CN114665098A - 一种复合锂金属负极材料、其制备方法和金属锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合锂金属负极材料，包括骨架材料和与所述骨架材料复合的Li3N、LiNOx和金属锂；所述骨架材料包括碳纳米管、碳布、三维多孔铜膜、三维多孔铝膜和碳纳米管膜中的一种或几种。本发明将骨架材料、硝酸盐和熔融的金属锂混合，通过原位化学反应生成骨架材料、氮化锂、氮氧化物等，具有CNT/Li3N/LiNOx/锂双离子电子导电网络，获得界面稳定和高离子电导率、高电子电导率双导电网络的复合锂负极；同时可以抑制电池循环过程中界面孔洞的形成，实现固态电池长循环稳定性。本发明还提供一种复合锂金属负极材料的制备方法和金属锂电池。
Description
技术领域
本发明属于金属锂电池技术领域，尤其涉及一种复合锂金属负极材料、其制备方法和金属锂电池。
背景技术
金属锂负极具有高的比容量(3680mAh·g-1)，低的电极电势(-3.04V vs标准氢电极)和低的密度(0.59g·cm-3)等特点，无机固态电解质(LLZO)具有高离子电导率、宽电化学窗口、高热稳定性、高机械强度和对锂金属化学稳定等优点，因此固态锂金属电池成为下一代锂电池的研究焦点之一。
但是存在最关键的问题是：无机陶瓷固态电解质会与空气发生化学反应而生成碳酸锂，碳酸锂会覆盖于固态电解质的表面，导致LLZO与锂的润湿性较差。电解质与金属锂之间较差的接触会导致高的界面电阻与界面处不均匀的锂离子(Li+)流，进一步导致锂枝晶渗透，最终引发电池短路失效。为了改善LLZO与锂负极的接触，研究人员通常使用如下工艺途径解决：采用高温烧结或酸处理将表面生成的碳酸锂除去，然后制备固态电池；或采用原子层沉积、磁控溅射引入金属单质、金属氧化物、合金等中间层改善界面接触。这些方法虽然可以改善固态电解质与锂负极之间界面接触、降低界面阻抗，然而，这些改性策略要求相对严格，对于实际应用仍然存在诸多局限性，如去除杂质层所需的高温或腐蚀性环境和沉积亲锂层所需的昂贵设备等。因此，需要进一步开发新的改善策略。
发明内容
本发明提供了一种复合锂金属负极材料、其制备方法和金属锂电池，本发明中的复合负极与LLZO的润湿性好，且能够提高复合锂负极的离子电导率和电子电导率。
本发明提供一种复合锂金属负极材料，包括骨架材料和与所述骨架材料复合的Li3N、LiNOx和金属锂；
所述骨架材料包括碳纳米管、碳布、三维多孔铜膜、三维多孔铝膜和碳纳米管膜中的一种或几种。
本发明提供如上文所述的复合锂金属负极材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将骨架材料与硝酸盐溶液混合，干燥后得到添加剂材料；
B)将所述添加剂材料与熔融态的金属锂混合，冷却后得到复合锂金属负极材料。
优选的，所述硝酸盐包括硝酸铝、硝酸镁、硝酸锂、硝酸锌、硝酸铜、硝酸银、硝酸镍、硝酸锡、硝酸铋、硝酸锑和硝酸铁中的一种或几种。
优选的，所述步骤A)中，硝酸盐与骨架材料的质量比为1：(10～30)。
优选的，所述硝酸盐溶液的浓度为0.05～0.2mol/L。
优选的，所述骨架材料与硝酸盐溶液在超声条件下混合；所述超声的时间为10～60min。
优选的，所述添加剂材料质量占所述金属锂质量的0.5～5％。
本发明提供一种锂金属电池，包括上文所述的复合锂金属负极材料。
优选的，所述锂金属电池为液态金属锂电池、液态锂-硫电池、液态锂空气电池、全固态金属锂电池、全固态锂离子电池和全固态锂-硫电池中的一种或几种。
