CN108091923B - 固态电解质及其制备方法以及全固态锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固态电解质及其制备方法以及全固态锂二次电池。所述固态电解质的通式为Li2S‑P2S5‑M，M表示磺酰亚胺锂盐，且M中磺酰亚胺阴离子部分的结构式如下，其中，n选自0～4内的整数；X选自F、Cl、Br、I中的一种；Y选自F、Cl、Br、I、碳原子数为1～4的全氟烷基中的一种。所述固态电解质具有较高的离子电导率，其与电极材料之间的具有较好的界面稳定性，将其应用到全固态锂二次电池中后，全固态锂二次电池具有较高的首周比容量、首周库仑效率和良好的循环性能。

Description

固态电解质及其制备方法以及全固态锂二次电池
技术领域
本发明涉及电池领域，更具涉及一种固态电解质及其制备方法以及全固态锂二次电池。
背景技术
锂二次电池具有输出功率大、能量密度高、使用寿命长、平均输出电压高、自放电小、无记忆效应、可快速充放电、循环性能优越与无环境污染等优点，已经成为当今用于数码电子产品的可充电电源的首选对象，也被认为是最具竞争力的车用动力电池。目前锂二次电池主要采用液态电解质材料，其中含有大量有机溶剂，导致液态锂二次电池安全隐患凸出。由于全固态锂二次电池具有液态锂二次电池不可比拟的安全性，并有望彻底消除使用过程中的安全隐患，更符合电动汽车和规模储能领域未来发展的需求。因此，各国研究者正大力开发全固态锂二次电池。至今，限制了全固态锂二次电池应用化的主要的瓶颈之一是高性能固态电解质材料(solid electrolyte，简称为SE)的研究开发。因此，合成具有高离子电导率和宽电化学窗口的固态电解质势在必行。
诸多研究报道表明通过向硫化物电解质Li2S-P2S5体系中掺杂不同化合物是获得高电导率或高化学(电化学)稳定性固态电解质的有效途径。例如2015年12月9日公布的中国专利CN105140560A公开了向0.75Li2S-0.25P2S5体系中掺入卤化锂(LiF、LiCl、LiBr、LiI)等可提高电解质电导率至10-3S/cm级。文献(Ezhiylmurugan Rangasamy,etal.,An Iodide-Based Li7P2S8I Superionic Conductor,J.Am.Chem.S℃.,2015,137,1384-1387)报道了添加LiI等卤化锂有助于提高Li2S-P2S5电解质与锂金属之间的界面稳定性，这是由于卤素有助于电解质在锂阳极表面形成SEI膜。文献(Bingxin Huang,etal.,Li3PO4-dopedLi7P3S11glass-ceramic electrolytes with enhanced lithium ion conductivitiesand application in all-solid-state batteries,J.Power Sources,2015,284,206-211)报道Li3PO4等氧化物的掺杂有助于降低硫化物电解质与阴极材料之间的界面阻抗，改善电池循环性能。文献(Keiichi Minami,etal.,Mechano-chemical synthesis of Li2S–P2S5glass electrolytes with lithium salts,Solid State Ionics,2010,181,1505–1509)报道了向Li2S-P2S5体系中加入双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)和三氟甲基磺酸锂(LiTf)时，体系的电导率反而会下降。这是因为LiTFSI、LiTf不能分解，且难以与硫化物电解质相互作用，限制了锂离子的自由移动。
上述专利及文献公开的硫化物电解质对电导率及电化学稳定性有所提高，但距离实际应用的要求还很远。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种固态电解质及其制备方法以及全固态锂二次电池，所述固态电解质具有较高的离子电导率，其与电极材料之间的具有较好的界面稳定性，当将其应用到全固态锂二次电池中后，全固态锂二次电池具有较高的首周比容量、首周库仑效率和良好的循环性能。
为了达到上述目的，在本发明的一方面，本发明提供了一种固态电解质，其通式为Li2S-P2S5-M，M表示磺酰亚胺锂盐，且M中磺酰亚胺阴离子部分的结构式如下，其中，n选自0～4内的整数；X选自F、Cl、Br、I中的一种；Y选自F、Cl、Br、I、碳原子数为1～4的全氟烷基中的一种。
Figure BDA0001159123490000021
