CN111063861B - 一种全固态电池用阳极板及其制备方法 - Google Patents

一种全固态电池用阳极板及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种全固态电池用阳极板及其制备方法，所述阳极板包括由集流体依次层叠的锂膜和过渡层膜，其中所述过渡层膜的化学组成为：αLiI–βLi2S–γP2S5，其中，α+β+γ＝1，0≤α≤0.5、0.3≤β≤0.7、0.3≤γ≤0.5。所述制备方法使用简易的原位液固相反应制备出高致密度、高机械强度的固体电解质过渡层膜；且本发明的制备方法具有工艺设备简单，产率高，成本低，无污染，易实现工业化规模生产等特点，因此具有广阔的应用前景。

Description

一种全固态电池用阳极板及其制备方法
技术领域
本发明属于全固态电池技术领域，特别涉及一种全固态电池用阳极板及其制备方法。
背景技术
全固态锂电池，是一种使用固体电极材料和固体电解质材料，不含有任何液体的锂电池，主要包括全固态锂离子电池和全固态金属锂电池，差别在于前者负极不含金属锂，后者负极为金属锂。相对于锂硫、锂空、铝、镁电池以及并不存在的石墨烯电池，全固态金属锂电池是最具潜力的替代现有高能量密度锂离子电池的候选技术，其能量密度有望是现有锂离子电池的2～5倍，循环性和服役寿命更长，倍率性能更高，并可能从本质上解决现有液态电解质锂离子电池的安全性问题。
目前关于全固态电池金属锂负极的研究，着力于探索抑制锂枝晶生长的方法，使锂金属作为负极成为可能。但是存在的主要问题是穿过电极/固体电解质界面的Li离子比当它们通过电极或固体电解质时需要克服更大的界面电阻。这种界面电阻主要是由电极和固体电解质材料之间的物理和化学不稳定性引起的，一般由晶格失配和缺乏润湿性组成。同时如果固体电解质在电极材料存在是化学不稳定的，则会形成由侧面反应物组成的层，这对锂离子传输是有害的。
目前对电极或固体电解质之间界面的研究主要是通过三种方法来改善。其一，优化成型和制备工艺，例如，CN201810275697.1将热封好的电芯进行热压处理，之后进行冷压，得到界面改善的全固态锂离子电池。通过此工艺，能够有效的改善全固态电池的界面问题，这种工艺简单且能大规模生产商业化的全固态锂离子电池。但这种界面仍面临着界面存在化学不稳定性的问题，循环性能较差。其二，为解决界面不稳定性的问题，一般采用增加聚合物包覆层的方式来实现，例如，CN103682354B在电极活性材料表面和电解质间增加聚合物包覆层，包覆层能有效抑制空间电荷层的形成，有助于降低全固态锂离子电池界面电阻。但是聚合物包覆层常温下的离子电导率很低(10-6S/m)，无法满足电池的性能需求，电池需在较高温度下使用，限制了电池的使用范围。其三，对电极与电解质界面进行修饰，来改善接触性能和稳定性能，例如，CN201611243480.X公开了一种利用锂铝合金表面修饰的锂负极及其固态电池，能够明显的增强固态电解质的兼容性与稳定性，所组装的固态锂电池循环性好，循环效率高等优点。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种全固态电池用阳极板及其制备方法，所述制备方法使用简易的原位液固相反应制备出高致密度、高机械强度的固体电解质过渡层膜；且本发明的制备方法具有工艺设备简单，产率高，成本低，无污染，易实现工业化规模生产等特点，因此具有广阔的应用前景。
本发明目的之一在于提供一种全固态电池用阳极板，其特征在于，所述阳极板包括由集流体依次层叠的锂膜和过渡层膜，其中所述过渡层膜的化学组成为：αLiI–βLi2S–γP2S5，其中，α+β+γ＝1，0≤α≤0.5、0.3≤β≤0.7、0.3≤γ≤0.5。
本发明目的之二在于提供一种全固态电池用阳极板的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按照化学计量比称取单质碘、磷、硫，与无极性有机溶剂混合得到溶液A；
(2)将锂膜压制到表面粗糙化处理的集流体上，形成双层极板B；
(3)将极板B浸泡入溶液A中，恒温反应，反应后热处理，压制得到三层结构的全固态电池用阳极板。
本发明中，所述方法可以方便地获得具有三层结构的阳极板：从下到上依次为集流体，锂膜和过渡层，通过控制反应物比例、浓度，反应温度，反应时间可以制备得到组成稳定、厚度均一、一致性高的过渡层膜。此制备得到的过渡层膜与锂膜之间具有化学键连接，而不是传统压膜或粘接工艺的物理连接，同时过渡层膜与锂膜之间实现了无空隙接触，可有效减低界面锂离子转移电阻，大大提升阳极板性能。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中所述无极性有机溶剂为四氯化碳、环己烷、庚烷、正辛烷和异辛烷中一种或两种以上的组合，优选为四氯化碳和/环己烷。本发明中，溶剂的选择要保证本身不与锂反应，同时能够溶解磷、硫、碘等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中所述碘、磷、硫的摩尔比为(0～0.5):(0.7～0.3):(0.2～0.5)，优选为(0.2～0.3):(0.6～0.4):(0.2～0.3)，特别优选为0.25:0.5:0.25。
优选地，所述磷、硫和碘的总摩尔浓度为0.001～0.5mol/L，如0.001mol/L、0.002mol/L、0.005mol/L、0.01mol/L、0.02mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L或0.5mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.01～0.05mol/L，特别优选为0.02mol/L。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中所述集流体包括铜膜、镍膜、钛膜、泡沫铜膜、泡沫镍膜或泡沫钛膜中的任意一种，优选为铜膜或钛膜，特别优选为钛膜。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中所述锂膜的厚度为2～500μm，如2μm、5μm、10μm、20μm、50μm、100μm、200μm、500μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为15～50μm，特别优选为20μm。