本发明提供了一种复合锂金属负极材料，包括骨架材料和与所述骨架材料复合的Li3N、LiNOx和金属锂；所述骨架材料包括碳纳米管、碳布、三维多孔铜膜、三维多孔铝膜和碳纳米管膜中的一种或几种。本发明将骨架材料、硝酸盐和熔融的金属锂混合，通过原位化学反应生成骨架材料、氮化锂、氮氧化物等，具有CNT/Li3N/LiNOx/锂双离子电子导电网络，获得界面稳定和高离子电导率、高电子电导率双导电网络的复合锂负极；同时可以抑制电池循环过程中界面孔洞的形成，实现固态电池长循环稳定性。本发明中的方法可以有效调控金属锂负极的粘度、表面能和表面张力等，有效改善固态电解质和锂负极界面接触，对称电池实现长循环稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中不同添加剂含量的复合锂负极的界面阻抗曲线；
图2为本发明实施例1中未修饰的锂负极对称电池在室温下的循环性能；
图3为本发明实施例1中加入1％的复合锂//LLZTO//复合锂对称锂电池在室温下，电流密度为0.3mA cm-2时循环性能；
图4为本发明实施例1中复合锂//LLZTO//磷酸铁锂固态电池在1C下的倍率性能；
图5为本发明实施例1中复合锂//LLZTO//NCM811固态电池在0.2C下的循环性能；
图6为本发明实施例2中LNO-CC//LE//LNO-CC对称电池在电流密度为1mA cm-2循环性能；
图7为本发明实施例3中LNO-CNT//LE//NCM811和Li//LE//NCM811全锂电池在1C下的循环性能；
图8为本发明实施例1中Li//LLZTO//磷酸铁锂固态电池在0.1C下的循环性能。
具体实施方式
本发明提供了一种复合锂金属负极材料，包括骨架材料和与所述骨架材料复合的Li3N、LiNOx和金属锂；
所述骨架材料包括碳纳米管、碳布、三维多孔铜膜、三维多孔铝膜和碳纳米管膜中的一种或几种。
在本发明中，所述骨架材料在所述复合锂金属负极材料中一是骨架作用，可以缓解充放电过程中的体积变化、保持循环过程中界面紧密接触；二是提高复合电极的电子电导率，碳纳米管、碳布、三维多孔铜膜、三维多孔铝膜都具有较高的电导率，Li3N/LiNOx具有较高离子电导率，因此本申请制备的复合电极具有双离子、电子导电性。
在本发明中，所述Li3N、LiNOx和金属锂以及骨架材料之间的比例关系优选为1：1：(10～30)，更优选为1：1：(15～25)。
本发明还提供了一种复合锂金属负极材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将骨架材料与硝酸盐溶液混合，干燥后得到添加剂材料；
B)将所述添加剂材料与熔融态的金属锂混合，冷却后得到复合锂金属负极材料。
本发明首先配置硝酸盐溶液，所述硝酸盐优选为硝酸铝、硝酸镁、硝酸锂、硝酸锌、硝酸铜、硝酸镍、硝酸锡、硝酸铋、硝酸锑和硝酸铁中的一种或几种；所述硝酸盐溶液的浓度优选为0.05～0.2mol/L，更优选为0.1～0.15mol/L。
然后将骨架材料加入硝酸盐溶液中，超声，干燥，得到添加剂材料。
在本发明中，所述骨架材料的种类与上文所述的骨架材料的种类一致，在此不在赘述。
所述硝酸盐与骨架材料的质量比优选为1：(10～30)，更优选为1：(15～25)，如1：10、1：15、1：20、1：25、1：30，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
在本发明中，所述超声的频率优选为30～80kHz，优选为40～70kHz，如30kHz，40kHz，50kHz，60kHz，70kHz，80kHz，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述超声的时间优选为10～60min，更优选为20～50min，最优选为30～40min。所述超声能够使硝酸盐和碳纳米管骨架充分、均匀混合，便于后期获得性能更好的复合锂金属负极。
在本发明中，所述干燥的温度优选为60～100℃，更优选为70～90℃，如60℃，70℃，80℃，90℃，100℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；在本发明中，干燥温度太高或者太低都会影响添加剂效果，温度过低的话无法将溶剂完全挥发，温度太高可能导致下硝酸盐分解。