在本发明的另一方面，本发明提供了一种固态电解质的制备方法，用于本发明一方面所述的固态电解质，包括步骤：(1)将Li2S、P2S5及M进行预混合，得到预混初料；(2)向预混初料中加入有机溶剂，得到初湿料；(3)将初湿料中的有机溶剂抽干得到初干粉料；(4)对初干粉料进行热处理，即得到固态电解质Li2S-P2S5-M；其中，M表示磺酰亚胺锂盐，且M中磺酰亚胺阴离子部分的结构式如下，其中，n选自0～4内的整数；X选自F、Cl、Br、I中的一种；Y选自F、Cl、Br、I、碳原子数为1～4的全氟烷基中的一种。
Figure BDA0001159123490000031
在本发明的又一方面，本发明提供了一种全固态锂二次电池，其包括本发明一方面所述的固态电解质。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明的固态电解质具有较高的离子电导率，其与电极材料之间的具有较好的界面稳定性，当将其应用到全固态锂二次电池中后，全固态锂二次电池具有较高的首周比容量、首周库仑效率和良好的循环性能。
附图说明
图1为实施例1的固态电解质S1的XRD图谱；
图2为实施例1的固态电解质S1在25℃下的阻抗图；
图3为实施例1的固态电解质的电化学稳定性曲线；
图4为实施例1的全固态锂二次电池的首次充放电曲线；
图5为实施例2的全固态锂二次电池的首次充放电曲线；
图6为实施例3的全固态锂二次电池的首次充放电曲线。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的固态电解质及其制备方法以及全固态锂二次电池。
首先说明根据本发明第一方面的固态电解质。
根据本发明第一方面的固态电解质的通式为Li2S-P2S5-M，M表示磺酰亚胺锂盐，且M中磺酰亚胺阴离子部分的结构式为：
Figure BDA0001159123490000032
其中，n选自0～4内的整数；X选自F、Cl、Br、I中的一种；Y选自F、Cl、Br、I、碳原子数为1～4的全氟烷基中的一种。
在根据本发明第一方面所述的固态电解质中，首先，由于磺酰亚胺锂盐中磺酰亚胺阴离子自身结构的共轭性，能够为固态电解质提供更多的导电锂源和多维锂离子导电通道，同时增加了锂离子传导的空间，使得固态电解质可获得较高的锂离子电导率；其次，磺酰亚胺锂盐本身为含卤、含氧化合物，其经过电化学氧化还原反应之后能分解产生卤化锂、磺酸锂等无机物，能够有效抑制固态电解质与电极材料之间的副反应，有效提高固态电解质与正负极材料之间的界面性能，从而改善全固态锂二次电池的循环性能。
在根据本发明第一方面所述的固态电解质中，磺酰亚胺锂盐的量对固态电解质的电导率有一定影响，由于磺酰亚胺锂盐在固相中是锂离子的弱传导体，因此随着固态电解质中磺酰亚胺锂盐含量的增加，固态电解质的电导率呈现下降的趋势。优选地，在Li2S-P2S5-M中，Li2S的摩尔百分含量大于等于65％且小于等于80％；P2S5的摩尔百分含量大于等于20％且小于等于35％；M的摩尔百分含量大于0且小于等于10％。进一步优选地，Li2S的摩尔百分含量大于等于70％且小于等于80％；P2S5的摩尔百分含量大于等于20％且小于等于30％；M的摩尔百分含量大于0且小于等于5％。
在根据本发明第一方面所述的固态电解质中，所述磺酰亚胺阴离子中共轭结构和所述磺酰亚胺阴离子的体积对固态电解质的电导率有一定影响，稳定的共轭结构和适中的磺酰亚胺阴离子体积有助于为固态电解质提供更多的导电锂源和多维锂离子通道，同时增加锂离子的传导空间，使固态电解质具有较高的电导率。优选地，n选自0～2内的整数，进一步优选地，n选自0或1。
在根据本发明第一方面所述的固态电解质中，所述磺酰亚胺阴离子的取代基X、Y对固态电解质的电导率有一定影响。首先，在磺酰亚胺阴离子中，若X、Y的体积较大，其吸电子性则相对较低，不利于降低磺酰亚胺阴离子的中心负离子(N-)及氧原子对锂离子的吸引，从而降低了锂离子的迁移性；其次，若X、Y的体积较大，则会导致磺酰亚胺阴离子平面结构的偏移，也降低了磺酰亚胺阴离子中亚胺结构的离域性；再次，若X、Y的化学反应性较弱，较难发生分解，则会抑制了其与硫化物之间的相互作用，从而会抑制锂离子的有效传递。优选地，X选自F、Cl、Br中的一种，Y选自F、Cl、Br、-CF3、-C2F5中的一种。进一步优选地，X选自F、Cl中的一种，Y选自F、Cl、-CF3中的一种。更进一步优选地，X、Y各自独立地选自F或Cl。再更进一步优选地，X、Y均为F。
其次说明根据本发明第二方面的固态电解质的制备方法。
根据本发明第二方面所述的固态电解质的制备方法，用于制备本发明第一方面所述的固态电解质，包括步骤：(1)将Li2S、P2S5及M进行预混合，得到预混初料；(2)向预混初料中加入有机溶剂，得到初湿料；(3)将初湿料中的有机溶剂抽干得到初干粉料；(4)对初干粉料进行热处理，即得到Li2S-P2S5-M。其中，M表示磺酰亚胺锂盐，且M中磺酰亚胺阴离子部分的结构式为：
Figure BDA0001159123490000051
其中，n选自0～4内的整数；X选自F、Cl、Br、I中的一种；Y选自F、Cl、Br、I、碳原子数为1～4的全氟烷基中的一种。
