CN114335494A - 一种复合锂和一种固态锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种固态锂电池，包括正极、负极和石榴石型固态电解质，所述负极为复合锂，所述复合锂由熔融锂和无水硝酸盐制备得到。本申请还提供了一种复合锂。本申请提供的复合锂利用硝酸盐和熔融锂的原位化学反应，调控复合锂的粘度、表面能、表面张力等，从而大幅改善该类型固态电解质和复合锂的亲和性、界面稳定性并提高复合锂的离子电导率，同时可以降低固态电解质/金属锂电极的界面阻抗，实现固态电池高面容量高倍率下稳定循环。
Description
技术领域
本发明涉及固态锂电池技术领域，尤其涉及一种复合锂和一种固态锂电池。
背景技术
石榴石型固态电解质具有高离子电导率、宽电化学窗口和对锂金属化学稳定的优点，成为下一代锂电池的研究焦点之一。但是存在最大的问题是：锂镧锆氧体系陶瓷固态电解质会与空气发生化学反应而生成碳酸锂，碳酸锂会覆盖于固态电解质的表面，此外固态电解质和锂负极之间是固固界面接触，其有效接触面积很小，最终导致该固态电解质与锂负极的固固界面结合很差、界面电阻较大(500～3000Ωcm2)。这种极高的界面阻抗会严重阻碍锂离子均匀沉积、锂枝晶快速生长，最终导致组装的固态电池即使在低倍率下(0.1C)无法正常循环。
为了改善固态电解质与锂负极的接触，研究人员通常使用如下工艺途径解决：采用机械抛光、高温烧结或酸处理将表面生成的碳酸锂除去，然后再制作固态电池；或采用原子层沉积、分子层沉积、磁控溅射引入金属单质、金属氧化物、金属氮化物或金属氟化物等改善界面接触；或采用高功率超声处理改善界面接触。这些方法虽然可以改善固态电解质与锂负极之间界面接触、降低界面阻抗，但是上述方法制备的对称电池仅仅可以在低面容量下循环(＜0.15mA/cm2)，并且操作复杂、昂贵且不宜规模化生产。因此，有必要进一步开发新的策略来改善固态电解质和锂负极界面之间接触。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种固态锂电池，其可改善固态电解质和锂负极的亲和性和界面稳定性。
有鉴于此，本申请提供了一种固态锂电池，包括正极、负极和石榴石型固态电解质，其特征在于，所述负极为复合锂，所述复合锂由熔融锂和无水硝酸盐制备得到。
优选的，所述硝酸盐选自硝酸锂、硝酸铝、硝酸锌、硝酸铜、硝酸镍、硝酸锡、硝酸银、硝酸铋、硝酸锑和硝酸铁中的一种或多种。
优选的，所述无水硝酸盐为所述熔融锂的5～15wt％。
优选的，所述石榴石型固态电解质选自LLZO固态电解质或金属元素掺杂的LLZO固态电解质。
优选的，所述石榴石型固态电解质选自锂镧锆钽氧或锂镧锆铌氧。
优选的，所述复合锂的制备方法具体为：
将锂金属加热至熔融态，再加入无水硝酸盐，反应，得到复合锂。
优选的，所述加热的温度为200～300℃。
优选的，所述混合的时间为5～10min。
本申请还提供了一种复合锂，由熔融锂和无水硝酸盐制备得到。
优选的，所述无水硝酸盐为所述熔融锂的5～15wt％；所述硝酸盐选自硝酸锂、硝酸铝、硝酸锌、硝酸铜、硝酸镍、硝酸锡、硝酸银、硝酸铋、硝酸锑和硝酸铁中的一种或多种。