得到添加剂材料之后，本发明将金属锂加热至熔融态，然后将上文所述的添加剂材料加入熔融的金属锂中，。
在本发明中，优选将金属锂加热至200℃左右实现熔融态，所述添加剂材料质量占所述金属锂质量的0.5～5％，优选为1～4％，如0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
然后将添加剂材料和熔融态的金属锂恒温搅拌或吸附3～8min，冷却至室温后，得到具有骨架材料/Li3N/LiNOx/锂双离子电子导电网络复合锂金属负极材料。
在此过程中，熔融态的金属锂与硝酸盐发生原位化学反应，形成锂合金-氮化锂/锂氮氧化物混合相而改善碳材料和锂基体的界面接触，利用硝酸盐转化而成的锂合金-氮化锂/锂氮氧化物混合相优异的锂亲和性而实现载锂，易于规模制备，且技术简单很多。
本发明还提供了一种锂金属电池，以上文所述的复合锂金属负极材料制作负极，正极和电解质可使用本领域技术人员在锂金属电池中常用的正极和电解质，本发明在此不再赘述。
所述锂金属电池为液态金属锂电池、液态锂-硫电池、液态锂空气电池、全固态金属锂电池、全固态锂离子电池和全固态锂-硫电池中的一种或几种。
本发明提供了一种复合锂金属负极材料，包括骨架材料和与所述骨架材料复合的Li3N、LiNOx和金属锂；所述骨架材料包括碳纳米管、碳布、三维铜箔、三维铝箔和碳纳米管膜中的一种或几种。本发明将骨架材料、硝酸盐和熔融的金属锂混合，通过原位化学反应生成骨架材料、氮化锂、氮氧化物等，具有CNT/Li3N/LiNOx/锂双离子电子导电网络，获得界面稳定和高离子电导率、高电子电导率双导电网络的复合锂负极；同时可以抑制电池循环过程中界面孔洞的形成，实现固态电池长循环稳定性。本发明中的方法可以有效调控金属锂负极的粘度、表面能和表面张力等，有效改善固态电解质和锂负极界面接触，对称电池实现长循环稳定性。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种复合锂金属负极材料、其制备方法和金属锂电池进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
制备0.1mol/L的硝酸盐水溶液，然后将按照硝酸盐：CNT＝1：20的质量比将CNT加入上述溶液中，超声30min，最后将上述溶液干燥获得CNT/硝酸盐粉末。
将锂金属加热到200℃至熔融态，然后将不同质量比(0.5％、1％和5％)添加剂(CNT/硝酸盐粉末)加入熔融锂中。
将硝酸盐添加剂和熔融锂恒温搅拌5min直至混合均匀，冷却至室温即得到改性的复合锂负极材料。
(1)将LLZO放置于手套箱中，采用复合金属锂为电极，组装成复合锂//LLZTO//复合锂对称锂电池，评价其界面阻抗和循环稳定性。
结果如图1所示，由图1可知，当熔融锂中加入1％的CNT/硝酸盐粉末时组成的对称电池室温单侧界面电阻最小，为5Ωcm2左右；对称电池可以在0.3mA cm-2((0.15mAh cm-2)电流密度下已经循环2000小时(图3)，对比实验，即采用机械抛光后的金属锂构建的对称电池的单侧界面电阻为527.5Ωcm2，仅仅可以在0.1mA/cm2下循环几圈(图2)。
(2)将制备好的磷酸铁锂正极放置于手套箱中，采用复合金属锂为负极，磷酸铁锂为正极组装成复合锂//LLZTO//磷酸铁锂固态电池，评价其循环稳定性；
如图4所示，所得的固态锂金属电池可以在1C下稳定循环，磷酸铁锂基固态锂金属电池可以在1C下稳定循环200圈，200圈后容量保持率高达77.4％。对比实验(如图8)，即采用机械抛光后固态电解质构建的全电池无法正常循环；
(3)将制备好的NCM811正极放置于手套箱中，采用复合金属锂为负极，NCM811为正极组装成复合锂//LLZTO//NCM811固态电池，评价其循环稳定性；
