CN103531849A - 硫化物电解质材料及其制备方法与全固态锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了如式（Ⅰ）所示的硫化物电解质材料与如式（Ⅱ）所示的硫化物电解质材料。本发明还提供了上述硫化物电解质材料的设计思路和制备方法。本申请通过在硫化物固体电解质中掺杂加入一定量的磷酸锂或复合一定量的磷酸锂，提高了硫化物电解质材料的离子电导率。

Description

硫化物电解质材料及其制备方法与全固态锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及硫化物电解质材料其制备方法与全固态锂二次电池。
背景技术
当前，锂二次电池在日常生活中得到了广泛应用，成为社会不可分割的一部分。锂二次电池具有输出功率大、能量密度高、使用寿命长、平均输出电压高、自放电小、无记忆效应、可快速充放电、循环性能优越与无环境污染等优点，成为当今用于便携式电子产品的可充电电源的首选对象，也被认为是最具竞争力的车用动力电池。锂二次电池分为液态锂二次电池和固态锂二次电池。其中，固态锂二次电池是指电池各单元包括正极、负极以及电解质，全部采用固态材料的锂二次电池，因此固态锂二次电池又称全固态锂二次电池。由于全固态锂二次电池具有液态锂二次电池不可比拟的安全性，并有望彻底消除使用过程中的安全隐患，更符合电动汽车和规模储能领域未来发展的需求。
全固态锂二次电池按照采用的电解质材料可分为两大类，一类是全固态无机电解质锂离子电池，其采用无机固体化合物作为电解质；另一类是全固态聚合物锂离子电池，其采用聚合物作为电解质。全固态聚合物锂离子电池易于小型化、可塑性强、可制成各种形状，但使用温度范围窄、锂离子电导率低、易结晶、电极和电解质界面难以控制等缺点制约了其在工业化方面尤其是在动力和储能领域的发展。全固态无机电解质锂离子电池具有超长的循环性能以及制备方法简单、成本低、安全性高、机械强度高、使用温度范围宽等优点，既可以大规模制备以满足大尺寸电池的需求，又可以制作成薄膜，使电池小型化。无机固体电解质由于同时具有较好的物理化学性能、优越的电化学稳定性和良好的离子电导率等诸多优点，是最有希望应用于产业化的固体电解质材料。
固体电解质是全固态锂二次电池的核心，专利号为CN103003890A的中国专利公开了一种由Li2S和P2S5组成的玻璃硫化物电解质，其离子电导率仅为10-4S·cm-1，离子电导率较低，而固体电解质材料要应用于实际生活，离子电导率需达到10-3S·cm-1左右。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种离子电导率较高的硫化物电解质材料。
有鉴于此，本发明提供了一种如式（Ⅰ）所示的硫化物电解质材料，
75Li2S·（25-x）P2S5·xLi3PO4   （Ⅰ）；
其中，0＜x＜25。
优选的，0≤x≤10。
本发明还提供了一种如式（Ⅱ）所示的硫化物电解质材料，
（100-x）（75Li2S·25P2S5）·xLi3PO4   （Ⅱ）；
其中，0＜x＜40。
优选的，1≤x≤20。
本发明还提供了上述方案中所述硫化物电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
将Li2S、P2S5与Li3PO4按照摩尔比75：（25-x）：x混合后研磨，然后进行热处理，得到如式（Ⅰ）所示的硫化物电解质材料；
75Li2S·（25-x）P2S5·xLi3PO4   （Ⅰ）；
其中，0＜x＜25。
优选的，所述研磨为高能球磨，所述高能球磨的时间为0～40h。
优选的，所述热处理的温度为100～350℃。
本发明还提供了上述方案中所述硫化物电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
将Li2S与P2S5按照摩尔比75:25混合并研磨，得到第一初料；
将所述第一初料与Li3PO4按照摩尔比（100-x）：x混合并研磨，得到第二初料；
将所述第二初料进行热处理，得到如式（Ⅱ）所示的硫化物电解质材料；
