CN113130871B - 一种锂硫电池复合正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂硫电池的技术领域，具体的涉及一种锂硫电池复合正极材料的制备方法。该种锂硫电池复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)电解黑磷；(2)制备多孔海绵状黑磷；(3)制备多孔海绵状黑磷/硫复合正极材料。该制备方法过程简易，无污染，适合批量成产，有利于其商业化。

Description

一种锂硫电池复合正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂硫电池的技术领域，具体的涉及一种锂硫电池复合正极材料的制备方法。
背景技术
随着电动汽车、智能电网应用和便携式电子设备的蓬勃发展，对能源设备的高能量和高功率密度的要求不断提高。锂硫电池具有高的理论比容量(1675mAh﹒g-1)和高的理论能量密度(2600Wh﹒kg-1)，作为最有前途的下一代电能存储候选材料之一。不过锂硫电池的商业化进程依然缓慢，主要原因有以下几个方面：(1)多硫化锂(LiPS)的穿梭效应；(2)硫及其绝缘层的体积膨胀现象；(3)不同多硫化物中间体之间的缓慢转化动力学；(4)锂枝晶的形成和锂阳极的缺点。上述问题明显制约了锂硫电池的长期循环稳定性和倍率性能。
针对上述缺点目前采取以下方法加以解决：一种为隔膜改进、锂金属负极保护、锂硫阴极优化等；另一种则是将硫阴极封装在导电主体材料中，用于硫的储存和限制。黑磷(BP)具有较高的电子迁移率(约1000cm2/Vs)、理论比容量、高Li+扩散常数以及与硫的高结合能，均表明BP可以与多硫化锂(LiPS)进行化学结合，是有前景的锂硫电池正极硫载体材料。
将层状的块体黑磷剥离成单层或多层的黑磷烯是进一步调控其物理化学性质的有效手段。目前黑磷的剥离方法主要有机械剥离法、超声剥离法、微波剥离法和电化学剥离法。非电化学剥离法目前存在的主要问题是无法控制所得黑磷纳米片的尺寸。而电化学剥离法可以通过控制外加电压、电流、电解液等因素来决定制备得到的纳米片的尺寸大小和厚度。现有技术均是将电化学剥离的黑磷直接应用。
发明内容
本发明的目的在于针对上述存在的缺陷而提供一种锂硫电池复合正极材料的制备方法，该制备方法过程简易，无污染，适合批量成产，有利于其商业化。
本发明的技术方案为：一种锂硫电池复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)电解黑磷：将黑磷置于电解槽中进行电解，制得海绵状黑磷；
(2)制备多孔海绵状黑磷：对步骤(1)制备所得的海绵状黑磷进行水汽刻蚀，制得三维多孔海绵状黑磷；
(3)制备多孔海绵状黑磷/硫复合正极材料：首先将硫与步骤(2)制备所得的多孔海绵状黑磷进行混合研磨；然后置于通氩气的管式炉中在155℃下保温12小时，得到多孔海绵状黑磷/硫复合正极材料。
所述步骤(1)中电解电压为10～30V，电解时间为20min。
所述步骤(1)电解槽中以BP晶体为阴极，铂板为阳极；在100mL浓度为10mol/L的DMF溶液中加入10mL碳纳米管溶液和1.85g四丁基溴化磷制备阴极电解质；阳极电解质与阴极相同。
所述步骤(2)中水汽刻蚀具体操作为：将步骤(1)制备所得的海绵状黑磷置于通氩气的管式炉内，以2℃/min的升温速率升温至230℃，然后通30分钟70℃的水汽，再保温30分钟；待管式炉温度降至室温后，得到多孔海绵状黑磷。
所述步骤(3)中混合研磨30分钟。
本发明的有益效果为：本发明所述制备方法首先通过电解黑磷块得到海绵状的黑磷，然后通过水汽刻蚀制备出多孔海绵状黑磷。创新性地对剥离后的黑磷进行水汽刻蚀处理，通过水汽刻蚀在黑磷表面制备出多孔结构，与现有技术中仅仅电化学剥离后的黑磷相比，多孔海绵状黑磷表面上出现的孔结构可以有效抑制锂硫电池充放电过程中的体积膨胀，增强对多硫化物的吸附。在黑磷与多孔结构的协同作用下，多孔海绵状黑磷/硫复合正极材料表现出良好的电化学性能。
因此所述制备方法制得的多孔海绵状黑磷/硫复合材料作为锂硫电池正极材料时，能够减少活性物质的损失，解决电极材料的体积膨胀问题，从而改善循环性能，增强锂硫电池的电化学性能。该制备方法工艺十分简单，有利于实现规模生产。
附图说明
图1为黑磷晶体的扫描电镜(SEM)图；
图2为海绵状黑磷的扫描电镜(SEM)图；
图3为本发明所述方法制得的多孔海绵状黑磷的扫描电镜(SEM)图；
图4为实施例1所得多孔海绵状黑磷/硫与对比例1所得海绵状黑磷/硫分别作为正极材料用于锂硫电池在0.2C下的循环性能对比图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
