CN114039087A - 硫化物固体电解质及其应用 - Google Patents

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Abstract

硫化物固体电解质及其应用，涉及锂离子电池。以Li2S和P2S5为主体原料，向其中加入锂盐LiM进行机械球磨混合得到玻璃态硫化物固体电解质，在氩气气氛中热处理，通过固相反应结晶化获得玻璃态硫化物固体电解质x70Li2S‑y30P2S5‑zLiM。所得硫化物固体电解质具有无定形结构，硫化物固体电解质在2θ＝30°有衍射峰，且无LiM的衍射峰。所述硫化物固体电解质可在制备锂离子电池中应用。本发明的硫化物固体电解质材料一方面可以防止特定低离子电导率的结晶相的形成，另一方面具有高离子电导率和高空气稳定性，25℃下的离子电导率都在10‑3S/cm，优选合成条件后可提高20％以上，有效抑制锂枝晶生长。

Description

硫化物固体电解质及其应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池，尤其是涉及高锂离子电导率的硫化物固体电解质及其应用。
背景技术
随着社会的发展，对能源的需求越来越大，传统化石能源不仅储量有限而且引发的诸如温室效应、大气污染等环境问题也越来越引起人们的重视，人们便把目光转向了可再生环保能源。锂离子电池由于其使用寿命长、比能量高、自放电率低、工作电压高、无记忆效应及环保等诸多优点，自1991年索尼公司第一次将其商业化以来，便受到人们的青睐，成为主流的二次电池。已经广泛应用于如笔记本电脑、手机、相机等便携移动设备，现在随着电动汽车和智能电网的发展对锂离子电池的容量和安全性提出了更高的要求。
现有电化学锂离子电池系统通常采用液体电解质，但其存在易泄露、易腐蚀、锂枝晶、服役寿命短等缺点，安全隐患大。使用固态电解质是目前解决锂离子电池安全问题的一个重要途径，不仅能够从根本上解决以上问题，同时还在循环寿命、容量、充放电、循环寿命等方面更具优势。
由于硫的电负性小、半径大，硫化物固体电解质是目前固体电解质中离子电导率最高的一类，室温下可达
Figure BDA0003342975750000011
而且电化学窗口可达5V。Li2S-P2S5体系玻璃及玻璃陶瓷电解质除上述优点外，不仅对锂金属稳定性好，而且室温下可直接冷压制片制备工艺简单，应用前景广泛。然而对于Li2S-P2S5体系玻璃及玻璃陶瓷电解质，虽然固体电解质的高机械强度可以抑制锂枝晶的生长但实际使用时仍然会有锂枝晶产生导致电池短路，目前常用方法为使用Li-In合金负极但这会明显降低电池的输出电压与能量密度。
为了实现高比能量高安全性的锂离子电池需要具有高离子电导率的固体电解质材料，Li2S-P2S5体系玻璃及玻璃陶瓷电解质离子电导率对于实际应用仍然未达到要求，同时能够使用锂金属作为负极可进一步提高电池的能量密度，尽管固体电解质由于其高机械强度可一定程度上抑制锂枝晶的生长，但实际使用过程中仍然会有锂枝晶产生导致电池短路。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术上述问题，提供一种高锂离子电导率且可有效抑制锂枝晶生长的硫化物固体电解质。
本发明的另一目的在于提供所述硫化物固体电解质在制备锂离子电池中的应用，可实现高比能量高倍率性能，显著提高电池的能量密度。
所述硫化物固体电解质的组成式为x70Li2S-y30P2S5-zLiM，其中x+y+z＝1(0.3≤x≤0.8,0.15≤y≤0.6,0<z≤0.3)，LiM为锂盐。
所述锂盐包括但不限于四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟合砷(V)酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)，双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、二氟磷酸锂(LiPF2)、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂(LiTDI)、硫氰酸锂(LiSCN)、双(五氟乙基磺酰)亚胺锂(LiBETI)、LiLiB(CN)4、LiDCTA、LITDI。
