CN118039856A - 锂电池用包覆及掺杂改性的高镍正极材料和低温电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开锂电池用包覆及掺杂改性的高镍正极材料和低温电解液，其正极材料由无机酸、锂盐、钛源、镓源、高镍三元正极材料前驱体和分散液制成，其低温电解液由四元锂盐、三元溶剂和成膜添加剂制成；本发明通过控制磷酸锂和钛镓掺杂量对高镍正极材料改性，并在锂离子电池电解液中加入醚基电解液和低温成膜添加剂，此添加剂在锂离子电池的充电过程中，能优先在材料表面还原分解，形成SEI膜，具有出色的稳定性，SEI膜有更好的导电性，由改性的高镍正极材料及低温电解液所制备的锂离子电池表现出优异的充放电性能和循环性能，通过控制无机酸、钛及钒盐的投料量调整磷酸锂包覆层厚度和钛镓掺杂量，适用于不同性能需求的高镍三元正极材料产品。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及锂电池用包覆及掺杂改性的高镍正极材料和低温电解液。
背景技术
锂离子电池属于锂电池的一种，是一种二次电池（充电电池），它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作，在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌，充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态，放电时则相反，随着锂离子电池技术的发展，现有的低镍三元材料因其能量密度较低，开始无法满足人们对高能量密度动力电池的需求，提高高镍三元正极材料的镍含量可以提升电池的能量密度，因此，高镍三元正极材料是目前动力电池的主要研究对象之一。
目前的锂离子电池在低温环境下的充放电性能较差，特别是在寒冷地区，冬天气温通常可达零下三十多度，锂离子电池在该些寒冷地区几乎无法正常使用，导致其在气温较低的地方的使用受到很大影响，其应用范围也受到了地域的限，因此，研发锂离子电池用低温电解液已经成为本领域关注的焦点
现有的用于锂电池的正极材料大都成分配比单一，无法有效提高锂电池的充放电性能和循环性能，而现有的用于锂电池的低温电解液的成分配方相对简单，不能很好的提高锂电池在低温下工作的电化学性能，导致锂电池的综合性能有所不足，因此，本发明提出锂电池用包覆及掺杂改性的高镍正极材料和低温电解液以解决现有技术中存在的问题。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提出锂电池用包覆及掺杂改性的高镍正极材料和低温电解液，解决现有的锂电池用正极材料大都成分配比单一，无法有效提高锂离子电池的充放电性能和循环性能，以及现有的锂电池用低温电解液的成分配方相对简单，不能很好的提高锂离子电池在低温下工作的电化学性能的问题。
为了实现本发明的目的，本发明通过以下技术方案实现：锂电池用包覆及掺杂改性的高镍正极材料，该锂电池用包覆及掺杂改性的高镍正极材料包括以下摩尔质量份的原料：无机酸20～40份、锂盐1～2份、钛源10～20份、镓源1～2份、高镍三元正极材料前驱体2～3份和分散液150～300份。
进一步改进在于：所述高镍三元正极材料前驱体由镍钴锰酸锂采用共沉淀法合成制得，所述高镍三元正极材料前驱体的化学式为NiaCobMnc(OH)2，所述化学式NiaCobMnc(OH)2中0.6≤a＜1，0.01≤b≤0.2，0.01≤c≤0.2，且a+b+c=1，所述高镍三元正极材料的化学式为LiNiaCobMncO2，所述化学式LiNiaCobMncO2中，0.6≤a＜1，0.01≤b≤0.2，0.01≤c≤0.2，且a+b+c=1。
进一步改进在于：所述无机酸选用磷酸，所述锂盐选用硝酸锂，所述镓源选用水合硝酸镓，所述钛源选用钛酸四丁酯，所述分散液选用无水乙醇。
进一步改进在于：所述锂电池用包覆及掺杂改性的高镍正极材料的制备方法包括以下步骤：先将无机酸、锂盐、钛源和镓源加入含有高镍三元正极材料前驱体的分散液中混合搅拌，待搅拌蒸发溶剂后再进行煅烧，得到磷酸锂包覆的钛及钒掺杂高镍三元正极材料，磷酸锂包覆的钛及钒掺杂的高镍三元正极材料中的磷酸锂摩尔化学计量比为0.1％～2％。
锂电池用低温电解液，该锂电池用低温电解液包括以下质量百分比的原料：15％～20%的四元锂盐、75％～82%的三元溶剂和3％～5%的成膜添加剂。