在根据本发明第二方面所述的固态电解质的制备方法中，步骤(1)中，将Li2S、P2S5及M进行预混合的方式可采取手工研钵混合、磁力搅拌混合或球磨混合。优选地，所述球磨混合为高能球磨混合，所述高能球磨混合的转速可为200rmp～600rmp，球磨时间可为10h～50h，球料比(即物料与研磨体的质量比)可为(1～60):1。
在根据本发明第二方面所述的固态电解质的制备方法中，步骤(2)中，有机溶剂可选自乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙腈、硝基甲烷、丙醇、异丙醇、丁醇、异辛醇、环己烷、己烷、甲苯、二甲苯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯中的一种或几种。
在根据本发明第二方面所述的固态电解质的制备方法中，步骤(2)中，有机溶剂与所述预混初料的体积比可为有机溶剂:预混初料＝1:(1～10)。
在根据本发明第二方面所述的固态电解质的制备方法中，步骤(2)中，向预混初料中加入有机溶剂后还可进行球磨混合。优选地，所述球磨混合为高能球磨混合，所述高能球磨混合的转速可为200rmp～600rmp，球磨时间可为10h～50h，球料比(即物料与研磨体的质量比)可为(1～60):1。
在根据本发明第二方面所述的固态电解质的制备方法中，步骤(3)中，可采用减压抽干的方法对所述初湿料进行抽干。本发明对所述减压抽干的方法并无特殊限制，采用本领域内技术人员公知的方法即可。本发明对初干粉料在热处理前的状态并无限制，可为粉末状料，也可为片状料。所述片状料是对初干粉料压片后所得。本发明对压片的方法并无特殊限制，采用本领域内技术人员公知的方法即可。优选地，按照如下方法进行压片：将初干粉料在10～20MPa压力下压片，得到片状料。
在根据本发明第二方面所述的固态电解质的制备方法中，步骤(4)中，所述热处理的温度为150℃～450℃，优选地，所述热处理的温度为200℃～400℃。
在根据本发明第二方面所述的固态电解质的制备方法中，步骤(4)中，所述热处理时间为0.5h～20h，优选地，所述热处理的时间为1h～10h。
在根据本发明第二方面所述的固态电解质的制备方法中，步骤(4)中，所述热处理的方式为将初干粉料以1～5℃/min的升温速率加热，升温至100～500℃。
在根据本发明第二方面所述的固态电解质的制备方法中，步骤(4)中，对初干粉料进行热处理后，降温至室温后出料。
在根据本发明第二方面所述的固态电解质的制备方法中，所述固态电解质的制备均在保护气体气氛中进行，所述保护气体气氛中的水分含量低于1ppm，氧气含量低于1ppm。所述保护气体可为氮气或惰性气体。所述惰性气体优选可为氩气。
再次说明根据本发明第三方面的全固态锂二次电池。
根据本发明第三方面所述的全固态锂二次电池包括：根据本发明第一方面所述的固态电解质、负极片以及正极片。所述固态电解质间隔于正负极片之间。
在根据本发明第三方面所述的全固态锂二次电池中，所述正极片包括正极集流体以及设置于正极集流体上的正极活性材料层。所述正极活性材料层包括正极活性材料。所述正极活性材料选自钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)、磷酸钴锂(LiCoPO4)、磷酸锰锂(LiMnPO4)、磷酸镍锂(LiNiPO4)、锰酸锂(LiMnO2)、二元材料LiNipA(1-p)O2(其中，A选自Co、Mn中的一种，0<p<1)、三元材料LiNiqBrC(1-q-r)O2(其中，B、C独立地选自Co、Al、Mn中的至少一种，且B和C不相同，0<q<1，0<r<1)、硫及其复合物中的一种或几种；但不限于此。
在根据本发明第三方面所述的全固态锂二次电池中，所述负极片可包括负极集流体以及设置于负极集流体上的负极活性材料层。所述负极活性材料层包括负极活性材料。所述负极活性材料可选自选自金属锂、石墨、硬碳、钛酸锂、锡、硅、硅-碳复合物，以及锂合金中的一种或几种；但不限于此。
为了使本发明的发明目的、技术方案和技术效果更加清晰，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。
在以下实施例中，所用到的材料、试剂以及仪器如没有特殊说明，均可从商业途径购买获得。
实施例1
(1)固态电解质的制备
在氩气干燥气氛中(水分含量低于1ppm，氧气含量低于1ppm)，将纯度分别为99％以上的Li2S、P2S5、磺酰亚胺锂盐LiFSI(磺酰亚胺阴离子部分的结构如式1所示)按照摩尔比70:28:2的比例称量后使用研钵进行手工预混合，得到预混初料。之后取10mL预混初料，将预混初料置入45mL的ZrO2球磨罐中(球料比为45:1)，并加入5mL环己烷有机溶剂后密封球磨罐，以500rpm转速进行高能球磨20h后获得初湿料。在氩气干燥气氛(水分含量低于1ppm，氧气含量低于1ppm)中，将初湿料进行减压抽干除去有机溶剂，得到初干粉料，然后将初干粉料以20MPa压力压片形成片状料。将片状料置于氩气干燥气氛(水分含量低于1ppm，氧气含量低于1ppm)中，以2℃/min的升温速率加热至250℃，保温2h，随炉冷却至室温后出料，研磨粉碎，即得到固态电解质70Li2S-28P2S5-2LiFSI，记为S1。
