LFP 양극(1mAh/cm2)을 구비하는 풀셀에서 0.2C의 속도로 100차 증착 후 12-MG로 코팅된 집전체의 증착된 리튬의 상부 표면 SEM 이미지이며, 도 7(d)는 LFP 양극(1mAh/cm2)을 구비하는 풀셀에서 0.2C의 속도로 100차 증착 후 베어 Cu 집전체의 증착된 리튬의 상부 표면 SEM 이미지이며, 도 7(e)는 LFP 양극(1mAh/cm2)을 구비하는 풀셀에서 0.2C의 속도로 1차 증착 후 12-MG로 코팅된 집전체의 증착된 리튬의 단면 SEM 이미지이며, 7(f)는 LFP 양극(1mAh/cm2)을 구비하는 풀셀에서 0.2C의 속도로 1차 증착 후 베어 Cu 집전체의 증착된 리튬의 단면 SEM 이미지이며, 7(g)는 LFP 양극(1mAh/cm2)을 구비하는 풀셀에서 0.2C의 속도로 100차 증착 후 12-MG로 코팅된 집전체의 증착된 리튬의 단면 SEM 이미지이며, 7(h)는 LFP 양극(1mAh/cm2)을 구비하는 풀셀에서 0.2C의 속도로 100차 증착 후 베어 Cu 집전체의 증착된 리튬의 단면 SEM 이미지이다.
도 8은 1.5 mA/cm2, 전해질은 DOL/DME 1M LiTFSl + 2wt% LiNO3 이고, 충/방전속도는 1.0C의 풀셀에서 베어 리튬의 사이클에 대한 방전 용량을 나타낸다.
도 9(a)는 1.5 mA/cm2, 전해질은 DOL/DME 1M LiTFSl + 2wt% LiNO3 이고, 충/방전속도는 1.0C의 풀셀에서 12 nm와 200 nm 두께의 Zr계 비정질 금속 합금으로 코팅된 음극의 사이클에 대한 방전 용량을 나타내며, 도 9(b)는 5개의 Zr계 비정질 금속 합금의 사이클 및 고점의 관계를 나타낸다.
도 10(a)는 1.5 mA/cm2, 전해질은 DOL/DME 1M LiTFSl + 2wt% LiNO3 이고, 충/방전속도는 1.0C의 풀셀에서 12 nm 두께의 Ti계 비정질 금속 합금으로 코팅된 음극의 사이클에 대한 방전 용량을 나타내며, 도 10(b)는 2개의 Ti계 비정질 금속 합금의 사이클 및 고점의 관계를 나타낸다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시 예를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
제1, 제2, A, B 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. "및/또는"이라는 용어는 복수의 관련된 기재된 항목들의 조합 또는 복수의 관련된 기재된 항목들 중의 어느 항목을 포함한다.
어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명에서는 Cu 집전체의 코팅으로 Zr54Cu31Ni11Al4, Zr계 비정질 금속 합금을 사용하였으며, 이는 무음극 리튬메탈전지의 전기화학적 성능을 크게 향상시켰다. 마그네트론 스퍼터링 공정으로 12 nm 두께의 Zr계 비정질 금속 합금 박막을 증착하였다. 비정질 금속 합금은 가열 중에 유리 전이와 같은 유리의 거동을 보이는 비정질 금속 합금이다. 이들의 비정질 구조는 집전체의 전기화학적 특성을 향상시키는 데 많은 이점을 제공한다. 첫째, 장거리 규칙도가 없는 비정질 재료는 입자 경계, 전위, 적층 결함 등의 결함이 존재하지 않기 때문에 리튬 증착을 위한 균일한 환경을 제공한다. 이것은 원자 수준의 거칠기, 결정학적 방향과 조성의 다양성을 제거한다. Zr-MG(Zr-Metallic Glass) 박막에서 단거리 또는 중거리 규칙은 충전 시 리튬의 균일한 증착으로 이어지는 표면의 화학적, 물리적 균일성을 초래한다. 둘째, 비정질 구조는 원자 빈자리가 많은 무질서한 상을 가지며 결정질 합금에 비해 높은 탄성을 나타내기 때문에 더 많은 리튬 이온 삽입 부위를 제공한다. 