所述锂硫电池复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)电解黑磷：将黑磷置于H型电解槽中进行电解，以BP晶体为阴极，铂板为阳极；在100mL浓度为10mol/L的DMF溶液中加入10mL碳纳米管溶液和1.85g四丁基溴化磷制备阴极电解质；阳极电解质与阴极相同；电解电压为20V，电解时间为20min，制得海绵状黑磷，采用丙酮和乙醇多次洗涤去除杂质；
(2)制备多孔海绵状黑磷：将步骤(1)制备所得的海绵状黑磷置于通氩气的管式炉内，以2℃/min的升温速率升温至230℃，然后通30分钟70℃的水汽，再保温30分钟；待管式炉温度降至室温后，得到多孔海绵状黑磷。
(3)制备多孔海绵状黑磷/硫复合正极材料：首先将硫与步骤(2)制备所得的多孔海绵状黑磷进行混合研磨30min；然后置于通氩气的管式炉中在155℃下保温12小时，得到多孔海绵状黑磷/硫复合正极材料。
实施例2
所述锂硫电池复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)电解黑磷：将黑磷置于H型电解槽中进行电解，以BP晶体为阴极，铂板为阳极；在100mL浓度为10mol/L的DMF溶液中加入10mL碳纳米管溶液和1.85g四丁基溴化磷制备阴极电解质；阳极电解质与阴极相同；电解电压为10V，电解时间为20min，制得海绵状黑磷，采用丙酮和乙醇多次洗涤去除杂质；
(2)制备多孔海绵状黑磷：将步骤(1)制备所得的海绵状黑磷置于通氩气的管式炉内，以2℃/min的升温速率升温至230℃，然后通30分钟70℃的水汽，再保温30分钟；待管式炉温度降至室温后，得到多孔海绵状黑磷。
(3)制备多孔海绵状黑磷/硫复合正极材料：首先将硫与步骤(2)制备所得的多孔海绵状黑磷进行混合研磨30min；然后置于通氩气的管式炉中在155℃下保温12小时，得到多孔海绵状黑磷/硫复合正极材料。
实施例3
所述锂硫电池复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)电解黑磷：将黑磷置于H型电解槽中进行电解，以BP晶体为阴极，铂板为阳极；在100mL浓度为10mol/L的DMF溶液中加入10mL碳纳米管溶液和1.85g四丁基溴化磷制备阴极电解质；阳极电解质与阴极相同；电解电压为30V，电解时间为20min，制得海绵状黑磷，采用丙酮和乙醇多次洗涤去除杂质；
(2)制备多孔海绵状黑磷：将步骤(1)制备所得的海绵状黑磷置于通氩气的管式炉内，以2℃/min的升温速率升温至230℃，然后通30分钟70℃的水汽，再保温30分钟；待管式炉温度降至室温后，得到多孔海绵状黑磷。
(3)制备多孔海绵状黑磷/硫复合正极材料：首先将硫与步骤(2)制备所得的多孔海绵状黑磷进行混合研磨30min；然后置于通氩气的管式炉中在155℃下保温12小时，得到多孔海绵状黑磷/硫复合正极材料。
对比例1
海绵状黑磷/硫复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)电解黑磷：将黑磷置于H型电解槽中进行电解，以BP晶体为阴极，铂板为阳极；在100mL浓度为10mol/L的DMF溶液中加入10mL碳纳米管溶液和1.85g四丁基溴化磷制备阴极电解质；阳极电解质与阴极相同；电解电压为10V，电解时间为20min，制得海绵状黑磷，采用丙酮和乙醇多次洗涤去除杂质；
(2)制备海绵状黑磷/硫复合正极材料：首先将硫与步骤(1)制备所得的海绵状黑磷进行混合研磨30min；然后置于通氩气的管式炉中在155℃下保温12小时，得到海绵状黑磷/硫复合正极材料。
对所制备的样品进行SEM(SEM,S-4800,日本日立公司产)分析。通过图1可以看出黑磷晶体的形貌类似于层状。由图2可看出海绵状黑磷为三维交联结构。由图3可看出多孔海绵状黑磷的表面具有丰富的孔结构。
将实施例1得到的多孔海绵状黑磷/硫、对比例1所得的海绵状黑磷/硫复合正极材料分别与导电剂Super P和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比8：1：1充分研磨混合配成浆料，并均匀涂覆于集流体上进行干燥，将干燥的正极片剪裁成直径为0.75cm的圆片，将正极片与锂负极片装配得到扣式电池。对所制备的样品进行电化学性能分析(BTS-5V5mA,新威)。
通过图4对比分析可得，多孔海绵状黑磷/硫复合正极材料用于锂硫电池在0.2C倍率下，第一次循环的放电容量高达1116mAh/g，50圈以后保留了1002mAh/g的比容量，明显优于海绵状黑磷/硫正极。