Figure BDA0001159123490000081
(2)全固态锂二次电池的制备
正极活性材料层通过将正极活性材料与电解质按质量比70:30混合均匀后压制成层状得到。其中，正极活性材料采用LiCoO2，电解质采用S1，正极集流体采用铝箔。
以金属锂片作为负极片。
采用压力成型的方式将正极活性材料层、正极集流体、固态电解质以及负极片组装成全固态锂二次电池。
以20MPa压力将100mg上述固态电解质S1压制成直径为10mm的片状料，以不锈钢为阻塞电极构成对称电池，测试固态电解质S1在25℃下的阻抗，固态电解质S1的电导率由公式σ＝l/(RS)计算得出，其中，σ为电导率，l为片状料的厚度，R为固态电解质的阻抗值，S为片状料的正面面积)。
以金属锂作为工作电极，不锈钢作为对电极测试固态电解质S1的电化学稳定性，其扫描电位区间为-0.5V～6V，其过程设置为以1mV/s的扫描速度由开路电位负扫至-0.5V，然后电位逆转扫描至6V，最后回扫至开路电位。
将上述全固态锂二次电池的工作电压范围设置为2.8V～4.2V，采用恒流充放电的方式进行循环测试，其中，测试电流为0.1C(电流密度为0.13mA/cm2)，测试温度为25℃。测试全固态锂二次电池的首周放电比容量、首周库伦效率以及循环100周后的容量保持率。
实施例2
固态电解质的制备及全固态锂二次电池的制备同实施例1，区别在于，全固态锂二次电池的正极活性材料采用LiNi0.8Co0.1Al0.1O2。
将上述全固态锂二次电池的工作电压范围设置为2.8V～4.2V，采用恒流充放电的方式进行循环测试，测试电流为0.1C(电流密度为0.15mA/cm2)，测试温度为25℃。测试全固态锂二次电池的首周放电比容量、首周库伦效率以及循环100周后的容量保持率。
实施例3
固态电解质的制备及全固态锂二次电池的制备同实施例1，区别在于，全固态锂二次电池的正极活性材料采用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
将上述全固态锂二次电池的工作电压范围设置为2.8～4.2V，采用恒流充放电的方式进行循环测试，测试电流为0.1C(电流密度为0.17mA/cm2)，测试温度为25℃。测试全固态锂二次电池的首周放电比容量、首周库伦效率以及循环100周后的容量保持率。
实施例4
固态电解质的制备及全固态锂二次电池的制备同实施例1，区别在于，Li2S、P2S5、LiFSI的摩尔比为70:29:1，得到的固态电解质为70Li2S-29P2S5-1LiFSI，记为S2。
固态电解质S2的电导率、全固态锂二次电池首周放电比容量、首周库伦效率以及循环100周后的容量保持率的测试方法同实施例1。
实施例5
固态电解质的制备及全固态锂二次电池的制备同实施例1，区别在于，Li2S、P2S5、LiFSI的摩尔比为70:25:5，得到的固态电解质为70Li2S-25P2S5-5LiFSI，记为S3。
固态电解质S3的电导率、全固态锂二次电池首周放电比容量、首周库伦效率以及循环100周后的容量保持率的测试方法同实施例1。
实施例6
固态电解质的制备及全固态锂二次电池的制备同实施例1，区别在于，Li2S、P2S5、LiFSI的摩尔比为70:20:10，得到的固态电解质为70Li2S-20P2S5-10LiFSI，记为S4。
固态电解质S4的电导率、全固态锂二次电池首周放电比容量、首周库伦效率以及循环100周后的容量保持率的测试方法同实施例1。
实施例7
固态电解质的制备及全固态锂二次电池的制备同实施例1，区别在于，热处理条件为以2℃/min的升温速率加热至200℃，保温2h，得到的固态电解质为70Li2S-28P2S5-2LiFSI，记为S5。
固态电解质S5的电导率、全固态锂二次电池首周放电比容量、首周库伦效率以及循环100周后的容量保持率的测试方法同实施例1。
实施例8
固态电解质的制备及全固态锂二次电池的制备同实施例1，区别在于，热处理条件为以2℃/min的升温速率加热至400℃，保温2h，得到的固态电解质为70Li2S-28P2S5-2LiFSI，记为S6。
固态电解质S6的电导率、全固态锂二次电池首周放电比容量、首周库伦效率以及循环100周后的容量保持率的测试方法同实施例1。
实施例9
固态电解质的制备及全固态锂二次电池的制备同实施例1，区别在于，热处理条件为以2℃/min的升温速率加热至250℃，保温0.5h，得到的固态电解质为70Li2S-28P2S5-2LiFSI，记为S7。
固态电解质S7的电导率、全固态锂二次电池首周放电比容量、首周库伦效率以及循环100周后的容量保持率的测试方法同实施例1。