优选地，步骤(2)所述压制的压力为5～80MPa，如5Mpa、8Mpa、10Mpa、20Mpa、30Mpa、40Mpa、50Mpa、60Mpa、70Mpa、80Mpa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为20～40MPa，特别优选为30MPa。
优选地，步骤(2)所述集流体的粗糙度为Ra＝0.4～1.6，如Ra＝0.4、Ra＝0.5、Ra＝0.6、Ra＝0.7、Ra＝0.8、Ra＝0.9、Ra＝1、Ra＝1.2、Ra＝1.4或Ra＝1.6等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为Ra＝0.6～0.8，特别优选为Ra＝0.7。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中所述溶液A的温度为-20～70℃，如-20℃、-10℃、0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃或70℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0～40℃，特别优选为25℃。
优选地，所述反应的时间为1～600min，如1min、2min、5min、10min、20min、50min、100min、200min、400min或600min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为反应时间为10～60min，特别优选为20min。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述热处理前对反应后的阳极板进行洗涤。
其中，所述洗涤用溶剂为四氯化碳、环己烷、庚烷、正辛烷和异辛烷中一种或两种以上的组合，溶剂的选择要保证本身不与锂反应，同时能够去除未反应但附着于极板上的磷、硫、碘等，优选为洗涤用溶剂为四氯化碳和环己烷的一种或组合，特别优选为四氯化碳。所述洗涤重复至少两次。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述热处理的温度为50～150℃，如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃或140℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为70～90℃，特别优选为80℃。
优选地，步骤(3)所述热处理的时间为30～600min，如30min、60min、120min、180min、240min、300min、360min、420min、480min或600min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为60～240min，特别优选为120min。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中所述压制的压力为6～370Mpa，如为6Mpa、10Mpa、20Mpa、30Mpa、50Mpa、80Mpa、120Mpa、150Mpa、200Mpa或370Mpa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为20～200Mpa，特别优选为50Mpa。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的全固态电池用阳极板的制备方法形成完全的界面接触、减小界面电阻；
(2)本发明提供的全固态电池用阳极板的制备方法与锂发生原位反应，对锂表面形成刻蚀，增大表面积；
(3)本发明提供的全固态电池用阳极板的制备方法改进工艺，界面的结合不需要粘结剂；
(4)本发明提供的全固态电池用阳极板的制备方法改进工艺，液固相反应所得材料的过渡层膜结构致密，通过控制反应物浓度和反应温度，可有效控制沉积反应速度，得到高致密度、高机械强度的过渡层膜。
(5)本发明提供的全固态电池用阳极板的制备方法改进工艺，制备条件温和可控，生成物组成易于通过调节反应物浓度比例来控制、反应速度可通过调节溶液浓度和溶液温度来控制、过渡层膜厚度可通过调节反应时间来控制。通过控制反应物比例、浓度，反应温度，反应时间可以制备得到组成稳定、厚度均一、一致性高的过渡层膜。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
按照0.25:0.5:0.25计量比称取单质碘、磷、硫，溶解于四氯化碳中，配置成0.02mol/L的溶液，备用；将锂膜压制到表面粗糙化处理的钛膜上，形成双层极板；将极板B浸泡入溶液A中，在25℃条件下反应20min；取出反应后的极板，用四氯化碳洗涤2次、然后在80℃下热处理120min，然后在30MPa压力下压制，得到三层结构的全固态电池用阳极板。
实施例2
按照0:0.5:0.5计量比称取单质碘、磷、硫，溶解于四氯化碳中，配置成0.001mol/L的溶液，备用；将锂膜压制到表面粗糙化处理的铜膜上，形成双层极板；将极板B浸泡入溶液A中，在-20℃条件下反应1min；取出反应后的极板，用庚烷洗涤2次、然后在50℃下热处理600min，然后在6MPa压力下压制，得到三层结构的全固态电池用阳极板。