所述硫化物固体电解质的制备方法如下：将原料Li2S、P2S5和锂盐LiM加入球磨罐，再加入二氧化锆球磨珠后进行机械球磨混合，得到玻璃态硫化物固体电解质，在氩气气氛中进行热处理，通过固相反应结晶化即得玻璃态的硫化物固体电解质x70Li2S-y30P2S5-zLiM。
所述机械球磨包括振动研磨、涡轮研磨、高能球磨、机械融合研磨等，优选高能球磨；所述高能球磨的转速可为200～500rpm，球磨罐中加入原料占球磨罐总体积的10％～40％，加入的二氧化锆球磨珠与原料总质量的比值可为1︰30～50。
所述热处理的加热温度、加热时间根据原料组成不同进行适当调整，所述热处理的温度可为200～300℃；加热时间包括升温时间和恒温保持时间及最后的冷却时间，可以进行多段热处理。
所得硫化物固体电解质具有无定形结构。
所得硫化物固体电解质在2θ＝30°有衍射峰，且无LiM的衍射峰。
所述硫化物固体电解质可在制备锂离子电池中应用。
为了实现高比能量高倍率性能的全固态锂离子电池需要有着高锂离子电导率的固体电解质，同时如果能够使用锂金属作为负极材料可以显著提高电池的能量密度。本发明通过大量研究发现，通过选择锂盐LiM的种类，控制x、y、z的量及加入锂盐LiM的时间，并采取合适的热处理条件一方面可以防止特定低离子电导率的结晶相的形成，本发明通过粉碎混合硫化锂、五硫化二磷及一种锂盐LiM得到玻璃电解质后进行加热处理以结晶化获得玻璃陶瓷电解质。另一方面本发明的硫化物固体电解质材料具有高离子电导率和高空气稳定性，25℃下的离子电导率都在10-3S/cm，优选合成条件后可提高20％以上，抑制锂枝晶生长的效果也有明显提升。
附图说明
图1为合成固体电解质的工艺流程图。
图2为测试离子电导率的模拟图。
图3为锂锂对称电池步增恒电流测试的模拟图。
图4为部分实施例的XRD测试图。
图5为比较例1与实施例1-1所得的玻璃陶瓷电解质的交流阻抗谱图。
图6为部分实施例的步增恒电流测试图。
具体实施方式
为了进一步阐述本发明，以下结合具体实施例对本发明进行描述。但本发明并不限定于下述的实施方式。
经过研究发现向Li2S·P2S5体系电解质引入锂盐LiM可以提高固体电解质的离子电导率并且可以改善固体电解质在空气中的稳定性。具体组成式为x70Li2S-y30P2S5-zLiM的一系列硫化物固体电解质，其中x+y+z＝1(0.3≤x≤0.8,0.15≤y≤0.6,0<z≤0.3),LiM为一种锂盐，如双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)。
图4为合成的x70Li2S-y30P2S5-zLiM一系列电解质中部分电解质的XRD测试结果，发现与现有技术合成的Li2S·P2S5体系电解质具有相似的结构Li7P3S11。在2θ＝30°的位置有明显的衍射峰，由于硫化物电解质会与空气中的水反应，需要用麦拉膜密封测试，2θ＝25°位置的衍射峰便是麦拉膜的衍射峰。
硫化物固体电解质的制造方法具体为：混合硫化锂、五硫化二磷及一种锂盐LiM得玻璃电解质的玻璃电解质制备工序及进行加热处理以结晶化获得玻璃陶瓷电解质的热处理工序。
为了防止原材料及合成材料在合成过程中与空气反应导致副反应的发生而引起固体电解质性能的劣化，所有操作都要在氩气气氛中进行。
图1为本发明硫化物固体电解质的制造方法的说明图。首先称取一定量的Li2S、P2S5和LiM，按照一定顺序加入球磨罐后机械球磨混合，获得玻璃电解质，之后对玻璃电解质在氩气气氛中进行热处理，通过固相反应结晶化获得玻璃陶瓷电解质。
混合的方式既可以是机械研磨，如振动研磨、涡轮研磨、高能球磨、机械融合研磨等，也可以是将Li2S、P2S5和LiM分散到有机溶液中，如四氢呋喃、乙腈等。优选为高能球磨的方式，优选高能球磨的转速为200rpm～500rpm的范围，球磨罐中加入原料占球磨罐总体积比应为10体积％～40体积％的范围，优选加入二氧化锆球磨珠与原料总质量的比值应在30～50范围内。