本申请提供了一种固态锂电池，其中的负极为复合锂，复合锂由熔融锂和无水硝酸盐制备得到；本申请提供的复合锂利用硝酸盐和熔融锂的原位化学反应，调控金属锂负极的粘度、表面能、表面张力等，从而大幅改善该类型固态电解质和锂负极的亲和性、界面稳定性并提高复合锂负极的离子电导率，同时可以降低固态电解质/金属锂电极的界面阻抗，实现固态电池高面容量高倍率下稳定循环，并简化固态电解质表面的处理工艺和降低固态锂电池的生产工艺成本。
附图说明
图1为本发明实施例1中LLZTO与复合锂负极(锂中加入5％、10％和15％的LiNO3)和LLZTO与纯金属锂的界面阻抗对比图；
图2为本发明实施例1中LLZO固态电解质与复合锂负极组成的对称电池临界电流密度测试；
图3为LLZO固态电解质与复合锂负极(熔融锂中加入10％的硝酸锂)组成的对称电池在室温下电流密度为0.5mA cm-2(1.5mAh cm-2)时循环性能；
图4为LLZO固态电解质与纯锂组成的对称电池在室温下电流密度为0.1mA cm-2(0.15mAh cm-2)时循环性能；
图5为LLZO固态电解质与复合锂负极(熔融锂中加入10％的硝酸锂)组成的对称电池在室温下电流密度为0.3mA cm-2(0.15mAh cm-2)时循环性能；
图6为本发明实施例1中搭配LFP正极固态电池倍率性能曲线图；
图7为LLZTO搭配纯锂和LFP正极固态电池在0.1C倍率下充放电曲线；
图8为本发明实施例1中LFP正极的固态电池在1C下的循环性能曲线图；
图9为本发明实施例2中锂+硝酸锌/LLZTO和纯锂/LLZTO对称电池阻抗对比图；
图10为本发明实施例3中锂+硝酸银/LLZTO和纯锂/LLZTO对称电池阻抗对比图；
图11为本发明中纯锂和复合锂(熔融锂中加入10％的硝酸锂)分别与LLZTO接触角对比照片。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于现有技术中固态电解质和锂负极界面之间的接触问题，本申请将硝酸盐与熔融锂混合，通过原位化学反应生成氮化锂、氮氧化物等获得界面稳定和高离子电导率复合锂负极，该方法可以有效调控金属锂负极的粘度、表面能和表面张力等，有效改善固态电解质和锂负极界面接触。具体的，本发明实施例公开了一种固态锂电池，包括正极、负极和石榴石型固态电解质，所述负极为复合锂，所述复合锂由熔融锂和无水硝酸盐制备得到。
在本申请中，为了避免产生额外的杂质，所述硝酸盐需要是无水硝酸盐，本申请对硝酸盐中的阳离子没有特别的限制，硝酸盐和熔融锂反应后，硝酸盐中的金属离子要么被还原为金属单质或者合金化合物，该金属单质和和化合物都可以诱导锂离子均匀沉积。具体的，所述硝酸盐可选自硝酸锂、硝酸铝、硝酸锌、硝酸铜、硝酸镍、硝酸锡、硝酸银、硝酸铋、硝酸锑和硝酸铁中的一种或多种。所述无机硝酸盐为所述熔融盐的5～15wt％，更具体地，所述无机硝酸盐为所述熔融盐的5wt％、6wt％、8wt％、10wt％、12wt％或15wt％。所述硝酸盐的加入量如果低于5％，会导致对称电池界面阻抗较大，如果加入量大于15％，会降低复合锂负极的比容量。
在固态锂电池中，所述石榴石型固态电电解质选自LLZO固态电解质或金属元素掺杂的LLZO固态电解质，在具体实施例中，所述石榴石型固态电解质选自锂镧锆钽氧或锂镧锆铌氧。
在本申请中，所述复合锂的制备方法具体为：
将锂金属加热至熔融态，再加入无水硝酸盐，反应，得到复合锂。
在上述过程中，所述加热的温度为200～300℃，所述混合的时间为5～10min。
