CN106099180A - 复合聚合物电解质的制备方法与锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：A)将聚合物基体、碱金属盐与溶剂混合，得到混合溶液；将硫化物电解质原料与溶剂混合，加热搅拌，反应后得到硫化物电解质前驱体浆料；B)将所述混合溶液与所述硫化物电解质前驱体浆料混合，得到复合电解质溶液；C)将所述复合电解质溶液干燥后热处理，得到复合聚合物电解质。本发明采用液相法制备复合聚合物电解质，使硫化物电解质在聚合物基体上更小更均匀的分布，最终使复合聚合物电解质具有较好的化学稳定性与离子电导率。

Description

复合聚合物电解质的制备方法与锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池技术领域，尤其涉及复合聚合物电解质的制备方法与锂二次电池。
背景技术
锂二次电池以输出功率大、能量密度高、循环性优越、无记忆效应与无环境污染等诸多优势在日常生活中广泛应用，成为便携式电子产品可充电电源的首选对象，也被认为是最具竞争力的车用动力电池。但传统电池使用的有机溶剂电解质常常由于液态电解质泄露、挥发造成燃烧、爆炸等造成安全隐患。
固态电池采用固体电解质来替代传统有机液体电解质，相比于传统液态锂离子电池，其减少了电解液、隔膜甚至粘结剂的使用，不仅避免了电解液泄露等安全问题，而且由于固态电池能够采用堆栈式设计，简化了电池构造，比使用有机电解液的电池具有更高的能量密度，固体电解质不会挥发且不易燃，提高了锂离子电池的安全性能；由于固体电解质较高的机械强度能够有效阻止锂金属枝晶造成的短路问题，使得以锂金属作为电池负极成为可能；此外，固体电解质能够在较宽的温度范围内进行工作，其电化学窗口比较宽，拓展了电极材料的使用范围，因此固态电池在安全、能量、设计等方面具有较大优势，更符合电动汽车和规模储能领域未来发展的需求。
无机固体电解质具有较高的电导率与较宽的电化学窗口，但是其与电池电极间的固固接触能力差，严重制约了无机电解质的实际应用。而聚合物固体电解质具有良好的成膜性、粘弹性和质量轻等诸多优点，与电极间固-固接触能力优于无机固体电解质，因此在与电极界面的兼容性上具有更大的优势，成为解决当前锂电池安全问题的首选方案。但是，聚合物固体电解质由于离子传导主要是在聚合物基体的非结晶区进行，因而全固态聚合物电解质的电导率很低，室温下PEO基聚合物电解质电导率仅为10-6～10-7S/cm。通过在聚合物电解质中加入无机填料可以有效改善其电导率等电化学性能和机械性能，从对电解质的考察标准以及综合需求来看，复合聚合物电解质最可能满足实际应用的需求。
硫化物固体电解质具有相对较高的电导率和宽的电化学窗口，是一种能很好地应用于全固态锂二次电池的无机固体锂离子导体材料，将其加入到聚合物电解质中制备成的复合电解质获得了良好的电导率、电化学稳定性、电池兼容性等。然而，采用固相法(高能球磨法)制备硫化物电解质工艺复杂，成本高，颗粒较大，与聚合物复合不够均匀，较大的颗粒常限制复合电解质性能的提高。因此，亟需提供一种复合聚合物电解质的方法以解决上述固相法制备聚合物电解质的问题。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种复合聚合物电解质的制备方法，本申请提供的复合聚合物电解质的制备方法可提高复合聚合物电解质的性能，具体的，可提高硫化物电解质颗粒与聚合物的接触面积和均匀程度，最终提高复合聚合物电解质电导率与电化学稳定性。
有鉴于此，本申请提供了一种复合聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
A)，将聚合物基体、碱金属盐与溶剂混合，得到混合溶液；将硫化物电解质原料与溶剂混合，加热搅拌，反应后得到硫化物电解质前驱体浆料；