混合过程中Li2S和P2S5为起始原料，球磨一开始或是球磨混合Li2S和P2S5一段时间后加入锂盐LiM，通过优选加入的时间及三种原料的比例可以控制合成玻璃电解质及玻璃陶瓷电解质的组成。
加热工序中的加热温度、加热时间可根据玻璃电解质的组成进行适当调整，加热温度在200℃～300℃之间；加热时间包括升温时间和恒温保持时间及最后的冷却时间，还可以进行多段热处理。对上述条件进行优选获得目标电解质。
本发明的硫化物固体电解质材料具有高离子电导率和高空气稳定性，25℃下的离子电导率都在10-3S/cm，优选合成条件后可提高20％以上，抑制锂枝晶生长的效果也有明显提升。
以下给出具体实施例，参照实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明不受下述实例的限制。
实施例1-1
x70Li2S-y30P2S5-zLiM电解质的制造，其中LiM为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)，x＝0.6976，y＝0.2989，z＝0.0035。
在充满氩气的手套箱里按照7:3的摩尔比称取起始原料Li2S和P2S5加入高能球磨罐，加入30倍于混合物总质量的二氧化锆球磨珠，密封后附接到高能球磨机上，设置转速为300rpm，球磨20h后在在充满氩气的手套箱内打开球磨罐加入LiTFSI使其在总混合物中质量百分数为1％，继续密封后附接到高能球磨机上，设置转速为300rpm，球磨3h后获得玻璃态固体电解质粉末。手套箱中将粉末使用玛瑙研钵研细后密封入不锈钢管套，置于马弗炉中热处理。热处理条件为210℃热处理3h后升温至250℃热处理1h，升温速率均为1℃/min。热处理完成后获得硫化物玻璃陶瓷电解质。
实施例1-2
除加入LiTFSI使其在总混合物中质量百分数为5％以外，与实施例1-1相同的方法获得玻璃及玻璃陶瓷固体电解质材料。
实施例1-3
除加入LiTFSI使其在总混合物中质量百分数为10％以外，与实施例1-1相同的方法获得玻璃及玻璃陶瓷固体电解质材料。
实施例1-4
除加入LiTFSI使其在总混合物中质量百分数为15％以外，与实施例1-1相同的方法获得玻璃及玻璃陶瓷固体电解质材料。
实施例2-1
除加入LiTFSI时间为球磨前与硫化锂和五硫化二磷以外，与实施例1-1相同的方法获得玻璃及玻璃陶瓷固体电解质材料。
实施例2-2
除加入LiTFSI使其在总混合物中质量百分数为3％以外，与实施例2-1相同的方法获得玻璃及玻璃陶瓷固体电解质材料。
实施例2-3
除加入LiTFSI使其在总混合物中质量百分数为5％以外，与实施例2-1相同的方法获得玻璃及玻璃陶瓷固体电解质材料。
实施例2-4
除加入LiTFSI使其在总混合物中质量百分数为10％以外，与实施例2-1相同的方法获得玻璃及玻璃陶瓷固体电解质材料。
实施例3-1
除加入锂盐LiM种类为双草酸硼酸锂(LiBOB)以外，与实施例1-1相同的方法获得玻璃及玻璃陶瓷固体电解质材料。
实施例4-1
除加入锂盐LiM种类为双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)以外，与实施例1-1相同的方法获得玻璃及玻璃陶瓷固体电解质材料。
实施例5-1
除硫化锂和五硫化二磷的摩尔比为6:4以外，与实施例1-1相同的方法获得玻璃及玻璃陶瓷固体电解质材料。
对比例1
除了不加入锂盐LiM外，与实施例1-1相同的方法获得玻璃及玻璃陶瓷固体电解质材料。
X射线衍射测试：
使用设备为德国布鲁克公司D8 ADVANCE X射线衍射仪，X射线衍射操作时采用Cu-Ka箱射，管电流、管电压分别为30mA和40kV，扫描速度为10°/min，扫描范围为10°～90°。
图4为部分实施例的XRD测试图，其中，左图为比较例1与实施例1-1、实施例1-2、实施例1-3及实施例1-4获得的玻璃陶瓷电解质的测试结果，右图为比较例1与实施例2-1、实施例2-2、实施例2-3及实施例2-4获得的玻璃陶瓷电解质的测试结果。