（100-x）（75Li2S·25P2S5）·xLi3PO4   （Ⅱ）；
其中，0＜x＜40。
优选的，所述得到硫化物电解质材料的步骤具体为：
将所述第二初料以2～3℃/min的升温速率加热，加热至100～400℃，保温0～30h后随炉冷却，然后在含水量为0.1ppm～0.5ppm的条件和保护性气氛下研磨，得到如式（Ⅱ）所示的硫化物电解质材料。
本发明还提供了一种全固态锂二次电池，包括正极、负极、电解质材料，所述电解质材料为上述方案中所述硫化物电解质材料或上述方案所制备的硫化物电解质材料。
本发明提供了一种如式（Ⅰ）所示的硫化物电解质材料和一种如式（Ⅱ）所示的硫化物电解质材料，所述硫化物电解质材料包含Li2S、P2S5与Li3PO4，由于硫的电负性较小，对锂离子的束缚力较弱；且硫的半径较大，离子通道较大，有利于锂离子的迁移，从而使硫化物电解质材料具有较高的离子电导率；最重要是的，本申请通过在硫化物电解质材料中引入Li3PO4，其在体系中产生空隙或拓宽体系的离子通道，并且弱化体系骨架与迁移离子间的作用力，不但进一步提高了硫化物电解质材料的锂离子电导率，改善了其电化学稳定性，而且提高了电解质和氧化物正极材料之间的兼容性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的全固态锂二次电池硫化物电解质材料的电导率随温度的变化曲线图；
图2为本发明实施例1制备的全固态锂二次电池硫化物电解质材料与金属锂制备的半电池的循环伏安曲线图；
图3为本发明实施例1制备的全固态锂二次电池硫化物电解质材料的拉曼光谱测试图；
图4为本发明实施例1制备的全固态锂二次电池硫化物电解质材料的XRD图谱；
图5为包含实施例1制备的硫化物电解质材料的全固态锂二次电池的首次充放电曲线图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种如式（Ⅰ）所示的硫化物电解质材料，
75Li2S·（25-x）P2S5·xLi3PO4   （Ⅰ）；
其中，0＜x＜25。
如式（Ⅰ）所示的硫化物电解质材料中，所述Li2S、P2S5与Li3PO4的摩尔比为75：（25-x）：x，其中，0＜x＜25，所述x优选为0＜x＜20，更优选为1≤x≤10。
由于所述硫化物电解质材料制备方法的不同，使所述硫化物电解质材料的化学式不同，因此本申请还提供了一种如（Ⅱ）所示的硫化物电解质材料，
（100-x）（75Li2S·25P2S5）·xLi3PO4   （Ⅱ）；
其中，0＜x＜40。
如式（Ⅱ）所示的硫化物电解质材料中，所述Li2S与P2S5的摩尔比为75:25，所述（75Li2S·25P2S5）与Li3PO4的摩尔比为（100-x）：x，其中0＜x＜40，所述x优选为0＜x＜30，1≤x≤20。
在本发明中，所述全固态锂二次电池硫化物电解质材料包含Li2S、P2S5和Li3PO4，所述Li2S和所述P2S5二者能够形成非晶态，所述Li2S、所述P2S5与所述Li3PO4三者也能够形成非晶态。所述Li2S、所述P2S5和所述Li3PO4三者还能够形成玻璃陶瓷，即玻璃相与晶相相结合的复合材料。
本发明提供的全固态锂二次电池硫化物电解质材料包含Li2S、P2S5和Li3PO4，所述全固态锂二次电池硫化物固体电解质材料为硫化物类电解质材料，由于硫的电负性较小，对锂离子的束缚力较弱；且硫的半径较大，离子通道较大，有利于锂离子的迁移，从而使硫化物类电解质材料表现出较高的锂离子电导率；在硫化物电解质体系中引入锂的磷酸盐，Li3PO4的加入既可以提高Li+离子的浓度，增加电解质材料的离子电导率，又可以降低电解质和氧化物电极材料之间的电势差，提高电解质和氧化物电极材料之间的兼容性。
本发明还提供了如式（Ⅰ）所示的硫化物电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
将Li2S、P2S5与Li3PO4按照摩尔比75：（25-x）：x混合后研磨，然后进行热处理，得到如式（Ⅰ）所示的硫化物电解质材料；
75Li2S·（25-x）P2S5·xLi3PO4   （Ⅰ）；
其中，0＜x＜25。