더 많은 리튬 삽입 부위가 친리튬성 환경을 제공하고, 삽입된 리튬은 Zr-MG를 친리튬성 상으로 전환시켰다. Zr-MG의 주성분인 Zr은 리튬에 대한 용해성이 부족하고 리튬과의 금속간 형성이 없기 때문에 반리튬성 원소로 분류된다. 그러나, Zr은 리튬 이온과 반응하여 친리튬성인 Li2ZrO3 박막을 형성하였다. Zr-MG 박막 상단의 친리튬성 Zr-Li 상은 고른 리튬 증착으로 유도한다. 일반적으로 비정질 금속 합금은 기계적 강도, 탄성 등의 우수한 기계적 물성을 나타내므로 주로 구조재료로 간주된다. 비정질 금속 합금의 연구 커뮤니티는 주로 비정질 금속 합금의 기계적 특성과 유리 형성 능력에 초점을 맞추고 있다. 우리가 아는 한, 비정질 금속 합금은 지금까지 집전체의 코팅으로 간주되지 않았다. 원자 수준의 균일성, 원자 빈자리 수, 우수한 탄성 및 친리튬성 Zr-Li 상의 형성을 갖는 Zr-MG 박막은 집전체 상에 리튬의 균일한 증착으로 이어진다. 증착 초기 리튬의 균일한 증착은 최종적으로 우수한 전기화학적 성능을 이끌어내는 고체-전해질 계면 저항(RSEI)과 전하 이동 저항(Rct)을 획기적으로 감소시켰다.
8 nm 내지 32 nm의 다양한 두께의 Zr-MG 박막으로 코팅된 집전체를 갖는 하프셀들의 쿨롱 효율을 분석하여 코팅층의 두께를 최적화하였다. Zr-MG 박막의 비정질 구조와 조성은 XRD와 SEM EDS에 의해 확인되었다. 도 1(a)에서 도시한 같이, 집전체 상에 Zr-MG층을 증착하여 코팅하지 않은 집전체에 비해 쿨롱 효율이 향상되었다. 12 nm 및 16 nm 두께의 Zr-MG 박막으로 코팅된 집전체는 코팅되지 않거나 Zr-MG 박막으로 더 얇거나 두껍게 코팅된 집전체보다 안정적이고 높은 쿨롱 효율을 나타내었다. 하프셀에서 12-MG와 16-MG로 코팅된 집전체의 100번째 사이클에서의 쿨롱 효율은 각각 97.8%(97.8±0.60%)와 97.5%(97.7±0.60%)이다(표 1 참조).
베어 Cu 8 nm 12 nm 16 nm 24 nm 32 nm
100 사이클에서의 CE
60.3
87.5
97.8
95.9
90.4
82.3
평균 CE 80.3±14.5 94.3±2.51 97.8±0.60 97.7±0.60 95.0±1.80 94.7±4.40
(단위 %)
평균 쿨롱 효율의 표준편차가 좁을수록 12-MG와 16-MG로 코팅된 집전체의 보다 안정적인 사이클 성능이 입증되었으며, 8 nm의 두께의 Zr-MG는 사이클 성능을 향상시키기에 충분하지 않았던 것으로 판단된다. 두께가 24 nm보다 두꺼운 Zr-MG층은 내부 전기 저항을 증가시켜 집전체의 전기화학적 성능을 악화시킬 수 있다. 도 1(b)의 첫 번째 사이클에서 하프셀들의 해당 전압 프로파일도 12~24 nm로 Zr-MG로 코팅된 집전체가 다른 것에 비해 높은 용량을 나타내는 것을 보여준다. 이들의 전압 히스테리시스(도 1(c))는 Zr-MG 코팅으로 인해 낮은 히스테리시스 전압이 유지되었음을 확인할 수 있다. 8 nm 및 32 nm 두께 Zr-MG의 경우 70 사이클 후에 전압이 급격히 상승하였다. 히스테리시스 전압의 증가는 도 1(a)의 쿨롱 효율의 감소와 밀접한 상관관계가 있었다. 쿨롱 효율 및 전압 이력 데이터를 기준으로 집전체 상의 코팅층에 대한 최적 두께는 12 nm 내지 16 nm 범위였다. Zr-MG 막 두께의 최적화와 더불어 가열된 Zr-MG 코팅이 전기화학적 성능에 미치는 영향을 평가하였다. 12-MG의 증착 후 스퍼터링 진공 챔버에서 100℃에서 10분간 집전체를 어닐링하면 도 1(d)와 같이 쿨롱 효율이 감소하였다. 가열된 12-MG는 400℃까지 결정화가 이루어지지 않았지만, 이완에 의해 Zr-MG의 원자 구성을 변화시킬 수 있다. 비정질 금속 합금은 비평형 상태로 존재하며, 열 이완에 의해 평형을 향한 원자 구조 진화가 유도된다. 이는 집전체에 대한 비정질 금속 합금 코팅의 이완이 집전체의 전기화학적 성능을 해친다는 것을 증명한다.