从图4可以看出：玻璃陶瓷电解质在2θ＝30°有衍射峰，且无LiM的衍射峰。由于硫化物电解质进行XRD测试需要使用麦拉膜密封隔绝空气，2θ＝25°左右出现麦拉膜的衍射峰。
离子电导率测试：
如图2所示，将硫化物电解质粉末装入直径为1cm的模具后，使用压片机360MPa压强压制10min后保持压力，使用不锈钢电极为阻塞电极，使用Autolab电化学工作站进行交流阻抗测试，测试频率范围为0.1MHz～0.1Hz，振幅为0.01mV/s。根据交流阻抗谱图计算离子电导率。
图5为比较例1与实施例1-1所得的玻璃陶瓷电解质的交流阻抗谱图。
表1为比较例1与实施例1-1、实施例1-2、实施例1-3及实施例1-4、实施例2-1、实施例2-2、实施例2-3及实施例2-4获得的玻璃陶瓷电解质的测试结果。
表1
Figure BDA0003342975750000061
表1表明发现通过优化条件可合成除室温离子电导率高达10-3S/cm的固体电解质。
如图3所示，将硫化物电解质粉末装入直径为1cm的模具后，使用压片机360MPa压强压制10min后，在电解质两侧分别加入锂片后再分别加入铜片组成锂锂对称电池进行步增恒电流充放电测试，0.2mA/cm2电流密度下充电1h后放电1h，之后每一圈电流密度增加0.05mA/cm2，循环一定时间后电池便会因为锂枝晶的产生发生短路，此时的电流密度即是临界电流密度，以此衡量电解质抑制锂枝晶生长的效果。
图6为比较例1及实施例1-4获得玻璃陶瓷电解质的步增恒电流充放电测试图。
表2为比较例1与实施例1-1、实施例1-2、实施例1-3及实施例1-4、实施例2-1、实施例2-2、实施例2-3及实施例2-4获得的玻璃陶瓷电解质的组装锂锂对称电池的临界电流密度。
表2
Figure BDA0003342975750000062
表2说明通过优选条件可以明显提高固体电解质抑制锂枝晶生长的能力。

Claims (10)

1.一种硫化物固体电解质，其特征在于其组成式为x70Li2S-y30P2S5-zLiM，其中x+y+z＝1，0.3≤x≤0.8,0.15≤y≤0.6,0<z≤0.3，LiM为锂盐。
2.如权利要求1所述一种硫化物固体电解质，其特征在于所述锂盐包括但不限于LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2，LiBOB、LiODFB、LiFSI、LiTFSI、LiPF2、LiTDI、LiSCN、LiBETI、LiLiB(CN)4、LiDCTA、LITDI。
3.一种硫化物固体电解质的制备方法，其特征在于其具体步骤如下：将原料Li2S、P2S5和锂盐LiM加入球磨罐，再加入二氧化锆球磨珠后进行机械球磨混合，得到玻璃态硫化物固体电解质，在氩气气氛中进行热处理，通过固相反应结晶化即得玻璃态的硫化物固体电解质x70Li2S-y30P2S5-zLiM。
4.如权利要求3所述一种硫化物固体电解质的制备方法，其特征在于所述机械球磨包括振动研磨、涡轮研磨、高能球磨、机械融合研磨。
5.如权利要求4所述一种硫化物固体电解质的制备方法，其特征在于所述高能球磨的转速为200～500rpm。
6.如权利要求3所述一种硫化物固体电解质的制备方法，其特征在于所述球磨罐中加入原料占球磨罐总体积的10％～40％，加入的二氧化锆球磨珠与原料总质量比为1︰30～50。
7.如权利要求3所述一种硫化物固体电解质的制备方法，其特征在于所述热处理的温度为200～300℃；加热时间包括升温时间和恒温保持时间及冷却时间，进行多段热处理。
8.如权利要求3所述一种硫化物固体电解质的制备方法，其特征在于所制备的硫化物固体电解质具有无定形结构。
9.如权利要求3所述一种硫化物固体电解质的制备方法，其特征在于所制备的硫化物固体电解质在2θ＝30°有衍射峰，且无LiM的衍射峰。
10.如权利要求1所述一种硫化物固体电解质在制备锂离子电池中应用。
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