进一步改进在于：所述四元锂盐为LiPF6、LiDFOB、LiBF4、LiPO2F2、LiTFSi、LiFSI、LiNO3中的任意四种物质的组合，所述三元溶剂为EC、EMC、DMC、DOL、DME中的任意三种物质的组合，所述成膜添加剂为VC、FEC、TMSP、EBC、EC中的任意三种物质的组合。
进一步改进在于：所述四元锂盐由LiPF6、LiDFOB、LiTFSi和LiNO3组合而成，其中LiPF6、LiDFOB、LiTFSi和LiNO3的摩尔质量比为85:3:3:1，所述三元溶剂由EC、EMC和DOL组合而成，其中EC、EMC和DOL的摩尔质量比为1:1:1，所述成膜添加剂由VC、FEC和TMSP组合而成，其中VC、FEC和TMSP的摩尔质量比为3:7:3。
进一步改进在于：所述四元锂盐由LiPF6、LiBF4、LiNO3和LiFSI组合而成，其中LiPF6、LiBF4、LiNO3和LiFSI的摩尔质量比为85:3:1:3，所述三元溶剂由EC、DOL和DME组合而成，其中EC、DOL和DME的摩尔质量比为1:1:1，所述成膜添加剂由VC、EBC和EC组合而成，其中VC、EBC和EC的摩尔质量比为7:3:2。
进一步改进在于：所述四元锂盐由LiPF6、LiDFOB、LiPO2F2和LiNO3组合而成，其中LiPF6、LiDFOB、LiPO2F2和LiNO3的摩尔质量比为85:3:3:1，所述三元溶剂由EMC、DMC和DOL组合而成，其中EMC、DMC和DOL的摩尔质量比为1:1:1，所述成膜添加剂由FEC、TMSP和EBC组合而成，其中FEC、TMSP和EBC的摩尔质量比为15:2:3。
本发明的有益效果为：本发明通过控制钛镓掺杂量对高镍正极材料改性，并在锂离子电池电解液中加入酯基、醚基溶剂和低温成膜添加剂，此添加剂在锂离子电池的充电过程中，能够优先在材料表面还原形成SEI膜，具有出色的稳定性，并且SEI膜有更好的导电性，由上述改性的高镍正极材料及低温电解液所制备的锂离子电池表现出优异的充放电性能和循环性能，且通过控制无机酸、钛及镓盐的投料量可以调整磷酸锂包覆层厚度及钛和镓的掺杂量，适用于不同性能需求的高镍三元正极材料产品，采用液相包覆结合高温煅烧的策略，工艺简单、能耗低，能够实现高性能锂离子电池正极材料的大规模制备，另外采用调整电解液的锂盐、溶剂及成膜添加剂的组成及用量，可以提高锂离子电池在低温下工作的电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明的前驱体、高镍三元正极材料的形貌图及正极材料的EDS-Mapping图；
图2是本发明的高镍三元正极材料的HRTEM图、所选区域的傅立叶变换图及X射线能谱元素像分析（EDS-Mapping）图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中四元锂盐为LiPF6（六氟磷酸锂）、LiDFOB（二氟草酸硼酸锂）、LiBF4（四氟化硼酸锂）、LiPO2F2（二氟磷酸锂）、LiTFSi（双三氟甲烷磺酰亚胺锂）、LiFSI（双氟磺酰亚胺锂盐）、LiNO3（硝酸锂）中的任意四种物质的组合；
三元溶剂为EC（碳酸乙烯酯）、EMC（碳酸甲乙酯）、DMC（碳酸二甲酯）、DOL（1,3-二氧环戊烷）、DME（二甲醚）中的任意三种物质的组合；
成膜添加剂为VC（碳酸亚乙烯酯）、FEC（全氟乙烯碳酸酯）、TMSP（三(三甲基硅烷)磷酸酯）、EBC（乙基氯化苄）、EC（碳酸乙烯酯）中的任意三种物质的组合。
实施例
参见图1、图2，本实施例提供了锂电池用包覆及掺杂改性的高镍正极材料，该锂电池用包覆及掺杂改性的高镍正极材料包括以下摩尔质量份的原料：无机酸20份、锂盐1份、钛源10份、镓源1份、高镍三元正极材料前驱体2份和分散液150份，其中高镍三元正极材料前驱体由镍钴锰酸锂采用共沉淀法合成制得，高镍三元正极材料前驱体的化学式为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，高镍三元正极材料的化学式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，无机酸选用磷酸（H3PO4），锂盐选用硝酸锂（LiNO3），镓源选用水合硝酸镓（Ga(NO3)3·xH2O），钛源选用钛酸四丁酯（Ti(C4H9O)4），分散液选用无水乙醇。
锂电池用包覆及掺杂改性的高镍正极材料的制备方法包括以下步骤：