B)，将所述混合溶液与所述硫化物电解质前驱体浆料混合，得到复合电解质溶液；
C)，将所述复合电解质溶液干燥后热处理，得到复合聚合物电解质；
所述硫化物电解质前驱体浆料中的硫化物电解质的通式为式(I)和式(II)中的一种或多种；
(100-a-b)Li2S·aP2S5·bM (I)；
其中，0<a<40，0≤b<40，M为P2O5、Li3PO4、LiO2、SiO2、Fe2O3、ZrO2、ZnO、TiO2、La2O3、Nb2O5和GeO2中的一种或多种；
(100-y)[(100-x)Li2S·xP2S5]·yN (II)；
其中，0<x<40，0<y<40，N为LiI、LiBr、LiCl、LiO2、SiO2、ZrO2、ZnO、TiO2、La2O3、Nb2O5和GeO2中的一种或多种。
优选的，得到前驱体浆料的过程中，所述加热搅拌的温度为30～80℃，时间为18～24h。
优选的，所述热处理的温度为80～300℃，所述热处理的时间为0.5～12h。
优选的，所述聚合物基体选自聚氧乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈中的一种或多种；所述碱金属盐选自LiN(SO2CF3)2、LiClO4、LiN(SO2F)2、LiSO2CF3和LiB(C2O4)2中一种或多种。
优选的，所述聚合物基体中重复单元与所述碱金属盐中碱金属离子的摩尔比为(5～30):1。
优选的，所述复合聚合物电解质中硫化物电解质的含量为0.1～20wt％。
优选的，所述式(I)中，10≤a≤25，0<b≤5；所述式(II)中，10≤x≤30，1≤y≤30。
优选的，所述干燥的温度为25～80℃，所述干燥的时间为8～120h。
本申请还提供了一种锂二次电池，包括上述方案所述的制备方法所制备的复合聚合物电解质。
本申请提供了一种复合聚合物电解质的制备方法，其包括以下步骤：将聚合物基体、碱金属盐与溶剂混合，得到混合溶液；将硫化物电解质原料与溶剂混合，加热搅拌，反应后得到硫化物电解质前驱体浆料；将所述混合溶液与所述浆料混合，得到复合电解质溶液；将所述复合电解质溶液干燥后热处理，得到复合聚合物电解质。本申请采用液相法制备了复合聚合物电解质，在将所述混合溶液与所述硫化物电解质前驱体浆料混合的过程中，由于聚合物基体的存在，抑制了硫化物电解质颗粒的增长，而使硫化物电解质颗粒更小，避免了无机硫化物电解质颗粒在搅拌阶段发生团聚的现象；硫化物电解质颗粒更小、更均匀的分散使得无机硫化物电解质颗粒与聚合物的界面面积能够有效提高。
本申请中硫化物电解质与聚合物基体的复合，能够提高复合聚合物电解质的电导率，一方面是由于无机硫化物电解质颗粒降低了聚合物的结晶度，提高了聚合物的自由体积，使得聚合物链段的运动能力增强；另一方面本申请中硫化物电解质是快离子导体，本身能够进行离子传导，而且电导率较高(室温>10-4S/cm)，使得离子传导能够同时在聚合物电解质与无机硫化物电解质颗粒的接触界面和无机颗粒内部进行，离子传输通道的增加能够提高离子电导率；同时由于硫化物电解质本身具有更高的电化学窗口，且硫化物电解质与聚合物间存在Lewis酸碱作用，能够有效抑制聚合物及碱金属盐的分解，因此，本申请制备的复合聚合物电解质具有较好的电化学稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1、对比例1和对比例2中制备的复合聚合电解质随温度变化的电导率谱图；
图2为本发明实施例1、对比例1和对比例2中制备的复合聚合电解质的电化学窗口测试图；
图3为本发明实施例1、对比例1和对比例2中制备的复合聚合电解质的电池循环性能测试图；
图4为本发明实施例2和对比例1中制备的复合聚合电解质的随温度变化电导率谱图；
图5为本发明实施例2和对比例1中制备的复合聚合电解质的电化学窗口测试图；