12-MG 코팅은 첫 번째 사이클에서 리튬 증착 동안 측정된 과전위를 명시적으로 변화시켰다. 과전위는 집전체에서 리튬의 핵생성과 성장을 위한 측정 가능한 물리적 매개 변수이며 정전류 하에서 측정된 시간에 따라 측정된 전압으로부터 얻어진다. 과전위 곡선은 깊은 스파이크를 보여주고 이어서 안정화 지역을 보여준다. 집전체에서 리튬 핵생성을 위한 과전위는 전하 이동, 확산, 반응 및 결정화 과전위의 합이다. 다른 방법으로, 집전체 상의 리튬 증착 동안의 전극 분극은 두 가지 용어의 합으로 간주된다. 증착 초기에 리튬 클러스터의 핵생성과 관련되어 전압 스파이크로 관측된 핵형성 과전위(ηn)와 기존의 리튬 핵에서 리튬의 성장을 설명하고 거의 평평한 전압 프로파일로 관측되는 성장 과전위(ηp)이다. 12-MG 코팅된 집전체(Zr-CC)의 스파이크 전압은 52 mV로 베어 집전체의 전압인 65 mV보다 13 mV 작다. 5시간 증착에서 측정한 Zr-CC의 성장 과전위는 13 mV로, 베어 집전체의 21 mV보다 낮다. Zr-CC와 베어 집전체의 스파이크 전위와 성장 전위에서의 차이인 핵형성 과전위는 39 mV와 44 mV이다. 차이는 크지 않았지만, 집전체에 비정질 금속 합금 박막을 증착함으로써 전체 과전위가 약간 감소함을 알 수 있다. 과전위 값과 비교했을 때, 과전위 곡선의 모양은 분명히 달랐다. 전압 스파이크 후 Zr-CC의 경우 1시간 증착 후 전압이 빠르게 상승하여 포화하였다. 베어 Cu의 경우 포화상태 없이 5시간까지 전압이 계속 상승하였다. 그 차이는 베어 집전체와 Zr-CC 사이의 4가지 과전위의 차이에서 비롯되어야 한다. 4가지 과전위 중 전하 이동, 확산 및 결정화 과전위는 주로 과전위 프로파일의 차이를 유발한다고 예상된다. 이것은 집전체 코팅 여부와 상관없이 리튬 증착 전후의 화학반응에 큰 차이가 없을 것으로 예상되기 때문이다. 핵 생성 체제에서 증착된 Li/Cu 계면과 증착된 Li/Zr-CC 계면에서, 각각의 계면 특성 차이와 성장 체제에서 리튬 증착의 형태학적 차이 때문에 전하 전달, 확산 및 결정화의 과전위 차이가 유발되었다. 과전위 프로파일로 미루어 볼 때, 일단 리튬 이온이 Zr-CC 상에 증착을 시작하면, 원자핵은 베어 Cu에 비해 1시간 이내에 형성되어 균일하게 집전체를 덮는다고 가정할 수 있다. 핵 상부에 리튬은 성장 체제에 계속 증착된다. 베어 Cu 집전체의 경우, 기존 핵이 성장하는 동안 핵이 계속 형성돼 핵생성 체제와 성장 체제가 광범위하게 겹친 것으로 보인다.