S1、先将预先称取的LiNO3（99.99%, Macklin）、Ga(NO3)3·xH2O（99.99%，Macklin）、Ti(C4H9O)4（99%，Macklin）和H3PO4（85%，Aladdin）分别溶解在5mL无水乙醇中，随后超声处理30min，将所有溶液混合均匀，获得混合溶液，其中Ga(NO3)3·xH2O、Ti(C4H9O)4和H3PO4的摩尔比为0.1:1:2；
S2、接着以机械搅拌的方式将S1中得到的混合溶液缓慢搅拌4 h，得到白色溶胶，再将2g的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体粉末分散在10mL无水乙醇中，随后以15：1的最佳液固比加入到上述白色溶胶中继续搅拌4h，然后在80℃加热下搅拌挥发，使无水乙醇蒸发，将白色溶胶转化为干浆，之后将获得的粉末在80℃鼓风箱中静置12h；
S3、最后将S2中制得的粉末与LiNO3按1.05: 1的摩尔化学计量比球磨混合，以制备LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的烧结程序进行煅烧，得到磷酸锂包覆的钛及钒掺杂LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料。
制备出的磷酸锂包覆的钛及钒掺杂LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料中的磷酸锂摩尔化学计量比为0.1％～2％。
本实施例还提供了锂电池用低温电解液，该锂电池用低温电解液包括以下质量百分比的原料：15％的四元锂盐、82％的三元溶剂和3％的成膜添加剂，四元锂盐由LiPF6、LiDFOB、LiTFSi和LiNO3组合而成，其中LiPF6、LiDFOB、LiTFSi和LiNO3的摩尔质量比为85:3:3:1，三元溶剂由EC、EMC和DOL组合而成，其中EC、EMC和DOL的摩尔质量比为1:1:1，成膜添加剂由VC、FEC和TMSP组合而成，其中VC、FEC和TMSP的摩尔质量比为3:7:3。
以磷酸锂包覆的钛及钒掺杂LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料作为正极，以金属锂为负极，与低温电解液组装成锂离子电池，经测试，在-20 ℃循环200圈，容量保持率90%以上。
实施例
参见图1、图2，本实施例提供了锂电池用包覆及掺杂改性的高镍正极材料，该锂电池用包覆及掺杂改性的高镍正极材料包括以下摩尔质量份的原料：无机酸30份、锂盐1份、钛源15份、镓源1份、高镍三元正极材料前驱体2份和分散液200份，其中高镍三元正极材料前驱体由镍钴锰酸锂采用共沉淀法合成制得，高镍三元正极材料前驱体的化学式为Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2，高镍三元正极材料的化学式为LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2，无机酸选用磷酸（H3PO4），锂盐选用硝酸锂（LiNO3），镓源选用水合硝酸镓（Ga(NO3)3·xH2O），钛源选用钛酸四丁酯（Ti(C4H9O)4），分散液选用无水乙醇。
锂电池用包覆及掺杂改性的高镍正极材料的制备方法包括以下步骤：
S1、先将预先称取的LiNO3（99.99%, Macklin）、Ga(NO3)3·xH2O（99.99%，Macklin）、Ti(C4H9O)4（99%，Macklin）和H3PO4（85%，Aladdin）分别溶解在5mL无水乙醇中，随后超声处理30min，将所有溶液混合均匀，获得混合溶液，其中Ga(NO3)3·xH2O、Ti(C4H9O)4和H3PO4的摩尔比为0.1:1:2；
S2、接着以机械搅拌的方式将S1中得到的混合溶液缓慢搅拌4 h，得到白色溶胶，再将2g的Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2前驱体粉末分散在10mL无水乙醇中，随后以15：1的最佳液固比加入到上述白色溶胶中继续搅拌4h，然后在80℃加热下搅拌挥发，使无水乙醇蒸发，将白色溶胶转化为干浆，之后将获得的粉末在80℃鼓风箱中静置12h；
S3、最后将S2中制得的粉末与LiNO3按1.05: 1的摩尔化学计量比球磨混合，以制备LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2的烧结程序进行煅烧，得到磷酸锂包覆的钛及钒掺杂LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2正极材料。