图6为本发明实施例3与对比例3中制备的复合聚合电解质的SEM照片。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种复合聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
A)，将聚合物基体、碱金属盐与溶剂混合，得到混合溶液；将硫化物电解质原料与溶剂混合，加热搅拌，反应后得到硫化物电解质前驱体浆料；
B)，将所述混合溶液与所述将料混合，得到复合电解质溶液；
C)，将所述复合电解质溶液干燥后热处理，得到复合聚合物电解质；
所述硫化物电解质前驱体浆料中的硫化物电解质的通式为式(I)和式(II)中的一种或多种；
(100-a-b)Li2S·aP2S5·bM (I)；
其中，0<a<40，0≤b<40，M为P2O5、Li3PO4、LiO2、SiO2、Fe2O3、ZrO2、ZnO、TiO2、La2O3、Nb2O5和GeO2中的一种或多种；
(100-y)[(100-x)Li2S·xP2S5]·yN (II)；
其中，0<x<40，0<y<40，N为LiI、LiBr、LiCl、LiO2、SiO2、ZrO2、ZnO、TiO2、La2O3、Nb2O5和GeO2中的一种或多种。
本申请采用液相法制备了复合聚合物电解质，即本发明采用原位制备的方法在聚合物电解质中复合了具有更高电导率、更宽电化学窗口的硫化物固体电解质，获得一种新型有机/无机复合聚合物电解质。本申请提供的复合聚合物电解质的制备方法，使硫化物电解质颗粒更小更均匀的分散于聚合物电解质中，从而有利于提高复合聚合物电解质的性能。
在本发明中，首先进行了混合溶液与硫化物电解质前驱体浆料的制备；所述混合溶液是由聚合物基体、碱金属盐与溶剂混合得到，所述硫化物电解质前驱体浆料是由硫化物电解质原料与溶剂混合，加热搅拌，反应后得到。
在上述制备混合溶液的过程中，所述聚合物基体为本领域技术人员熟知的，对此本申请没有特别的限制，示例的，本申请所述聚合物基体优选为聚乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚丙烯腈(PAN)中的一种或多种，在实施例中，所述聚合物基体更优选为PEO。本申请所述聚合物基体的数均分子量优选为200000～1000000，更优选为400000～800000，最优选为600000。所述碱金属盐为本领域技术人员熟知的，此处不进行特别的限制。作为优选方案，所述碱金属盐优选为锂盐，具体的，所述碱金属盐优选选自LiN(SO2CF3)2(缩写为LiTFSI)、LiClO4、LiN(SO2F)2(缩写为LiFSI)、LiSO2CF3(缩写为LiTf)和LiB(C2O4)2(缩写为LiBOB)中一种或多种，更优选为LiTFSI。本申请所述碱金属盐是锂源之一，其与聚合物基体链段不断进行络合-解离-络合-解离，通过上述方式进行离子传导，保证了电解质中碱金属离子进行连续传递。所述溶剂优选选自乙腈、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、氯苯和N-甲基甲酰胺中的一种或多种。本申请所述聚合物基体中的聚合物重复单元与所述碱金属盐的碱金属离子的摩尔比优选为(5～30)：1，在某些实施例中，优选为(10～25)：1，更优选为18:1。
在上述制备硫化物电解质前驱体浆料的过程中，硫化物电解质原料在混合过程中发生反应，形成硫化物电解质前驱体。在此过程中，硫化物电解质原料需要与溶剂充分接触才能充分反应，所述混合时间较短时反应难以充分进行，混合时间较长时硫化物电解质颗粒大小会随时间而增加，较大的颗粒不利于最后复合电解质的性能，最佳的反应时间为18～24h。所述加热搅拌的温度优选为30～80℃，更优选为50℃。