SEM에서 리튬 증착물을 분석하여 리튬 증차물의 형태와 과전위 사이의 관계를 조사하였다(도 2(b) 내지 도2(g)). 리튬 증착 초기(1시간 증착, 0.1 mAh/cm2)에서는 Zr-CC 상에 리튬 증착이 입상형인 반면, 베어 Cu 상에 Li 증착이 입상형 및 수지상형 모두로 증착되었다(도 2(b) 및 도 2(d)). Zr-CC와 베어 Cu의 핵 수는 과립과 덴드라이트 중 하나와 비례한다면 서로 비슷했다. 이것은 비교할 만한 핵생성 과전위 때문일 것이다. 5시간 증착(0.5 mAh/cm2) 후, 리튬은 집전체의 더 큰 면적을 덮는 Zr-CC에서 균일하게 성장하였고, 베어 Cu에서 덴트라이트 성장 경향은 명백해졌으며, 도 2(c) 및 도 2(e)와 같이 베어 CC에서 리튬으로 덮지 않은 채 더 큰 집전체 면적을 남겼다. 도 2(f) 및 도 2(g)에서 육안으로 Zr-CC 전체 면적에서 균일한 성장을 확인할 수 있는 반면 육안으로는 약 75% 면적만을 리튬으로 커버하였다. 이는 12-MG 코팅으로 집전체 상에 리튬이 균일하게 증착됨을 명확히 보여주고 있으며, 증착 면적이 클수록 정전류 조건에서 유효 전류 밀도(mAh/cm-2)가 낮아진다는 것을 의미한다. 도 2의 SEM 이미지에 나타난 바와 같이, 낮은 유효 전류 밀도는 샌드(Sand)의 시간을 연장하고 Zr-CC에서 덴드라이트 성장을 최소화하였다.
전기화학적 임피던스 분광법(EIS) 측정은 12-MG 코팅이 SEI 저항(RSEI)과 전하 이동 저항(Rct)을 상당히 감소시켰음을 명확히 보여준다. 첫 번째 사이클 동안 Zr-CC의 RSEI와 Rct는 38.2 Ω과 58.5 Ω으로 각각 베어 집전체의 76.5 Ω과 255.9 Ω보다 훨씬 낮았다. 100 사이클 후에도 Zr-CC의 저항이 베어 집전체보다 낮게 유지되었다. 100회 증착 공정 후 Zr-CC(21.3, 11.4Ω)의 RSEI 및 Rct는 베어 Cu(17.8, 146.8Ω)에 비해 상대적으로 낮은 값을 EIS로 확인하였다(도 3(b)). 따라서, 12-MG 코팅은 낮은 핵생성과 안정기 과전위를 이끌어야 하는 RSEI와 Rct를 감소시켰다.
12-MG 코팅에 의한 과전위와 RSEI 및 Rct의 감소는 리튬 증착물의 나노미터 규모의 형태에 차이를 가져왔다. 도 2(b) 및 도 2(d)에서 리튬 과립 또는 덴드라이트가 존재하지 않는 집전체 영역을 SEM에서 배율로 조사하여 도 4에 나타내었다. 베어 Cu 집전체에는 도 4(a)와 같이 직경이 약 200 nm인 몇 개의 과립이 존재하였고, 직경이 약 20 nm인 더 작은 과립(나노-과립)이 베어 집전체를 덮었다. 베어 Cu에 증착하는 초기 단계에서 핵이 형성되었고 1시간 만에 약 20 nm까지 성장했을 것으로 예상된다. 나노 입자들 사이의 경계와 빈 영역은 베어 Cu에서 관찰되었다. 12-MG의 경우, 나노 입자들이 밀착되어 있으며, 도 4(b)와 같이 매끄럽고 거의 연속적인 리튬 막을 형성한다. 나노 과립 사이의 경계 또는 빈 영역이 거의 관찰되지 않는다. 리튬 증착물이 없는 베어 Cu(도 4(c))와 Zr-CC(도 4(d))의 표면 조건 차이를 비교하여 베어 Cu와 Zr-CC에 나노 입자들이 형성되는 것을 확인하였다. SEM에서 높은 배율에서의 형태학 연구는 리튬 증착 초기 단계에서 리튬 박막의 형성을 입증한다. 리튬 박막 위에 미세 입자와 리튬 덴드라이트가 형성된다. Zr-CC 상의 거의 연속적인 리튬 막의 형성은 전압 스파이크 후 과전위의 급격한 감소를 지원한다(도 2(a) 참조).
대조적으로, 베어 집전체 상의 불연속적인 리튬 막은 리튬 이온이 베어 집전체와 Li 막, 즉 중첩 핵 생성 체제(나노 입자 형성)와 성장 체제(마이크로 입자 및 리튬 덴드라이트 형성)에 모두 증착할 수 있게 했다. 이에 따라, 도 2(a)에 제시된 바와 같이, 베어 Cu의 과전위가 지속적으로 감소하였다.