在制备如式（Ⅰ）所示的硫化物电解质材料的过程中，本发明优选在保护性气氛下进行，将Li2S、P2S5与Li3PO4优选在含水量小于100ppm的条件下混合，然后再进行研磨和热处理，得到全固态锂二次电池硫化物电解质材料。本发明对所述混合没有特别的限制，可以采用人工混合或机械混合的方式使原料混合均匀。混合后，本发明将混合后的原料进行研磨，所述研磨优选为机械研磨，所述机械研磨优选为高能球磨，所述高能球磨的时间优选为0～40h，更优选为5～20h，混合原料球磨后即得到Li2S、P2S5与Li3PO4的混合物。
然后将所述Li2S、P2S5与Li3PO4的混合物进行热处理，本发明优选将所述混合物装入烧结模具中，然后将烧结模具放入马弗炉中在保护性气氛下进行热处理。本发明对上述烧结模具没有特别的限制，但是本申请优选在保护性气氛下进行，所述保护性气氛优选为氮气或氩气。
按照本发明，所述热处理具体为：
将装有Li2S、P2S5与Li3PO4混合物的烧结模具以2～3℃/min的升温速率加热至100～350℃，保温0～30h后烧结模具随炉冷却至室温，然后在含水量为0.1ppm的条件和氩气保护下研磨均匀，得到如式（Ⅰ）所示的玻璃陶瓷硫化物电解质材料。
在制备如式（Ⅰ）所示的硫化物电解质材料的过程中，所述Li2S、所述P2S5与所述Li3PO4能够形成玻璃陶瓷，即玻璃相与晶相相结合的复合材料。
按照制备方法的区别，本发明还提供了如式（Ⅱ）所示的硫化物电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
将Li2S与P2S5按照摩尔比75:25混合并研磨，得到第一初料；
将所述第一初料与Li3PO4按照摩尔比（100-x）：x混合并研磨，得到第二初料；
将所述第二初料进行热处理，得到如式（Ⅱ）所示的硫化物电解质材料；
（100-x）（75Li2S·25P2S5）·xLi3PO4   （Ⅱ）；
其中，0＜x＜40。
本发明在制备所述如式（Ⅱ）所示的硫化物电解质材料的过程中，首先将Li2S与P2S5混合并研磨，得到第一初料，然后将所述第一初料与Li3PO4混合并研磨，得到第二初料，最后将所述第二初料进行热处理，即得到玻璃态的硫化物电解质材料。
在如式（Ⅱ）所示的硫化物电解质材料的过程中，两次研磨均优选为机械研磨，更优选为高能球磨；所述球磨的时间优选为0～60h，更优选为10h～30h。
最后将第二初料进行热处理，得到（100-x）（75Li2S·25P2S5）·xLi3PO4玻璃陶瓷。所述热处理优选在保护性气氛下进行，更优选在氮气或氩气气氛下进行。所述热处理的温度优选为100～400℃，更优选为150～350℃，最优选为200～300℃。按照本发明所述热处理的次数可以为一次或两次以上。
按照本发明，所述热处理具体为：
将装有所述第二初料的烧结模具以2～3℃/min的升温速率加热至100～400℃，保温0～30h后烧结模具随炉冷却至室温，然后在含水量为0.1ppm的条件和氩气保护下研磨均匀，得到玻璃陶瓷硫化物电解质材料。
在制备如式（Ⅱ）所示的硫化物电解质材料的过程中，所述Li2S和所述P2S5能够形成非晶态，所述Li2S、所述P2S5与所述Li3PO4能够形成玻璃陶瓷，即玻璃相与晶相相结合的复合材料。
本发明在硫化物电解质材料制备完成后，将其进行电化学性能测试。测试结果显示，所得全固态锂二次电池硫化物电解质材料的锂离子电导率在室温下接近10-2S·cm-1，并且具有高于10V的电化学窗口。实验表明，本发明提供的全固态锂二次电池硫化物电解质材料在室温下具有较好的导电性和电化学稳定性，与氧化物电极材料兼容性好，利于应用。
本发明还提供了一种全固态锂二次电池，所述全固态锂二次电池包括正极、负极与电解质材料，所述电解质材料为上述方案所述的硫化物电解质材料或上述方案所制备的硫化物电解质材料。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的硫化物电解质材料及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