本申请所述硫化物电解质的原料包括：Li2S、P2S5与M的混合物，其中M选自P2O5、Li3PO4、LiO2、SiO2、Fe2O3、ZrO2、ZnO、TiO2、La2O3、Nb2O5和GeO2中的一种或多种，所述M优选为P2O5或LiO2；所述Li2S、P2S5与M的摩尔比为(100-a-b)：a：b，0<a<40，0≤b<40，优选的，10≤a≤25，0<b≤5。所述硫化物电解质的原料还包括Li2S、P2S5与N的混合物，其中N选自LiI、LiBr、LiCl、LiO2、SiO2、ZrO2、ZnO、TiO2、La2O3、Nb2O5和GeO2中的一种或多种，所述N优选为LiI、LiBr或LiCl；所述Li2S、P2S5与N的摩尔比为(100-y)×[(100-x)：x]：y，0<x<40，0<y<40，优选的，10≤x≤30，1≤y≤30。本申请硫化物电解质原料反应后得到的硫化物电解质通式为式(I)和式(II)中的一种或多种；
(100-a-b)Li2S·aP2S5·bM (I)；
其中，0<a<40，0≤b<40，M为P2O5、Li3PO4、LiO2、SiO2、Fe2O3、ZrO2、ZnO、TiO2、La2O3、Nb2O5和GeO2中的一种或多种；
(100-y)[(100-x)Li2S·xP2S5]·yN (II)；
其中，0<x<40，0<y<40，N为LiI、LiBr、LiCl、LiO2、SiO2、ZrO2、ZnO、TiO2、La2O3、Nb2O5和GeO2中的一种或多种。
作为优选方案，在上述硫化物电解质通式中，所述式(I)中，10≤a≤25，0<b≤5；所述式(II)中，10≤x≤30，1≤y≤30。本申请所述硫化物电解质优选为70Li2S·30P2S5、99(70Li2S·30P2S5)·1LiI或70Li2S·29P2S5·1P2O5。本申请所述复合聚合物电解质中硫化物电解质为所述复合聚合物电解质总质量的0.1～20wt％，更优选为1～10wt％，最优选为1wt％，根据所述硫化物电解质在所述复合聚合物电解质中的含量，来确定硫化物电解质原料的添加量。
本申请然后将所述混合溶液与所述硫化物电解质前驱体浆料混合，得到复合电解质溶液，再将所述复合电解质溶液干燥后热处理，得到了复合聚合物电解质。在此过程中，所述复合电解质溶液干燥后，硫化物电解质与溶剂分子形成共结晶化合物，在进行热处理的过程中，上述共结晶化合物中的溶剂分子去除，同时上述共结晶化合物转变为硫化物玻璃陶瓷体。所述干燥的温度优选为25～80℃，所述干燥的时间优选为8～120h，更优选为12～72h，最优选为24h。所述热处理的温度优选为80～300℃，在实施例中，优选为200～270℃，更优选为250～270℃；所述热处理的时间优选为0.5～12h，更优选为0.5～2h。所述热处理的温度过低，硫化物电解质与溶剂分子形成的共结晶化合物中的溶剂分子难以完全除去，严重降低硫化物电解质离子传导的能力；温度太高时，会产生杂质，也会降低硫化物电解质的离子传导能力，而且较高温度的处理也使得硫化物电解质的颗粒大小增加，不利于复合电解质的性能。
本申请制备的复合聚合物电解质中，硫化物电解质均匀分散于聚合物电解质基体中，在制备过程中，聚合物阻碍硫化物电解质颗粒的增长，能够降低硫化物电解质的颗粒大小，同时硫化物电解质与聚合物间存在Lewis酸碱作用，该作用可有效提高复合聚合物电解质的电化学稳定性以及锂离子传导能力。
本申请还提供了一种锂二次电池，其包括上述方案所述的制备方法所制备的复合聚合物电解质。
本申请制备的复合聚合物电解质作为锂二次电池的电解质，由于复合聚合物电解质具有较好的电化学稳定性与锂离子传导能力，而使锂二次电池具有较好的倍率性能与循环稳定性。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的复合聚合物电解质的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