앞서 언급한 바와 같이, Cu 집전체에 12-MG 코팅을 하면 과전위가 감소하였고, 도 2(a)와 같이 전압 스파이크 후 명백히 과전위가 낮아지게 된다. 이것은 전하 이동 과전위 감소, 확산(SEI에서) 과전위 및/또는 결정화 과전위 때문이다. 전하 이동 과전위 및 확산 과전위 감소는 도 3의 EIS 측정을 통해 추정되었다. 결정화의 감소는 12-MG 코팅에 의해 총 과전위가 낮아지는 또 다른 이유가 될 수 있다. 비정질 금속 합금의 고유 특성인 12-MG에서의 전환 반응 및/또는 12-MG의 균질성은 결정화 과전위를 감소시킬 수 있다. 먼저, 12-MG는 리튬이 12-MG로 확산된 후 리튬 증착을 한 후, 12-MG가 반리튬성에서 친리튬성 코팅으로 전환될 것으로 기대되었다. 12-MG의 전환은 도 5에서 XPS에 의해 뒷받침된다. 증착된 12-MG로부터의 Zr 결합 에너지 프로파일은 Zr계 비정질 금속 합금으로부터의 이전에 보고된 Zr 결합 에너지로 구성된다. 0.5 사이클(리튬 증착) 후에는 리튬 증착물 위에 Zr이 검출되지 않았으며, 이는 12-MG가 시드층으로 작용했음을 의미한다. 1.0 사이클(리튬 탈증착) 후 Zr의 결합 에너지는 0.5~0.6 eV 증가하였는데, 이것은 Zr이 산화되었다는 뜻이다. 1.5 사이클(리튬 증착) 후 리튬 증착물을 제거하고 Zr의 결합 에너지를 분석하면, 0.5~0.6 eV 증가하였으며, 이는 Zr이 산화가 진행되었음을 의미한다. 즉, 집전체 상의 증착 사이클 수가 증가할수록 12-MG가 사이클 전 12-MG 박막 대비 산화 상태를 유지하고 있음을 알 수 있다. 결정화 과전위(ηc)는 전극에 흡착 원자를 포함하는 것을 방해하기 때문이다. 전해질로부터 전극 표면에 위치하는 흡착 원자는 성장 단계로 확산되어 마침내 킹크(kink)와 같은 안정적인 성장 부위에 도달한다. 네른스트 방정식은 주로 성장 장소와 성장 장소의 근처에 있는 흡착 원자의 농도(또는 활동)의 비율에 따라 달라지는 ηc를 추정하는 데 사용될 수 있다. ηc가 높을수록 성장 부위에서 먼 표면 영역에 있는 흡착 원자의 농도가 높아진다. 스텝(step)과 킹크에서 흡착 원자의 반응 속도에 비해 흡착 원자의 확산 속도가 느리기 때문으로 풀이된다. 표면 확산성이 낮아지면 표면확산 관통 거리(λ0)가 짧아진다. 평균 전류 밀도(i)는 과전위, 두 입사 성장 지점 사이의 거리(2x0), 정상 상태 조건에서의 λ0의 함수이다.
(식 1)
(식 2)
여기서,
상기 식 1 및 식 2에서 i0, α, z, F, R, T, D 및 c는 각각 교환 전류 밀도, 전하 전달 계수, 전하 전달 원자가, 패러데이 상수, 기체 상수, 온도, 표면 확산성, 흡착 원자의 평형 농도(η=0인 경우)이다. 도 2(a)의 과전위는 정전류 하에서 측정되었기 때문에, 정상상태 조건에서 과전위가 측정되었다고 가정할 수 있다. 식 1(λ0/x0>>1)은 순수한 전하 이동 전류 밀도, 즉 결정화를 방해하지 않음을 나타낸다. 이와는 대조적으로, 식 2(λ0/x0<<1))는 전류와 순수 결정화 과전위 사이의 관계를 나타낸다. 이 경우, 식 2의 유효 전하 이동 계수가 λ0의 지수 항에 η을 가진 것을 곱하면 식 1의 절반으로 줄어든다. 식 1 및 식 2에 의하면, 결정화 과전위가 지배적이 되면, λ0/x0의 중요성이 방정식에 증가한다. λ0/x0이 증가하면 정전류 조건에서 식 2의 ηc가 감소한다. 식 2에 따르면, 도 2(a)의 베어 Cu에 비해 Zr-CC에 대한 성장 과전위가 낮다는 것은 Zr-CC에 대한 흡착 원자의 확산도가 높다는 의미이며(λ0이 클수록), 인접한 핵들 사이의 거리가 짧아진다는 의미이다(x0이 작을수록). 낮은 과전위는 더 적은 수의 핵을 낳기 때문에, 더 작은 x0은 2D 형태의 핵을 형성함으로써 달성될 수 있다. 2D 형태의 핵은 전위, 입계 등의 결함 없이 표면에 형성되는 것으로 알려져 있다. 리튬 증착 초기 단계(도 4 참조) Zr-CC 상의 평탄하고 균일한 Li 층은 Zr-CC 상의 2D 형상 핵 형성을 지원하기도 한다. λ0/x0이 증가할수록, 또한 흡착 원자가 더 균일하게 분포하기 때문에 전류 밀도가 감소한다. 따라서, Zr-MG 코팅은 2D 형태 핵을 형성하는데 도움을 주고, 표면 확산성을 증가시키며, 국소 전류 밀도의 감소에 의해 덴드라이트 형성을 방지한다.