实施例10
固态电解质的制备及全固态锂二次电池的制备同实施例1，区别在于，热处理条件为以2℃/min的升温速率加热至250℃，保温20h，得到的固态电解质为70Li2S-28P2S5-2LiFSI，记为S8。
固态电解质S8的电导率、全固态锂二次电池首周放电比容量、首周库伦效率以及循环100周后的容量保持率的测试方法同实施例1。
实施例11
固态电解质的制备及全固态锂二次电池的制备同实施例1，区别在于，Li2S、P2S5、LiFSI的摩尔比为65:33:2，得到的固态电解质为65Li2S-33P2S5-2LiFSI，记为S9。
固态电解质S9的电导率、全固态锂二次电池首周放电比容量、首周库伦效率以及循环100周后的容量保持率的测试方法同实施例1。
实施例12
固态电解质的制备及全固态锂二次电池的制备同实施例1，区别在于，Li2S、P2S5、LiFSI的摩尔比为75:23:2，得到的固态电解质为75Li2S-23P2S5-2LiFSI，记为S10。
固态电解质S10的电导率、全固态锂二次电池首周放电比容量、首周库伦效率以及循环100周后的容量保持率的测试方法同实施例1。
实施例13
固态电解质的制备及全固态锂二次电池的制备同实施例1，区别在于，Li2S、P2S5、LiFSI的摩尔比为80:18:2，得到的固态电解质为80Li2S-18P2S5-2LiFSI，记为S11。
固态电解质S11的电导率、全固态锂二次电池首周放电比容量、首周库伦效率以及循环100周后的容量保持率的测试方法同实施例1。
实施例14
固态电解质的制备及全固态锂二次电池的制备同实施例1，区别在于，磺酰亚胺阴离子部分的结构如式2所示，得到的固态电解质记为S12。
固态电解质S12的电导率、全固态锂二次电池首周放电比容量、首周库伦效率以及循环100周后的容量保持率的测试方法同实施例1。
Figure BDA0001159123490000111
实施例15
固态电解质的制备及全固态锂二次电池的制备同实施例1，区别在于，磺酰亚胺阴离子部分的结构如式3所示，得到的固态电解质记为S13。
固态电解质S13的电导率、全固态锂二次电池首周放电比容量、首周库伦效率以及循环100周后的容量保持率的测试方法同实施例1。
Figure BDA0001159123490000121
实施例16
固态电解质的制备及全固态锂二次电池的制备同实施例1，区别在于，磺酰亚胺阴离子部分的结构如式4所示，得到的固态电解质记为S14。
固态电解质14的电导率、全固态锂二次电池首周放电比容量、首周库伦效率以及循环100周后的容量保持率的测试方法同实施例1。
Figure BDA0001159123490000122
实施例17
固态电解质的制备及全固态锂二次电池的制备同实施例1，区别在于，磺酰亚胺阴离子部分的结构如式5所示，得到的固态电解质记为S15。
固态电解质S15的电导率、全固态锂二次电池首周放电比容量、首周库伦效率以及循环100周后的容量保持率的测试方法同实施例1。
Figure BDA0001159123490000123
实施例18
固态电解质的制备及全固态锂二次电池的制备同实施例1，区别在于，磺酰亚胺阴离子部分的结构如式6所示，得到的固态电解质记为S16。
固态电解质S16的电导率、全固态锂二次电池首周放电比容量、首周库伦效率以及循环100周后的容量保持率的测试方法同实施例1。
Figure BDA0001159123490000131
实施例19
固态电解质的制备及全固态锂二次电池的制备同实施例1，区别在于，磺酰亚胺阴离子部分的结构如式7所示，得到的固态电解质记为S17。
固态电解质S17的电导率、全固态锂二次电池首周放电比容量、首周库伦效率以及循环100周后的容量保持率的测试方法同实施例1。
Figure BDA0001159123490000132
实施例20
固态电解质的制备及全固态锂二次电池的制备同实施例1，区别在于，磺酰亚胺阴离子部分的结构如式8所示，得到的固态电解质记为S18。
固态电解质S18的电导率、全固态锂二次电池首周放电比容量、首周库伦效率以及循环100周后的容量保持率的测试方法同实施例1。
Figure BDA0001159123490000133
实施例21
固态电解质的制备及全固态锂二次电池的制备同实施例1，区别在于，磺酰亚胺阴离子部分的结构如式9所示，得到的固态电解质记为S19。
固态电解质S19的电导率、全固态锂二次电池首周放电比容量、首周库伦效率以及循环100周后的容量保持率的测试方法同实施例1。
Figure BDA0001159123490000141
实施例22
固态电解质的制备及全固态锂二次电池的制备同实施例1，区别在于，磺酰亚胺阴离子部分的结构如式10所示，得到的固态电解质记为S20。
固态电解质S20的电导率、全固态锂二次电池首周放电比容量、首周库伦效率以及循环100周后的容量保持率的测试方法同实施例1。