在氩气气氛保护下，将纯度分别为99%以上的Li2S、P2S5与Li3PO4按照摩尔比75:24:1称量后，在含水量小于100ppm的条件下手动研磨均匀混合，然后高能球磨10h后获得粉体初料，取出粉体初料研细均匀后采用10MPa压力压片得到片状初料，将片状初料装入烧结模具，将装有上述片状初料的烧结模具以2℃/min的升温速率加热至260℃，保温4h，随炉冷却至室温后在含水量为0.1ppm的条件下取出片状烧结产物研磨均匀，得到粉体全固态锂二次电池硫化物电解质材料，即75%Li2S·24%P2S5·1%Li3PO4玻璃陶瓷。
得到全固态锂二次电池硫化物电解质材料后，对其进行电化学性能测试。将上述全固态锂二次电池硫化物电解质粉体材料在含水量为0.1ppm、10MPa压力条件下，压制成直径为10mm、厚度为1mm的片状75%Li2S·24%P2S5·1%Li3PO4玻璃陶瓷硫化物固体电解质。然后以负载有碳的铝箔为阻塞电极，在室温下进行EIS测试，测试其导电性能，结果如图1所示，图1为本发明实施例1制备的全固态锂二次电池硫化物电解质材料的电导率随温度的变化曲线。从图1可以看出，本体系具有离子导电特性，并且在25℃的条件下，锂离子电导率为5.18×10-3S·cm-1，实验结果表明，所得全固态锂二次电池硫化物电解质材料在室温下具有良好的导电性。
将上述全固态锂二次电池硫化物电解质粉体材料压片成型后，以负载有碳的铝箔为工作电极，以金属锂为对电极和参比电极，在含水量为0.1ppm的条件下装配成实验半电池，在-0.5～10V电位区间、扫描速率1mV·s-1、于室温下进行循环伏安测试，以表征所得全固态锂二次电池硫化物电解质材料相对金属锂的分解电压，测试结果如图2所示，图2为本发明实施例1制备的全固态锂二次电池硫化物电解质材料/金属锂实验半电池的循环伏安曲线图。由图2可知，本发明实施例1制备的全固态锂二次电池硫化物电解质材料具有高于10V的电化学窗口，表明本实施例1提供的全固态锂二次电池硫化物电解质材料的电化学稳定性较好。
将上述全固态锂二次电池硫化物电解质粉体材料装入壁厚小于1微米的玻璃毛细管中，然后采用酒精喷灯或者氢氧火焰将玻璃毛细管热熔封管。将装有上述全固态锂二次电池硫化物固体电解质且封管后的玻璃毛细管进行Raman测试，以表征所制备的75%Li2S·24%P2S5·1%Li3PO4玻璃陶瓷的结构，如图3所示。由图3的全固态锂二次电池硫化物电解质材料的Raman测试结果可知，本实施例1所得到的全固态锂二次电池硫化物固体电解质含有快离子导体P2S7 4-离子团。
将上述全固态锂二次电池硫化物电解质粉体材料装入载物台中，然后在载物台上粘贴一层聚亚酰胺膜，以保护硫化物固体电解质，避免硫化物固体电解质在测试时与空气接触。将装有上述全固态锂二次电池硫化物固体电解质且覆盖有保护膜的载物台进行XRD测试，以表征所制备的75%Li2S·24%P2S5·1%Li3PO4玻璃陶瓷的组成结构。测试结果见于图4，由图4的全固态锂二次电池硫化物电解质材料的XRD测试结果可知，本实施例1所得到全固态锂二次电池主要由快离子导体Li3PS4组成。
采用钴酸锂为正极，Li金属为负极，与上述全固态锂二次电池硫化物电解质材料一起组装为全固态锂二次电池。对全固态锂二次电池进行充放电测试，测试结果见图5。由全固态锂二次电池的首次充放电结果可知，所得到的全固态锂二次电池硫化物固体电解质与氧化物电极材料的兼容性较好。
实施例2
在氩气气氛保护下，将纯度分别为99%以上的Li2S和P2S5按照摩尔比为75:25称量后，在含水量小于100ppm的条件下手动研磨，然后采用高能球磨机球磨7.5h获得75%Li2S-25%P2S5非晶态粉体初料。在75%Li2S-25%P2S5非晶态粉体初料中按照（75%Li2S-25%P2S5）：Li3PO4为80：20的摩尔比例加入Li3PO4，再继续球磨15h得到80%（75%Li2S·25%P2S5）·20%Li3PO4玻璃粉初料。取出上述玻璃粉初料研细均匀后采用10MPa压力压片得到片状初料，将片状初料装入烧结模具中，再将装有上述片状初料的烧结模具放入马弗炉并以2℃/min的升温速率加热至260℃，保温4h，随炉冷却至室温后在含水量为0.1ppm的条件下取出片状烧结产物研磨均匀，得到粉体全固态锂二次电池硫化物电解质材料，即80%（75%Li2S·25%P2S5）·20%Li3PO4玻璃陶瓷。