实施例3
按照0:0.7:0.3计量比称取单质碘、磷、硫，溶解于环己烷中，配置成0.002mol/L的溶液，备用；将锂膜压制到表面粗糙化处理的镍膜上，形成双层极板；将极板B浸泡入溶液A中，在-10℃条件下反应2min；取出反应后的极板，用环己烷洗涤3次、然后在60℃下热处理480min，然后在10MPa压力下压制，得到三层结构的全固态电池用阳极板。
实施例4
按照0.1:0.45:0.45计量比称取单质碘、磷、硫，溶解于庚烷中，配置成0.005mol/L的溶液，备用；将锂膜压制到表面粗糙化处理的钛膜上，形成双层极板；将极板B浸泡入溶液A中，在0℃条件下反应5min；取出反应后的极板，用环己烷洗涤4次、然后在70℃下热处理420min，然后在20MPa压力下压制，得到三层结构的全固态电池用阳极板。
实施例5
按照0.15:0.5:0.35计量比称取单质碘、磷、硫，溶解于正辛烷中，配置成0.01mol/L的溶液，备用；将锂膜压制到表面粗糙化处理的泡沫铜膜上，形成双层极板；将极板B浸泡入溶液A中，在10℃条件下反应10min；取出反应后的极板，用环己烷和正辛烷混合溶液洗涤2次、然后在80℃下热处理360min，然后在30MPa压力下压制，得到三层结构的全固态电池用阳极板。
实施例6
按照0.25:0.45:0.2计量比称取单质碘、磷、硫，溶解于异辛烷中，配置成0.02mol/L的溶液，备用；将锂膜压制到表面粗糙化处理的泡沫镍膜上，形成双层极板；将极板B浸泡入溶液A中，在20℃条件下反应20min；取出反应后的极板，用四氯化碳洗涤3次、然后在90℃下热处理300min，然后在50MPa压力下压制，得到三层结构的全固态电池用阳极板。
实施例7
按照0.3:0.3:0.4计量比称取单质碘、磷、硫，溶解于四氯化碳中，配置成0.05mol/L的溶液，备用；将锂膜压制到表面粗糙化处理的泡沫钛膜上，形成双层极板；将极板B浸泡入溶液A中，在30℃条件下反应50min；取出反应后的极板，用四氯化碳洗涤4次、然后在100℃下热处理240min，然后在80MPa压力下压制，得到三层结构的全固态电池用阳极板。
实施例8
按照0.4:0.4:0.2计量比称取单质碘、磷、硫，溶解于环己烷中，配置成0.1mol/L的溶液，备用；将锂膜压制到表面粗糙化处理的铜膜上，形成双层极板；将极板B浸泡入溶液A中，在40℃条件下反应100min；取出反应后的极板，用四氯化碳、正辛烷和庚烷混合溶液洗涤2次、然后在110℃下热处理180min，然后在120MPa压力下压制，得到三层结构的全固态电池用阳极板。
实施例9
按照0.5:0.3:0.2计量比称取单质碘、磷、硫，溶解于四氯化碳和环己烷混合溶液中，配置成0.2mol/L的溶液，备用；将锂膜压制到表面粗糙化处理的镍膜上，形成双层极板；将极板B浸泡入溶液A中，在50℃条件下反应200min；取出反应后的极板，用庚烷和环己烷混合溶液洗涤3次、然后在120℃下热处理120min，然后在150MPa压力下压制，得到三层结构的全固态电池用阳极板。
实施例10
按照0.1:0.7:0.2计量比称取单质碘、磷、硫，溶解于四氯化碳、环己烷和庚烷混合溶液中，配置成0.3mol/L的溶液，备用；将锂膜压制到表面粗糙化处理的钛膜上，形成双层极板；将极板B浸泡入溶液A中，在60℃条件下反应400min；取出反应后的极板，用异辛烷洗涤4次、然后在140℃下热处理60min，然后在200MPa压力下压制，得到三层结构的全固态电池用阳极板。
实施例11
按照0.1:0.4:0.5计量比称取单质碘、磷、硫，溶解于环己烷和正辛烷混合溶液中，配置成0.5mol/L的溶液，备用；将锂膜压制到表面粗糙化处理的泡沫铜膜上，形成双层极板；将极板B浸泡入溶液A中，在70℃条件下反应600min；取出反应后的极板，用正辛烷洗涤2次、然后在80℃下热处理360min，然后在370MPa压力下压制，得到三层结构的全固态电池用阳极板。
测试方法：
分别将实施例1-11制备得到的阳极板与锂片叠放，在50Mpa的压力下压制，并用不锈钢扣式电池壳封装，组成模拟电池，在-0.1V～0.1V的电压范围内测试其锂离子扩散系数，极板内阻，以及10mA/cm电流密度下循环2000次后，电池的响应时间的保留率来表征其循环稳定性，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002270076240000091
Figure BDA0002270076240000101
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (37)

1.一种全固态电池用阳极板，其特征在于，所述阳极板包括由集流体依次层叠的锂膜和过渡层膜，其中所述过渡层膜的化学组成为：αLiI–βLi2S–γP2S5，其中，α+β+γ＝1，0≤α≤0.5、0.3≤β≤0.7、0.3≤γ≤0.5；
所述阳极板的制备方法包括以下步骤：
(1)按照化学计量比称取单质碘、磷、硫，与无极性有机溶剂混合得到溶液A；
(2)将锂膜压制到表面粗糙化处理的集流体上，形成双层极板B；
(3)将极板B浸泡入溶液A中，恒温反应，反应后热处理，压制得到三层结构的全固态电池用阳极板。
2.一种权利要求1所述阳极板的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按照化学计量比称取单质碘、磷、硫，与无极性有机溶剂混合得到溶液A；
(2)将锂膜压制到表面粗糙化处理的集流体上，形成双层极板B；