결정화 과전위의 감소가 Zr-MG 박막의 균일성에 기인하였음을 상기 식 2에서 명확히 알 수 있다. Zr-MG의 결정화가 쿨롱 효율의 감소로 이어진다는 결과에 의해 뒷받침된다. 리튬 증착/탈증착시 12-MG의 비정질 구조를 유지하였으며, 도 5(c) 및 도 5(d)와 같이 TEM 분석으로 확인하였다.
집전체 상의 12-MG 코팅층은 양극 재료로서 LiFePO4의 풀셀의 사이클링 성능을 향상시켰다. 15Ph5의 풀셀은 130.7 mAhg-1의 1차 방전용량을 나타내었다. 99.4%의 평균 쿨롱 효율의 100 사이클 후 용량 유지율은 56.0%였다. 집전체에 12-MG를 균일하게 코팅하는 것은 무음금 리튬메탈전지의 비정질 구조가 균일하게 핵생성 사이트를 제공하고 리튬을 흡수하면 사이트가 더욱 유리해지기 때문에 무음금 리튬메탈전지의 우수한 전기화학적 성능을 얻기 위한 창의적인 방법이다. 또한, 12-MG 전기전도성은 직렬 저항을 줄이는데 유리하다. 우리가 아는 한, 리튬이온 전지에서 활성 전극 재료로서 비정질 금속 합금의 사용이 보고되었지만, 집전체 상의 시드 층으로서의 비정질 금속 합금의 박막은 조사되지 않았다. 반면, 베어 Cu가 있는 풀셀의 경우 첫 번째 방전용량은 106.0 mAhg-1이었다. 100 사이클 후 용량 유지율은 약 47.3%에 불과했으며, 평균 쿨롱 효율은 90% 내지 99%의 범위를 갖는다. 12-MG의 첫 번째 방전용량은 베어 Cu에 비해 약 23% 더 높았다. 이는 시드층으로서 12-MG의 장점을 입증하는 것으로 보인다. 1차 증착 후 리튬의 상단 및 단면 형태(도 7에 나타냄)는 12-MG에서 더 높은 1차 방전 용량을 증명하는 베어 Cu에 비해 12-MG에서 더 조밀하게 증착된 Li을 나타냈으며, 단면 이미지에서는 100 사이클 이후에도 두께의 균일성은 약간 감소하면서 조밀하게 증착된 리튬으로 이어지는 것을 알 수 있다. 베어 Cu의 경우 불연속적이고 불균일한 리튬 증착이 발생한다.
도 8을 참조하면, 양극, 리튬금속 음극, 전해질 및 분리막을 포함하는 리튬금속 이차전지에 있어서, 1.5 mA/cm2, 전해질은 DOL/DME 1M LiTFSl + 2wt% LiNO3이고, 충/방전속도는 1.0C의 풀셀에서 베어 리튬의 경우 179 사이클에서 쇼트가 발생했다.
도 9(a) 및 도 9(b)를 참조하면, 리튬금속 이차전지에 있어서, 1.5 mA/cm2, 전해질은 DOL/DME 1M LiTFSl + 2wt% LiNO3이고, 충/방전속도는 1.0C의 풀셀에서 Zr계 비정질 금속 합금으로 코팅된 음극의 경우에는 베어 리튬보다 초기용량이 크고 일정하게 유지되는 구간의 용량이 큰 것을 알 수 있다.