按照实施例1的方法测试本实施例得到的全固态锂二次电池硫化物电解质材料的电化学性能和结构表征。结果显示，在25℃的条件下，其锂离子电导率为4.5×10-3S·cm-1，并且具有-0.5V～10V的电化学窗口，表明本实施例提供的全固态锂二次电池硫化物电解质材料在室温下的导电性和电化学稳定性均较好。Raman光谱测试和XRD测试结果显示，实施例2所得到的80%（75%Li2S·25%P2S5）·20%Li3PO4玻璃陶瓷全固态锂二次电池硫化物固体电解质中主要含有P2S7 4-离子团和由快离子导体Li3PS4组成。
按照实施例1的方法制作得到全固态锂二次电池并进行充放电测试，结果表明所得全固态锂二次电池硫化物固体电解质与氧化物电极材料具有良好的兼容性。
实施例3
在氩气气氛保护下，将纯度分别为99%以上的Li2S、P2S5与Li3PO4按照摩尔比为75:22:3称量后，在含水量小于100ppm的条件下手动研磨混匀，然后采用高能球磨机球磨15h获得初料，取出初料研碎均匀后采用10MPa压力压片，将片状初料装入烧结模具中，将装有上述混合物的烧结模具以2℃/min的升温速率加热至240℃后，保温4h，随炉冷却至室温后在含水量为0.1ppm的条件下开管并研磨均匀，得到全固态锂二次电池硫化物电解质材料，即75%Li2S·22%P2S5·3%Li3PO4玻璃陶瓷。
按照实施例1的方法测试本实施例得到的全固态锂二次电池硫化物电解质材料的电化学性能，结果显示，在25℃的条件下，其锂离子电导率为3.76×10-3S·cm-1，并且具有高于-0.5V～10V的电化学窗口，表明本实施例提供的全固态锂二次电池硫化物电解质材料在室温下的导电性和电化学稳定性均较好。Raman光谱测试和XRD测试结果显示，实施例3所得到的75%Li2S·22%P2S5·3%Li3PO4玻璃陶瓷全固态锂二次电池硫化物固体电解质中主要含有P2S7 4-离子团和快离子导体Li3PS4。
按照实施例1的方法制作得到全固态锂二次电池并进行充放电测试，结果表明所得全固态锂二次电池硫化物固体电解质与氧化物电极材料具有良好的兼容性。
实施例4
在氩气气氛保护下，将纯度分别为99%以上的Li2S和P2S5按照摩尔比为75:25称量后，在含水量小于100ppm的条件下手动研磨，然后采用高能球磨机球磨7.5h获得75%Li2S-25%P2S5非晶态粉体初料。在75%Li2S-25%P2S5非晶态粉体初料中按照（75%Li2S-25%P2S5）:Li3PO4为70:30的摩尔比例加入Li3PO4，再继续球磨20h得到80%（75%Li2S·25%P2S5）·20%Li3PO4玻璃粉初料。取出上述玻璃粉初料研细均匀后采用10MPa压力压片得到片状初料，将片状初料装入烧结模具中，再将装有上述片状初料的烧结模具放入马弗炉并以2℃/min的升温速率加热至280℃，保温4h，随炉冷却至室温后在含水量为0.1ppm的条件下取出片状烧结产物研磨均匀，得到粉体全固态锂二次电池硫化物电解质材料，即70%（75%Li2S·25%P2S5）·30%Li3PO4玻璃陶瓷。
按照实施例1的方法测试本实施例得到的全固态锂二次电池硫化物电解质材料的电化学性能和结构表征。结果显示，在25℃的条件下，其锂离子电导率为5.61×10-3S·cm-1，并且具有-0.5V～10V的电化学窗口，表明本实施例提供的全固态锂二次电池硫化物电解质材料在室温下的导电性和电化学稳定性均较好。Raman光谱测试和XRD测试结果显示，实施例4所得到的70%（75%Li2S·25%P2S5）·30%Li3PO4玻璃陶瓷全固态锂二次电池硫化物固体电解质中主要含有P2S7 4-离子团和快离子导体Li3PS4。
按照实施例1的方法制作得到全固态锂二次电池并进行充放电测试，结果表明所得全固态锂二次电池硫化物固体电解质与氧化物电极材料具有良好的兼容性。
实施例5