Figure BDA0001159123490000142
对比例1
固态电解质的制备及全固态锂二次电池的制备同实施例1，区别在于固态电解质中仅含有Li2S、P2S5，两者按摩尔比为70:30进行研钵手工预混合，得到的固态电解质为70Li2S-30P2S5，记为RS1。
固态电解质RS1的电导率、全固态锂二次电池首周放电比容量、首周库伦效率以及循环100周后的容量保持率的测试方法同实施例1。
对比例2
固态电解质的制备及全固态锂二次电池的制备同实施例1，区别在于将LiFSI替换为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)，其中阴离子部分的结构如式11所示，得到的固态电解质记为RS2。
固态电解质RS2的电导率、全固态锂二次电池首周放电比容量、首周库伦效率以及循环100周后的容量保持率的测试方法同实施例1。
Figure BDA0001159123490000151
对比例3
固态电解质的制备及全固态锂二次电池的制备同实施例1，区别在于热处理温度为100℃，得到的固态电解质为70Li2S-28P2S5-2LiFSI，记为RS3。
固态电解质RS3的电导率、全固态锂二次电池首周放电比容量、首周库伦效率以及循环100周后的容量保持率的测试方法同实施例1。
对比例4
固态电解质的制备及全固态锂二次电池的制备同实施例1，区别在于热处理温度为500℃，得到的固态电解质为70Li2S-28P2S5-2LiFSI，记为RS4。
固态电解质RS4的电导率、全固态锂二次电池首周放电比容量、首周库伦效率以及循环100周后的容量保持率的测试方法同实施例1。
对比例5
固态电解质的制备及全固态锂二次电池的制备同实施例1，区别在于热处理时间为0.1h，得到的固态电解质为70Li2S-28P2S5-2LiFSI，记为RS5。
固态电解质RS5的电导率、全固态锂二次电池首周放电比容量、首周库伦效率以及循环100周后的容量保持率的测试方法同实施例1。
对比例6
固态电解质的制备及全固态锂二次电池的制备同实施例1，区别在于热处理时间为25h，得到的固态电解质为70Li2S-28P2S5-2LiFSI，记为RS6。
固态电解质RS6的电导率、全固态锂二次电池首周放电比容量、首周库伦效率以及循环100周后的容量保持率的测试方法同实施例1。
表1实施例1-22和对比例1-6的参数
固态电解质 n X Y Li<sub>2</sub>S:P<sub>2</sub>S<sub>5</sub>:M 热处理条件
实施例1 S1 0 F F 70:28:2 250℃/2h
实施例2 S1 0 F F 70:28:2 250℃/2h
实施例3 S1 0 F F 70:28:2 250℃/2h
实施例4 S2 0 F F 70:29:1 250℃/2h
实施例5 S3 0 F F 70:25:5 250℃/2h
实施例6 S4 0 F F 70:20:10 250℃/2h
实施例7 S5 0 F F 70:28:2 200℃/2h
实施例8 S6 0 F F 70:28:2 400℃/2h
实施例9 S7 0 F F 70:28:2 250℃/0.5h
实施例10 S8 0 F F 70:28:2 250℃/20h
实施例11 S9 0 F F 65:33:2 250℃/2h
实施例12 S10 0 F F 75:23:2 250℃/2h
实施例13 S11 0 F F 80:18:2 250℃/2h
实施例14 S12 0 F Cl 70:28:2 250℃/2h
实施例15 S13 0 F -CF<sub>3</sub> 70:28:2 250℃/2h
实施例16 S14 0 F -C<sub>2</sub>F<sub>5</sub> 70:28:2 250℃/2h
实施例17 S15 0 F -C<sub>4</sub>F<sub>9</sub> 70:28:2 250℃/2h
实施例18 S16 0 Cl Cl 70:28:2 250℃/2h
实施例19 S17 0 Br Br 70:28:2 250℃/2h
实施例20 S18 1 F F 70:28:2 250℃/2h
实施例21 S19 2 F F 70:28:2 250℃/2h
实施例22 S20 4 F F 70:28:2 250℃/2h
对比例1 RS1 - - - 70:30 250℃/2h
对比例2 RS2 0 -CF<sub>3</sub> -CF<sub>3</sub> 70:28:2 250℃/2h
对比例3 RS3 0 F F 70:28:2 100℃/2h
对比例4 RS4 0 F F 70:28:2 500℃/2h
对比例5 RS5 0 F F 70:28:2 250℃/0.1h
对比例6 RS6 0 F F 70:28:2 250℃/25h
表2实施例1-22和对比例1-6的性能测试结果