在氩气气氛保护下，PEO和LiTFSI按照EO/Li摩尔比为18:1称量后，在乙腈中搅拌均匀获得溶液A；将Li2S和P2S5按照摩尔比70:30的比例称量加入乙腈中，在50℃下搅拌均匀，获得70Li2S·30P2S5浆料B；按照70Li2S·30P2S5占复合聚合电解质总质量的1％将溶液A和浆料B混合，搅拌均匀后获得溶液C；将待浇铸溶液C浇铸于成型模具中，置于40℃中24h，使溶剂挥发，然后置于马弗炉中250℃热处理0.5h，使溶剂完全挥发，得到复合聚合物电解质。
以不锈钢作为阻塞电极，在不同温度下进行电化学交流阻抗测试，计算其导电性能，结果如图1所示，图1中■曲线为实施例1制备的复合聚合电解质随温度变化的电导率曲线。从图1中可以看出，本体系在80℃条件下，离子电导率为1.13×10-3S cm-1。
以不锈钢为工作电极，锂为对电极组装电池，在80℃条件下进行线性扫描测试，测试其电化学窗口，如图2所示，图2中——曲线为实施例1制备的复合聚合电解质的电化学窗口测试曲线，由图2可知，在80℃下，本体系的电化学窗口为5.3V，具有优异的电化学稳定性。
以LiFePO4为正极，锂为负极组装电池，测试电池在60℃条件下的倍率性能和循环稳定性，如图3所示，图3中■曲线为实施例1制备的复合聚合电解质的电池循环性能曲线，由图3可知，本体系在0.5C充放电40周后，电池仍具有非常好的容量，容量保持率达到90％以上。
实施例2
在氩气气氛保护下，PEO和LiTFSI按照EO/Li摩尔比为18:1称量后，在乙腈中搅拌均匀获得溶液A；将Li2S、P2S5和LiI按照摩尔比(100-1)×(70:30)：1的比例称量加入乙腈中，在50℃下搅拌均匀，获得99(70Li2S·30P2S5)·1LiI浆料B；按照99(70Li2S·30P2S5)·1LiI硫化物电解质占复合电解质总质量1％的比例将溶液A和浆料B混合，搅拌均匀后获得溶液C；将待浇铸溶液C浇铸于聚四氟乙烯模具中，置于50℃中30h，使溶剂挥发，然后置于马弗炉中250℃热处理0.5h，使溶剂完全挥发，得到复合聚合物电解质。
以不锈钢作为阻塞电极，在不同温度下进行电化学交流阻抗测试，计算其导电性能，结果如图4所示。图4中■为实施例2制备的复合聚合电解质随温度变化的电导率曲线，从图4中可以看出，本体系在80℃条件下，离子电导率为1.25×10-3S cm-1。
以不锈钢为工作电极，锂为对电极组装电池，在80℃条件下进行线性扫描测试，测试其电化学窗口，如图5所示，图5中——曲线为实施例2制备的复合聚合电解质的电化学窗口测试曲线，由图5可知，在80℃下，本体系电化学窗口为5.2V，具有优异的电化学稳定性。
实施例3
在氩气气氛保护下，PEO和LiTFSI按照EO/Li摩尔比为18:1称量后，在乙腈中搅拌均匀获得溶液A；将Li2S、P2S5和P2O5按照摩尔比70:29:1的比例称量加入乙腈中，在50℃下搅拌均匀，获得70Li2S·29P2S5·1P2O5浆料B；按照70Li2S·29P2S5·1P2O5占复合电解质总质量的10％将溶液A和浆料B混合，搅拌均匀后获得溶液C；将待浇铸溶液C浇铸于聚四氟乙烯模具中，置于室温中24h，使溶剂挥发，然后置于马弗炉中250℃热处理0.5h，使溶剂完全挥发，得到复合聚合物电解质。对本实施例制备的复合聚合电解质进行电子扫描显微镜测试(SEM)，观察复合电解质的形貌以及无机颗粒复合均匀程度，如图6(a)所示，硫化物颗粒大小一致，且分布均匀。
对比例1
在氩气气氛保护下，PEO和LiTFSI按照EO/Li摩尔比为18:1称量后，在乙腈中搅拌，搅拌均匀后，将浇铸溶液浇铸于聚四氟乙烯模具中，置于室温中24h，使溶剂挥发，然后置于50℃烘箱中干燥48h，使溶剂完全挥发，得到纯的聚合物电解质。
以不锈钢作为阻塞电极，在不同温度下进行电化学交流阻抗测试测试，计算其导电性能，结果如图1和图4所示，图1中□曲线为对比例1制备的聚合电解质随温度变化的电导率曲线，图4中□曲线为对比例1制备的聚合电解质随温度变化的电导率曲线。