(3)将极板B浸泡入溶液A中，恒温反应，反应后热处理，压制得到三层结构的全固态电池用阳极板。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述无极性有机溶剂为四氯化碳、环己烷、庚烷、正辛烷和异辛烷中一种或两种以上的组合，优选为四氯化碳和/环己烷。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述碘、磷、硫的摩尔比为(0～0.5):(0.7～0.3):(0.2～0.5)。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述碘、磷、硫的摩尔比为(0.2～0.3):(0.6～0.4):(0.2～0.3)。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述碘、磷、硫的摩尔比为0.25:0.5:0.25。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述磷、硫和碘的总摩尔浓度为0.001～0.5mol/L。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述磷、硫和碘的总摩尔浓度为0.01～0.05mol/L。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述磷、硫和碘的总摩尔浓度为0.02mol/L。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述集流体包括铜膜、镍膜、钛膜、泡沫铜膜、泡沫镍膜或泡沫钛膜中的任意一种。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述集流体为铜膜或钛膜。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述集流体为钛膜。
13.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述锂膜的厚度为2～500μm。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述锂膜的厚度为15～50μm。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述锂膜的厚度为20μm。
16.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述压制的压力为5～80MPa。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述压制的压力为20～40MPa。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述压制的压力为30MPa。
19.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述集流体的粗糙度为Ra＝0.4～1.6。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述集流体的粗糙度为Ra＝0.6～0.8。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述集流体的粗糙度为Ra＝0.7。
22.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述溶液A的温度为-20～70℃。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述溶液A的温度为0～40℃。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述溶液A的温度为25℃。
25.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为1～600min。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为10～60min。
27.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为20min。
28.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述热处理前对反应后的阳极板进行洗涤。
29.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述热处理的温度为50～150℃。
30.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述热处理的温度为70～90℃。
31.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述热处理的温度为80℃。
32.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述热处理的时间为30～600min。
33.根据权利要求32所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述热处理的时间为60～240min。
34.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述热处理的时间为120min。
35.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述压制的压力为6～370Mpa。
36.根据权利要求35所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述压制的压力为20～200Mpa。
37.根据权利要求35所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述压制的压力为50Mpa。
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