Figure BDA0001159123490000171
Figure BDA0001159123490000181
图1为实施例1的固态电解质S1的XRD图谱，从XRD图谱中可知固态电解质S1中含有陶瓷结构的Li7P3S11，该结构具有良好的导锂离子性。图2为实施例1的固态电解质S1在25℃下的阻抗图，经计算实施例1中的固态电解质S1的电导率为1.09mS/cm，高电导率表明所得固态电解质S1在室温下具有良好的锂离子导通性能。图3为实施例1的固态电解质S1的电化学稳定性曲线，从图3可以看出，在0V左右，可以发生较为可逆的锂沉积与溶出，同时在6V处未观察到明显的氧化电流峰，该结果表明，该固态电解质S1具有良好的电化学稳定性。
图4至图6为实施例1-3的全固态锂二次电池的首周充放电曲线，由此可以得出全固态锂二次电池的首周比容量，其中，实施例3的首周比容量最高，这是由于实施例3使用了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2作为正极活性材料。实施例2和实施例3的首周库伦效率以及循环100周后的容量保持率略低于实施例1，这可能是因为该固态电解质S1与三元高镍材料(LiNi0.8Co0.1Al0.1O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)的界面相容性低于该固态电解质S1与钴酸锂体系的界面相容性。
从实施例1-22与对比例1-2的比较中可以看出，在实施例1-22中的固态电解质中引入磺酰亚胺锂盐后，固态电解质仍保持较高的电导率，全固态锂二次电池保持较高的首周比容量、首周库伦效率以及循环100周后的容量保持率。在对比例2中，由于LiTFSI不能分解，且难以与硫化物相互作用，限制了锂离子的自由移动，因此固态电解质的电导率以及全固态锂二次电池的首周比容量、首周库伦效率以及循环100周后的容量保持率反而出现大幅下降。
从实施例1、实施例4-6以及对比例1的测试结果可以看出，磺酰亚胺锂盐的掺入对固态电解质的电导率和全固态锂二次电池的性能有较明显的影响。其中，实施例1中掺入2％的磺酰亚胺锂盐能够获得良好的电化学性能。实施例4中磺酰亚胺锂盐掺入量为1％时，固态电解质电导率及全固态锂二次电池性能略低于实施例1，原因可能是磺酰亚胺锂盐的掺入量较低时，不能在固态电解质内部形成最优的导锂离子混合网络，且磺酰亚胺锂盐与电极活性材料的接触面积较低，不能明显提升固态电解质与电极活性材料之间界面相容性。随着磺酰亚胺锂盐含量的增加(2～10％)，固态电解质的电导率以及全固态锂二次电池的首周比容量、首周库伦效率以及循环100周后的容量保持率呈现递减的趋势，这是由于磺酰亚胺锂盐掺入量较大时，一方面磺酰亚胺锂盐在固相中是锂离子的弱传导体，容易导致锂离子传导路径受阻，引起全固态锂二次电池的极化；另一方面，会降低固态电解质中高锂离子传导的陶瓷相(PS4 3-相和P2S7 4-相)的比例。
从实施例1、实施例7-8、对比例3-4的测试结果可以看出，固态电解质的热处理条件对固态电解质的性能也有明显的影响。在相同热处理时间下，当热处理温度较低时，固态电解质中高锂离子传导的陶瓷相(PS4 3-相和P2S7 4-相)的比例较低，致使电导率降低；当热处理温度过高时，容易导致体系中P2S7 4-相发生分解，形成低导电性的P2S6 4-相，也会降低电导率。因此热处理温度在150℃～450℃为宜。
从实施例1、实施例9-10、对比例5-6的测试结果可以看出，在相同热处理温度下，当热处理时间较短时，固态电解质中高锂离子传导的陶瓷相(PS4 3-相和P2S7 4-相)的比例较低，致使电导率降低；当热处理时间较长时，容易导致体系中P2S7 4-相发生分解，形成低导电性的P2S6 4-相，也会降低电导率。因此热处理时间在0.5h～20h为宜。
从实施例1、实施例11-13的测试结果可以看出，磺酰亚胺锂盐的含量固定，随着Li2S含量的增加，固态电解质中相组成会发生改变，会影响固态电解质的电导率以及全固态锂二次电池的首周比容量、首周库伦效率以及循环100周后的容量保持率性能。其中，实施例11中，固态电解质S9的电导率较低，这是由于Li2S的含量较少，一方面降低了导电锂离子的来源，另一方面也使得最终固态电解质中含有较多的桥连S，不利于锂离子的快速传递。提高Li2S的含量，固态电解质中桥连S的含量降低，实施例1、12、13中固态电解质S1、S10、S11含有高锂离子传导的PS4 3-相，表现出较高的电导率和首周库伦效率。另外，由于实施例1固态电解质S1中除了PS4 3-相，还含有高锂离子传导的P2S7 4-相，能保证体系具有较高的电导率，且P2S7 4-相与所添加的磺酰亚胺阴离子具有相似的结构，有利于提高磺酰亚胺阴离子在固态电解质S1本体内取代P2S7 4-相的比例，进而改善固态电解质S1的电导率以及与正极活性材料之间的界面相容性，改善全固态锂二次电池循环100周后的容量保持率。