在复合锂的制备过程中，熔融锂金属和硝酸盐原位反应，生成具有高离子电导率、成分稳定的氮化锂和LiNOx化合物等产物，该产物与熔融锂均匀混合后，可以获得界面稳定、高离子电导率的复合锂。熔融锂金属和硝酸盐原位反应比较剧烈，反应过程中可以破坏原始熔融锂表面结构，图8结果表明，使得复合锂可以很容易在LLZTO表面铺展开粘在LLZTO表面，证明其粘度增大、表面张力变小。此外复合锂负极中氮化锂和LiNOx化合物的存在也会提高其粘度、降低表面张力。
进一步的，本申请还提供了一种复合锂，其由由熔融锂和无水硝酸盐制备得到。
如上所述，所述无机硝酸盐为所述熔融锂的5～15wt％；所述硝酸盐选自硝酸锂、硝酸铝、硝酸锌、硝酸铜、硝酸镍、硝酸锡、硝酸银、硝酸铋、硝酸锑和硝酸铁中的一种或多种。
本申请利用硝酸盐和熔融锂的原位化学反应，调控金属锂负极的粘度、表面能、表面张力等，从而大幅改善该类型固态电解质和锂负极的亲和性、界面稳定性并提高复合锂负极的离子电导率，同时可以降低固态电解质/金属锂电极的界面阻抗，实现固态电池高面容量高倍率下稳定循环，并简化固态电解质表面的处理工艺和降低固态锂电池的生产工艺成本。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的复合锂和固态锂电池进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
第一步：将锂金属加热到250℃至熔融态，然后将不同质量比(5％-15％)添加剂包括硝酸锂、硝酸铝、硝酸锌、硝酸铜、硝酸镍、硝酸锡、硝酸铋、硝酸锑或硝酸铁加入熔融锂中；
第二步：将硝酸盐添加剂和熔融锂恒温搅拌5min直至混合均匀，冷却至室温即得到改性的复合锂负极材料；
第三步：将锂镧钽锆氧固态电解质放置于手套箱中，采用复合金属锂为电极，组装成复合锂//LLZTO//复合锂对称锂电池，评价其界面电阻、临界电流密度和循环稳定性；
如图1所示，图1为LLZTO与复合锂负极(熔融锂中加入5％、10％和15％的LiNO3)和LLZTO与纯金属锂的界面阻抗对比图，由图1可知，当熔融锂中加入10％的硝酸锂时组成的对称电池室温单侧界面电阻最小，为1.72Ωcm2，当熔融锂中加入5％的硝酸锂时组成的对称电池室温单侧界面电阻为9.85Ωcm2，当熔融锂中加入15％的硝酸锂时组成的对称电池室温单侧界面电阻为10.15Ωcm2，当LLZTO和纯金属锂组成的对称电池室温单侧界面电阻为527.5Ωcm2。
如图2所示，图2为LLZO固态电解质与复合锂负极(熔融锂中加入10％的硝酸锂)组成的对称电池临界电流密度测试曲线图，由图2可知，该对称电池在室温下临界电流密度高达1.4mA·cm-2。图11为本发明中复合锂(熔融锂中加入10％的硝酸锂)、纯锂分别与LLZTO接触角对比照片，由图11可知，本申请中LLZO固态电解质与复合锂形成了良好的界面接触。
如图3所示，图3为LLZO固态电解质与复合锂负极(熔融锂中加入10％的硝酸锂)组成的对称电池在室温下电流密度为0.5mA cm-2(1.5mAh cm-2)时循环性能曲线图；由图3可知，该对称电池可以在1.5mAh·cm-2面容量下循环350小时，对比实验，即采用机械抛光后构建的对称电池的单侧界面电阻为527.5Ωcm2，仅仅可以在0.1mA/cm2下循环几圈，如图4所示。
如图5所示，图5为LLZO固态电解质与复合锂负极(熔融锂中加入10％的硝酸锂)组成的对称电池在室温下电流密度为0.3mA cm-2时循环性能曲线图；由图5可知，该对称电池可以在0.3mA·cm-2面电流密度下循环1500小时，对比实验，即采用机械抛光后构建的对称电池的单侧界面电阻为527.5Ωcm2，仅仅可以在0.1mA/cm2下循环几圈，如图4所示。