도 10(a) 및 도 10(b)를 참조하면, 리튬금속 이차전지에 있어서, 1.5 mA/cm2, 전해질은 DOL/DME 1M LiTFSl + 2wt% LiNO3이고, 충/방전속도는 1.0C의 풀셀에서 Ti계 비정질 금속 합금으로 코팅된 음극의 경우도 리튬보다 초기용량이 크고 일정하게 유지되는 구간의 용량이 큰 것을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시 예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (10)

  1. 양극;
    상기 양극과 마주하며, 구리 포일로 제작되는 집전체;
    상기 양극 및 집전체 사이에 위치하는 전해질; 및
    상기 양극 및 집전체를 분리하는 분리막;을 포함하는 무음극 리튬 이차전지이며,
    상기 집전체가 상기 전해질과 접하는 계면은 비정질 금속 합금으로 코팅된 것을 특징으로 하는 비정질 금속 합금 코팅층을 구비하는 무음극 리튬 이차전지.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 비정질 금속 합금은 Zr계 비정질 금속 합금인 것을 특징으로 하는 비정질 금속 합금 코팅층을 구비하는 무음극 리튬 이차전지.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 Zr계 비정질 금속 합금은 ZrxCuyNizAlw 화합물(여기서, x는 35~70, y는 20~50, z는 7~15, w는 3~5의 범위)인 것을 특징으로 하는 비정질 금속 합금 코팅층을 구비하는 무음극 리튬 이차전지.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 비정질 금속 합금은 Ti계 비정질 금속 합금인 것을 특징으로 하는 비정질 금속 합금 코팅층을 구비하는 무음극 리튬 이차전지.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 Ti계 비정질 금속 합금은 TiaZrbSic 화합물(여기서, a는 45~85, b는 20~50, c는 5~10의 범위)인 것을 특징으로 하는 무음극 리튬 이차전지.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 비정질 금속 합금의 코팅 두께는 8 내지 500 nm인 것을 특징으로 하는 비정질 금속 합금 코팅층을 구비하는 무음극 리튬 이차전지.
  7. 양극;
    상기 양극과 마주하여 위치하는 리튬 금속 음극;
    상기 양극 및 리튬금속 음극 사이에 위치하는 전해질; 및
    상기 양극 및 리튬금속 음극을 분리하는 분리막;을 포함하며,
    상기 리튬 금속 음극의 표면은 비정질 금속 합금으로 코팅된 것을 특징으로 하는 비정질 금속 합금 코팅층을 구비하는 리튬금속 이차전지.
  8. 양극;
    상기 양극과 마주하여 위치하는 리튬금속 음극;
    상기 리튬금속 음극과 접하며, 상기 양극과 반대 방향에 위치하는 구리 포일로 제작되는 집전체;
    상기 양극 및 리튬금속 음극 사이에 위치하는 전해질; 및
    상기 양극 및 리튬금속 음극을 분리하는 분리막;을 포함하며,
    상기 리튬 금속 음극의 표면은 비정질 금속 합금으로 코팅된 것을 특징으로 하는 비정질 금속 합금 코팅층을 구비하는 리튬 이차전지.
  9. 양극;
    상기 양극에 마주하여 위치하는 음극; 및
    상기 양극 및 음극 사이에 채워지는 고체 전해질;을 포함하며,
    상기 고체 전해질과 음극의 계면은 비정질 금속 합금층이 존재하는 것을 특징으로 하는 비정질 금속 합금 코팅층을 구비하는 전고체 이차전지.
  10. 표면이 비정질 금속 합금으로 코팅되어 있는 음극 집전체.