从实施例1、实施例14-17的测试结果可以看出，取代基的体积越大，固态电解质的电导率以及全固态锂二次电池的首周比容量、首周库伦效率以及循环100周后的容量保持率性能相对变差。这是由于取代基的体积增大后，其吸电子性则相对降低，不利于降低磺酰亚胺阴离子的中心负离子(N-)及氧原子对锂离子的吸引，从而降低了锂离子的迁移性；且取代基的体积增大后，会导致磺酰亚胺阴离子平面结构的偏移，也降低了磺酰亚胺阴离子中亚胺结构的离域性；此外，全氟烷基取代基的化学反应性较弱，较难发生分解，抑制了其与硫化物之间的相互作用，从而抑制锂离子的有效传递。
从实施例1、实施例18-19的测试结果可以看出，F原子取代的测试效果更优，这是由于卤素中F原子的吸电子效应最强。
从实施例1、实施例20-22的测试结果可以看出，当n为0或1时，固态电解质以及全固态锂二次电池的性能更优。实施例20的固态电解质S18表现出最高的电导率(1.93mS/cm)，这是由于式8的磺酰亚胺阴离子具有两个锂离子以及双中心共轭结构，有助于为固态电解质提供更多的导电锂源和多维锂离子导电通道，同时增加了锂离子传导的空间，因此具有较高的锂离子电导率。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (15)

1.一种固态电解质，其特征在于，
所述固态电解质的通式为Li2S-P2S5-M，M表示磺酰亚胺锂盐，且M中磺酰亚胺阴离子部分的结构式为：
Figure FDA0002465795680000011
其中，
n选自0～4内的整数；
X选自F、Cl、Br、I中的一种；
Y选自F、Cl、Br、I、碳原子数为1～4的全氟烷基中的一种；
在Li2S-P2S5-M中，M的摩尔百分含量大于0且小于等于10％。
2.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，在Li2S-P2S5-M中，
Li2S的摩尔百分含量大于等于65％且小于等于80％；
P2S5的摩尔百分含量大于等于20％且小于等于35％。
3.根据权利要求2所述的固态电解质，其特征在于，在Li2S-P2S5-M中，
Li2S的摩尔百分含量大于等于70％且小于等于80％；
P2S5的摩尔百分含量大于等于20％且小于等于30％；
M的摩尔百分含量大于0且小于等于5％。
4.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，n选自0～2内的整数。
5.根据权利要求4所述的固态电解质，其特征在于，n选自0或1。
6.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，X选自F、Cl、Br中的一种，Y选自F、Cl、Br、-CF3、-C2F5中的一种。
7.根据权利要求6所述的固态电解质，其特征在于，X选自F、Cl中的一种，Y选自F、Cl、-CF3中的一种。
8.根据权利要求7所述的固态电解质，其特征在于，进一步优选地，X、Y各自独立地选自F或Cl。
9.根据权利要求8所述的固态电解质，其特征在于，X、Y均为F。
10.一种固态电解质的制备方法，用于制备权利要求1-9中任一项所述的固态电解质，其特征在于，包括步骤：
(1)将Li2S、P2S5及M进行预混合，得到预混初料；
(2)向预混初料中加入有机溶剂，得到初湿料；
(3)将初湿料中的有机溶剂抽干得到初干粉料；
(4)对初干粉料进行热处理，即得到固态电解质Li2S-P2S5-M；
其中，M表示磺酰亚胺锂盐，且M中磺酰亚胺阴离子部分的结构式为：
Figure FDA0002465795680000021
n选自0～4内的整数；
X选自F、Cl、Br、I中的一种；Y选自F、Cl、Br、I、碳原子数为1～4的全氟烷基中的一种。
11.根据权利要求10所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述有机溶剂与所述预混初料的体积比为有机溶剂:预混初料＝1:(1～10)。
12.根据权利要求10所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，向预混初料中加入有机溶剂后进行球磨混合。
13.根据权利要求10所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，
所述热处理温度为150℃～450℃；
所述热处理时间为0.5h～20h。
14.根据权利要求13所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，
所述热处理温度为200℃～400℃；
所述热处理时间为1h～10h。
15.一种全固态锂二次电池，其特征在于，包括根据权利要求1-9中任一项所述的固态电解质。
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