所得的固态锂金属电池可以在0.2C下稳定循环(图5)，NCM811基固态锂金属电池可以在0.2C下已经稳定循环50圈。对比实验(图8)，即采用机械抛光后固态电解质构建的全电池无法正常循环。
实施例2
使用0.1M的硝酸盐溶液浸泡碳布(CC)构建三维复合负极，浸泡过程中超声10min，同样可以改善碳布的亲锂性，将锂金属加热到200℃，将上述三维复合电极浸入熔融的锂中，熔融锂可以自动吸附到碳布内部，浸渍40s，得到复合负极材料。
分别采用碳布和纯锂片为电极，使用未加任何添加剂的酯类电解液，分别组装成LNO-CC//LE//LNO-CC和Li//LE//Li对称锂电池，评价其循环稳定性，
结果如图6所示，所得的LNO-CC//LE//LNO-CC对称电池可以在1mA cm-2(1mAh cm-2)下稳定循环500小时。对比实验，即纯锂片构建的对称电池过电位波动较大，循环80小时后短路。
实施例3
使用0.1M的硝酸盐溶液浸泡CNT膜构建三维复合负极，浸泡过程不超声，同样可以改善CNT膜的亲锂性，将锂金属加热到200℃，将上述三维复合电极浸入，熔融锂可以自动吸附到CNT膜内部，浸渍5min，得到复合负极材料。
分别采用CNT膜和纯锂片为电极，采用酯类电解液和高载量NCM811正极，分别组装成LNO-CNT//LE//NCM811和Li//LE//NCM811全锂电池，评价其循环稳定性；
所得的LNO-CNT//LE//NCM811全电池可以在1C下稳定循环100圈，容量保持率为30％。对比实验，即纯锂片构建的全电池在1C下100圈循环后容量保持率仅为4％。
如图7所示，所得的LNO-CNT//LE//NCM811全电池可以在1C下稳定循环100圈，容量保持率为30％。对比实验，即纯锂片构建的全电池在1C下100圈循环后容量保持率仅为4％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种复合锂金属负极材料，包括骨架材料和与所述骨架材料复合的Li3N、LiNOx和金属锂；
所述骨架材料包括碳纳米管、碳布、三维多孔铜膜、三维多孔铝膜和碳纳米管膜中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的复合锂金属负极材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将骨架材料与硝酸盐溶液混合，干燥后得到添加剂材料；
B)将所述添加剂材料与熔融态的金属锂混合，冷却后得到复合锂金属负极材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸盐包括硝酸铝、硝酸镁、硝酸锂、硝酸锌、硝酸铜、硝酸银、硝酸镍、硝酸锡、硝酸铋、硝酸锑和硝酸铁中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)中，硝酸盐与骨架材料的质量比为1：(10～30)。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸盐溶液的浓度为0.05～0.2mol/L。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述骨架材料与硝酸盐溶液在超声条件下混合；所述超声的时间为10～60min。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述添加剂材料质量占所述金属锂质量的0.5～5％。
8.一种锂金属电池，包括权利要求1所述的复合锂金属负极材料。
9.根据权利要求8所述的锂金属电池，其特征在于，所述锂金属电池为液态金属锂电池、液态锂-硫电池、液态锂空气电池、全固态金属锂电池、全固态锂离子电池和全固态锂-硫电池中的一种或几种。
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