第四步：将制备好的磷酸铁锂正极放置于手套箱中，采用复合金属锂(熔融锂中加入10％的硝酸锂)为负极，磷酸铁锂为正极组装成复合锂//LLZTO//磷酸铁锂固态电池，评价其倍率性能和长循环稳定性；
如图6所示，图6为上述锂固态电池倍率性能曲线图，由图6可知，所得的固态电池可以在0.1C，0.2C，0.5C，1C和2C下可以稳定循环，对比实验，即采用机械抛光后固态电解质构建的全电池无法正常循环，如图7所示；图8为上述锂固态电池在1C下的循环性能曲线图，由图可知，磷酸铁锂基固态电池可以在1C下稳定循环500圈，500圈后容量保持率高达80％。
因此，对比研究发现，本申请所述复合锂负极对固态电解质具有良好的亲和性和循环稳定性。上述工艺不仅对LLZTO固态电解质适用，还包括对其他金属元素掺杂的LLZO固态电解质适用，如锂镧锆钽氧、锂镧锆铌氧等体系。
实施例2
制备过程与实施例1相同，区别在于：无水硝酸盐为硝酸锌，且熔融锂中加入10％的硝酸锌。
如图9所示，图9为LLZTO与复合锂负极(熔融锂中加入10％的硝酸锌)和LLZTO与纯金属锂的界面阻抗对比图，由图9可知，当熔融锂中加入10％的硝酸锌时组成的对称电池室温单侧界面电阻为11.53Ωcm2。
实施例3
制备过程与实施例1相同，区别在于：无水硝酸盐为硝酸银，且熔融锂中加入10％的硝酸银。
如图10所示，图10为LLZTO与复合锂负极(熔融锂中加入10％的硝酸银)和LLZTO与纯金属锂的界面阻抗对比图，由图10可知，当熔融锂中加入10％的硝酸银时组成的对称电池室温单侧界面电阻为6.59Ωcm2。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种固态锂电池，包括正极、负极和石榴石型固态电解质，其特征在于，所述负极为复合锂，所述复合锂由熔融锂和无水硝酸盐制备得到。
2.根据权利要求1所述的固态锂电池，其特征在于，所述硝酸盐选自硝酸锂、硝酸铝、硝酸锌、硝酸铜、硝酸镍、硝酸锡、硝酸银、硝酸铋、硝酸锑和硝酸铁中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的固态锂电池，其特征在于，所述无水硝酸盐为所述熔融锂的5～15wt％。
4.根据权利要求1所述的固态锂电池，其特征在于，所述石榴石型固态电解质选自LLZO固态电解质或金属元素掺杂的LLZO固态电解质。
5.根据权利要求1或4所述的固态锂电池，其特征在于，所述石榴石型固态电解质选自锂镧锆钽氧或锂镧锆铌氧。
6.根据权利要求1所述的固态锂电池，其特征在于，所述复合锂的制备方法具体为：
将锂金属加热至熔融态，再加入无水硝酸盐，反应，得到复合锂。
7.根据权利要求6所述的固态锂电池，其特征在于，所述加热的温度为200～300℃。
8.根据权利要求6所述的固态锂电池，其特征在于，所述混合的时间为5～10min。
9.一种复合锂，由熔融锂和无水硝酸盐制备得到。
10.根据权利要求9所述的复合锂，其特征在于，所述无水硝酸盐为所述熔融锂的5～15wt％；所述硝酸盐选自硝酸锂、硝酸铝、硝酸锌、硝酸铜、硝酸镍、硝酸锡、硝酸银、硝酸铋、硝酸锑和硝酸铁中的一种或多种。
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