制备出的磷酸锂包覆的钛及钒掺杂LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2正极材料中的磷酸锂摩尔化学计量比为0.1％～2％。
本实施例还提供了锂电池用低温电解液，该锂电池用低温电解液包括以下质量百分比的原料：15%的四元锂盐、80%的三元溶剂和5%的成膜添加剂，四元锂盐由LiPF6、LiBF4、LiNO3和LiFSI组合而成，其中LiPF6、LiBF4、LiNO3和LiFSI的摩尔质量比为85:3:1:3，三元溶剂由EC、DOL和DME组合而成，其中EC、DOL和DME的摩尔质量比为1:1:1，成膜添加剂由VC、EBC和EC组合而成，其中VC、EBC和EC的摩尔质量比为7:3:2。
以磷酸锂包覆的钛及钒掺杂LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2正极材料作为正极，以金属锂为负极，与低温电解液组装成锂离子电池，经测试，在-20 ℃循环200圈，容量保持率90%以上。
实施例
参见图1、图2，本实施例提供了锂电池用包覆及掺杂改性的高镍正极材料，该锂电池用包覆及掺杂改性的高镍正极材料包括以下摩尔质量份的原料：无机酸40份、锂盐2份、钛源20份、镓源2份、高镍三元正极材料前驱体3份和分散液300份，其中高镍三元正极材料前驱体由镍钴锰酸锂采用共沉淀法合成制得，高镍三元正极材料前驱体的化学式为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，高镍三元正极材料的化学式为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，无机酸选用磷酸（H3PO4），锂盐选用硝酸锂（LiNO3），镓源选用水合硝酸镓（Ga(NO3)3·xH2O），钛源选用钛酸四丁酯（Ti(C4H9O)4），分散液选用无水乙醇。
锂电池用包覆及掺杂改性的高镍正极材料的制备方法包括以下步骤：
S1、先将预先称取的LiNO3（99.99%, Macklin）、Ga(NO3)3·xH2O（99.99%，Macklin）、Ti(C4H9O)4（99%，Macklin）和H3PO4（85%，Aladdin）分别溶解在5mL无水乙醇中，随后超声处理30min，将所有溶液混合均匀，获得混合溶液，其中Ga(NO3)3·xH2O、Ti(C4H9O)4和H3PO4的摩尔比为0.1:1:2；
S2、接着以机械搅拌的方式将S1中得到的混合溶液缓慢搅拌4 h，得到白色溶胶，再将2g的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体粉末分散在10mL无水乙醇中，随后以15：1的最佳液固比加入到上述白色溶胶中继续搅拌4h，然后在80℃加热下搅拌挥发，使无水乙醇蒸发，将白色溶胶转化为干浆，之后将获得的粉末在80℃鼓风箱中静置12h；
S3、最后将S2中制得的粉末与LiNO3按1.05: 1的摩尔化学计量比球磨混合，以制备LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的烧结程序进行煅烧，得到磷酸锂包覆的钛及钒掺杂LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料。
制备出的磷酸锂包覆的钛及钒掺杂LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料中的磷酸锂摩尔化学计量比为0.1％～2％。
本实施例还提供了锂电池用低温电解液，该锂电池用低温电解液包括以下质量百分比的原料：20%的四元锂盐、75%的三元溶剂和5%的成膜添加剂，四元锂盐由LiPF6、LiDFOB、LiPO2F2和LiNO3组合而成，其中LiPF6、LiDFOB、LiPO2F2和LiNO3的摩尔质量比为85:3:3:1，三元溶剂由EMC、DMC和DOL组合而成，其中EMC、DMC和DOL的摩尔质量比为1:1:1，成膜添加剂由FEC、TMSP和EBC组合而成，其中FEC、TMSP和EBC的摩尔质量比为15:2:3。