Claims (5)

1.一种锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下
步骤：
(1)电解黑磷：将黑磷置于电解槽中进行电解，制得海绵状黑磷；
(2)制备多孔海绵状黑磷：对步骤(1)制备所得的海绵状黑磷进行水汽刻蚀，制得三维多孔海绵状黑磷；
(3)制备多孔海绵状黑磷/硫复合正极材料：首先将硫与步骤(2)制备所得的多孔海绵状黑磷进行混合研磨；然后置于通氩气的管式炉中在155℃下保温12小时，得到多孔海绵状黑磷/硫复合正极材料。
2.根据权利要求1所述锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中电解电压为10～30V，电解时间为20min。
3.根据权利要求1所述锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)电解槽中以黑磷晶体为阴极，铂板为阳极；在100mL浓度为10mol/L的N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入10mL碳纳米管溶液和1.85g四丁基溴化磷制备阴极电解质；阳极电解质与阴极相同。
4.根据权利要求1所述锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中水汽刻蚀具体操作为：将步骤(1)制备所得的海绵状黑磷置于通氩气的管式炉内，以2℃/min的升温速率升温至230℃，然后通30分钟70℃的水汽，再保温30分钟；待管式炉温度降至室温后，得到多孔海绵状黑磷。
5.根据权利要求1所述锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中混合研磨30分钟。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016107564A1 (zh) * 2014-12-29 2016-07-07 中国地质大学（武汉） 一种高倍率性能锂硫电池的复合正极材料及制备方法
CN110957483A (zh) * 2019-12-03 2020-04-03 武汉理工大学 一种硫复合正极材料的制备方法及其应用
CN112410849A (zh) * 2020-11-17 2021-02-26 肇庆市华师大光电产业研究院 一种缺陷黑磷烯碳纳米管复合材料的制备方法和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016107564A1 (zh) * 2014-12-29 2016-07-07 中国地质大学（武汉） 一种高倍率性能锂硫电池的复合正极材料及制备方法
CN110957483A (zh) * 2019-12-03 2020-04-03 武汉理工大学 一种硫复合正极材料的制备方法及其应用
CN112410849A (zh) * 2020-11-17 2021-02-26 肇庆市华师大光电产业研究院 一种缺陷黑磷烯碳纳米管复合材料的制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
From bulk to porous: Structure transformation of nitrogen and phosphorous co-doped carbon material via sodium chloride assistance and its application in lithium-sulfur batteries;Jianchao Liu et al.;《Journal of Alloys and Compounds》;20200305;全文 *

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