在氩气气氛保护下，将纯度分别为99%以上的Li2S和P2S5按照摩尔比为75:25称量后，在含水量小于100ppm的条件下手动研磨，然后采用高能球磨机球磨7.5h获得75%Li2S-25%P2S5非晶态粉体初料。在75%Li2S-25%P2S5非晶态粉体初料中按照（75%Li2S-25%P2S5）:Li3PO4为75:25的摩尔比例加入Li3PO4，再继续球磨10h得到75%（75%Li2S·25%P2S5）·25%Li3PO4玻璃粉初料。取出上述玻璃粉初料研细均匀后采用10MPa压力压片得到片状初料，将片状初料装入烧结模具中，再将装有上述片状初料的烧结模具放入马弗炉并以2℃/min的升温速率加热至260℃，保温4h，随炉冷却至室温后在含水量为0.1ppm的条件下取出片状烧结产物研磨均匀，得到粉体全固态锂二次电池硫化物电解质材料，即75%（75%Li2S·25%P2S5）·25%Li3PO4玻璃陶瓷。
按照实施例1的方法测试本实施例得到的全固态锂二次电池硫化物电解质材料的电化学性能和结构表征。结果显示，在25℃的条件下，其锂离子电导率为4.35×10-3S·cm-1，并且具有-0.5V～10V的电化学窗口。表明本实施例提供的全固态锂二次电池硫化物电解质材料在室温下的导电性和电化学稳定性均较好。Raman光谱测试和XRD测试结果显示，实施例5所得到的75%（75%Li2S·25%P2S5）·25%Li3PO4玻璃陶瓷全固态锂二次电池硫化物固体电解质中主要含有P2S7 4-离子团和快离子导体Li3PS4。
按照实施例1的方法制作得到全固态锂二次电池并进行充放电测试，结果表明所得全固态锂二次电池硫化物固体电解质与氧化物电极材料具有良好的兼容性。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种如式（Ⅰ）所示的硫化物电解质材料，
75Li2S·（25-x）P2S5·xLi3PO4   （Ⅰ）；
其中，0＜x＜25。
2.根据权利要求1所述的硫化物电解质材料，其特征在于，1≤x≤10。
3.一种如式（Ⅱ）所示的硫化物电解质材料，
（100-x）（75Li2S·25P2S5）·xLi3PO4   （Ⅱ）；
其中，0＜x＜40。
4.根据权利要求3所述的硫化物电解质材料，其特征在于，1≤x≤20。
5.权利要求1所述的硫化物电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
将Li2S、P2S5与Li3PO4按照摩尔比75：（25-x）：x混合后研磨，然后进行热处理，得到如式（Ⅰ）所示的硫化物电解质材料；
75Li2S·（25-x）P2S5·xLi3PO4   （Ⅰ）；
其中，0＜x＜25。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述研磨为高能球磨，所述高能球磨的时间为0～40h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为100～350℃。
8.权利要求3所述的硫化物电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
将Li2S与P2S5按照摩尔比75:25混合并研磨，得到第一初料；
将所述第一初料与Li3PO4按照摩尔比（100-x）：x混合并研磨，得到第二初料；
将所述第二初料进行热处理，得到如式（Ⅱ）所示的硫化物电解质材料；
（100-x）（75Li2S·25P2S5）·xLi3PO4   （Ⅱ）；
其中，0＜x＜40。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述得到硫化物电解质材料的步骤具体为：
将所述第二初料以2～3℃/min的升温速率加热，加热至100～400℃，保温0～30h后随炉冷却，然后在含水量为0.1ppm～0.5ppm的条件和保护性气氛下研磨，得到如式（Ⅱ）所示的硫化物电解质材料。
10.一种全固态锂二次电池，包括正极、负极、电解质材料，其特征在于，所述电解质材料为权利要求1～4任一项所述的硫化物电解质材料或权利要求5～9任一项所制备的硫化物电解质材料。
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