以磷酸锂包覆的钛及钒掺杂LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料作为正极，以金属锂为负极，与低温电解液组装成锂离子电池，经测试，在-20 ℃循环200圈，容量保持率90%以上。
将本发明中磷酸锂包覆的钛及钒掺杂高镍三元正极材料作为正极，以金属锂作为负极，低温电解液作为电解液，组成锂离子电池，经测试，该锂离子电池在-20℃具有较好的倍率性能和长循环性能。
图1表明Ga、Ti和P元素均匀分布在高镍三元正极材料表面；
图2为高镍三元正极材料的透射电镜（HRTEM）图、所选区域的傅立叶变换图及X射线能谱元素像分析（EDS-Mapping）图，表明Ga及Ti元素成功掺杂进入高镍三元正极材料的体相中，而Li3PO4包覆在一次颗粒表面，
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.锂电池用包覆及掺杂改性的高镍正极材料，其特征在于，该锂电池用包覆及掺杂改性的高镍正极材料包括以下摩尔质量份的原料：无机酸20～40份、锂盐1～2份、钛源10～20份、镓源1～2份、高镍三元正极材料前驱体2～3份和分散液150～300份。
2.根据权利要求1所述的锂电池用包覆及掺杂改性的高镍正极材料，其特征在于：所述高镍三元正极材料前驱体由镍钴锰酸锂采用共沉淀法合成制得，所述高镍三元正极材料前驱体的化学式为NiaCobMnc(OH)2，所述化学式NiaCobMnc(OH)2中0.6≤a＜1，0.01≤b≤0.2，0.01≤c≤0.2，且a+b+c=1，所述高镍三元正极材料的化学式为LiNiaCobMncO2，所述化学式LiNiaCobMncO2中，0.6≤a＜1，0.01≤b≤0.2，0.01≤c≤0.2，且a+b+c=1。
3.根据权利要求1所述的锂电池用包覆及掺杂改性的高镍正极材料，其特征在于：所述无机酸选用磷酸，所述锂盐选用硝酸锂，所述镓源选用水合硝酸镓，所述钛源选用钛酸四丁酯，所述分散液选用无水乙醇。
4.根据权利要求1所述的锂电池用包覆及掺杂改性的高镍正极材料，其特征在于：所述锂电池用包覆及掺杂改性的高镍正极材料的制备方法包括以下步骤：先将无机酸、锂盐、钛源和镓源加入含有高镍三元正极材料前驱体的分散液中混合搅拌，待搅拌蒸发溶剂后再进行煅烧，得到磷酸锂包覆的钛及钒掺杂高镍三元正极材料，磷酸锂包覆的钛及钒掺杂的高镍三元正极材料中的磷酸锂摩尔化学计量比为0.1％～2％。
5.锂电池用低温电解液，其特征在于，该锂电池用低温电解液包括以下质量百分比的原料：15％～20%的四元锂盐、75％～82%的三元溶剂和3％～5%的成膜添加剂。
6.根据权利要求5所述的锂电池用低温电解液，其特征在于：所述四元锂盐为LiPF6、LiDFOB、LiBF4、LiPO2F2、LiTFSi、LiFSI、LiNO3中的任意四种物质的组合，所述三元溶剂为EC、EMC、DMC、DOL、DME中的任意三种物质的组合，所述成膜添加剂为VC、FEC、TMSP、EBC、EC中的任意三种物质的组合。
7.根据权利要求6所述的锂电池用低温电解液，其特征在于：所述四元锂盐由LiPF6、LiDFOB、LiTFSi和LiNO3组合而成，其中LiPF6、LiDFOB、LiTFSi和LiNO3的摩尔质量比为85:3:3:1，所述三元溶剂由EC、EMC和DOL组合而成，其中EC、EMC和DOL的摩尔质量比为1:1:1，所述成膜添加剂由VC、FEC和TMSP组合而成，其中VC、FEC和TMSP的摩尔质量比为3:7:3。
8.根据权利要求6所述的锂电池用低温电解液，其特征在于：所述四元锂盐由LiPF6、LiBF4、LiNO3和LiFSI组合而成，其中LiPF6、LiBF4、LiNO3和LiFSI的摩尔质量比为85:3:1:3，所述三元溶剂由EC、DOL和DME组合而成，其中EC、DOL和DME的摩尔质量比为1:1:1，所述成膜添加剂由VC、EBC和EC组合而成，其中VC、EBC和EC的摩尔质量比为7:3:2。
9.根据权利要求6所述的锂电池用低温电解液，其特征在于：所述四元锂盐由LiPF6、LiDFOB、LiPO2F2和LiNO3组合而成，其中LiPF6、LiDFOB、LiPO2F2和LiNO3的摩尔质量比为85:3:3:1，所述三元溶剂由EMC、DMC和DOL组合而成，其中EMC、DMC和DOL的摩尔质量比为1:1:1，所述成膜添加剂由FEC、TMSP和EBC组合而成，其中FEC、TMSP和EBC的摩尔质量比为15:2:3。
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