KR1020220147409A 2022-11-07 2022-11-07 비정질 금속 합금 코팅층을 구비하는 무음극 리튬 이차전지, 리튬금속 이차전지, 리튬 이차전지 및 전고체 이차전지 KR20240066005A (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220147409A KR20240066005A (ko) 2022-11-07 2022-11-07 비정질 금속 합금 코팅층을 구비하는 무음극 리튬 이차전지, 리튬금속 이차전지, 리튬 이차전지 및 전고체 이차전지
PCT/KR2022/018538 WO2024101510A1 (ko) 2022-11-07 2022-11-22 비정질 금속 합금 코팅층을 구비하는 무음극 리튬 이차전지, 리튬금속 이차전지, 리튬 이차전지 및 전고체 이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220147409A KR20240066005A (ko) 2022-11-07 2022-11-07 비정질 금속 합금 코팅층을 구비하는 무음극 리튬 이차전지, 리튬금속 이차전지, 리튬 이차전지 및 전고체 이차전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20240066005A true KR20240066005A (ko) 2024-05-14

Family

ID=91033028

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220147409A KR20240066005A (ko) 2022-11-07 2022-11-07 비정질 금속 합금 코팅층을 구비하는 무음극 리튬 이차전지, 리튬금속 이차전지, 리튬 이차전지 및 전고체 이차전지

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR20240066005A (ko)
WO (1) WO2024101510A1 (ko)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101472698B1 (ko) 2010-10-13 2014-12-15 캘리포니아 인스티튜트 오브 테크놀로지 급속 캐패시터 방전 단조에 의한 금속성 유리의 형성
KR102007060B1 (ko) 2011-11-24 2019-08-02 유니버시타트 데스 사를란데스 벌크 금속성 유리 형성 합금
KR102100292B1 (ko) 2013-04-23 2020-04-14 삼성전자주식회사 금속 유리, 도전성 페이스트 및 전자 소자
KR20200105384A (ko) 2019-02-28 2020-09-07 신토고교 가부시키가이샤 철기 금속 유리 합금 분말

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019114529A (ja) * 2017-12-22 2019-07-11 昭和電工株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2020107417A (ja) * 2018-12-26 2020-07-09 昭和電工株式会社 リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101472698B1 (ko) 2010-10-13 2014-12-15 캘리포니아 인스티튜트 오브 테크놀로지 급속 캐패시터 방전 단조에 의한 금속성 유리의 형성
KR102007060B1 (ko) 2011-11-24 2019-08-02 유니버시타트 데스 사를란데스 벌크 금속성 유리 형성 합금
KR102100292B1 (ko) 2013-04-23 2020-04-14 삼성전자주식회사 금속 유리, 도전성 페이스트 및 전자 소자
KR20200105384A (ko) 2019-02-28 2020-09-07 신토고교 가부시키가이샤 철기 금속 유리 합금 분말

Also Published As

Publication number Publication date
WO2024101510A1 (ko) 2024-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW546862B (en) Thin lithium film battery
CN101355145B (zh) 用于锂离子二次电池的负极、其制备方法及锂离子二次电池
JP3733071B2 (ja) リチウム電池用電極及びリチウム二次電池
US7122279B2 (en) Electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery
JP7299924B2 (ja) 多孔性領域を含むアノード構造を有する充電式リチウムイオン電池
KR101951637B1 (ko) 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 사용하여 제조된 리튬이차전지
US10777842B2 (en) Rechargeable lithium-ion battery with an anode structure containing a porous region
US10833357B2 (en) Battery structure with an anode structure containing a porous region and method of operation
US10833356B2 (en) Kinetically fast charging lithium-ion battery
CN105793462A (zh) 用于制备晶态含锂化合物的气相沉积方法
Han et al. Bulk boron doping and surface carbon coating enabling fast-charging and stable Si anodes: from thin film to thick Si electrodes
WO2005076389A2 (en) Self-contained, alloy type, thin film anodes for lithium-ion batteries
US10833311B2 (en) Method of making an anode structure containing a porous region
Kim et al. Gold-coated silicon nanowire–graphene core–shell composite film as a polymer binder-free anode for rechargeable lithium-ion batteries
Chang et al. Electrochemical behavior of nanocrystalline tin oxide electrodeposited on a Cu substrate for Li-ion batteries
EP1271675A2 (en) Method of manufacturing electrode for lithium secondary cell
Salah et al. Binary silicon-based thin-film anodes for lithium-ion batteries: A review
CN115411351A (zh) 一种离子/电子混合导电的固态界面层修饰的固态电池及其制备方法
JP4329357B2 (ja) リチウム二次電池負極部材、及びその製造方法
EP4068426A1 (en) Composite cathode active material for all-solid-state battery, preparation method thereof, cathode layer for all-solid-state battery, and all-solid-state battery including the cathode layer
KR20240066005A (ko) 비정질 금속 합금 코팅층을 구비하는 무음극 리튬 이차전지, 리튬금속 이차전지, 리튬 이차전지 및 전고체 이차전지
WO2005008809A1 (ja) 非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池
CN114335494A (zh) 一种复合锂和一种固态锂电池
Lee et al. One-minute deposition of micrometre-thick porous Si anodes for lithium ion batteries
JP5238195B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池