以不锈钢为工作电极，锂为对电极组装电池，在80℃条件下进行线性扫描测试，测试其电化学窗口，如图2和图5所示，图2中----曲线为对比例1制备的聚合电解质的电化学窗口测试曲线，图5中----曲线为对比例1制备的聚合电解质的电化学窗口测试曲线。
以LiFePO4为正极，锂为负极组装电池，测试电池在60℃条件下的循环稳定性，如图3所示，图3中□曲线为对比例1制备的聚合电解质的电池循环性能曲线。
对比例2
在氩气气氛保护下，PEO和LiTFSI按照EO/Li摩尔比为18:1称量后，在乙腈中搅拌均匀获得溶液，加入固相法制备的70Li2S·30P2S5无机硫化物电解质颗粒，70Li2S·30P2S5无机硫化物电解质颗粒占复合电解质的总质量10％，搅拌均匀后获得待浇铸溶液，将待浇铸溶液浇铸于聚四氟乙烯模具中，置于室温中24h，使溶剂挥发，然后置于50℃烘箱中干燥48h，使溶剂完全挥发，得到复合聚合物电解质。
以不锈钢作为阻塞电极，在不同温度下进行电化学交流阻抗测试测试，计算其导电性能，结果如图1所示，图1中△曲线为对比例2制备的复合聚合电解质随温度变化的电导率曲线。
以不锈钢为工作电极，锂为对电极组装电池，在80℃条件下进行线性扫描测试，测试其电化学窗口，如图2所示，图2中曲线为对比例2制备的复合聚合电解质的电化学窗口测试曲线。以LiFePO4为正极，锂为负极组装电池，测试电池在60℃条件下的循环稳定性，如图3所示，图3中△曲线为对比例2制备的复合聚合电解质的电池循环性能曲线。
对比例3
在氩气气氛保护下，PEO和LiTFSI按照EO/Li摩尔比为18:1称量后，在乙腈中搅拌均匀获得溶液，加入固相法制备的70Li2S·29P2S5·1P2O5无机硫化物电解质颗粒，70Li2S·29P2S5·1P2O5无机硫化物电解质颗粒占复合电解质的总质量10％，搅拌均匀后获得待浇铸溶液，将待浇铸溶液浇铸于聚四氟乙烯模具中，置于室温中24h，使溶剂挥发，然后置于50℃烘箱中干燥48h，使溶剂完全挥发，得到复合聚合物电解质。对复合电解质进行电子扫描显微镜测试(SEM)，观察复合电解质的形貌以及无机颗粒复合均匀程度，如图6(b)所示。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种复合聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
A)，将聚合物基体、碱金属盐与溶剂混合，得到混合溶液；将硫化物电解质原料与溶剂混合，加热搅拌，反应后得到硫化物电解质前驱体浆料；
B)，将所述混合溶液与所述硫化物电解质前驱体浆料混合，得到复合电解质溶液；
C)，将所述复合电解质溶液干燥后热处理，得到复合聚合物电解质；
所述硫化物电解质前驱体浆料中的硫化物电解质的通式为式(I)和式(II)中的一种或多种；
(100-a-b)Li2S·aP2S5·bM (I)；
其中，0<a<40，0≤b<40，M为P2O5、Li3PO4、LiO2、SiO2、Fe2O3、ZrO2、ZnO、TiO2、La2O3、Nb2O5和GeO2中的一种或多种；
(100-y)[(100-x)Li2S·xP2S5]·yN (II)；
其中，0<x<40，0<y<40，N为LiI、LiBr、LiCl、LiO2、SiO2、ZrO2、ZnO、TiO2、La2O3、Nb2O5和GeO2中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，得到前驱体浆料的过程中，所述加热搅拌的温度为30～80℃，时间为18～24h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为80～300℃，所述热处理的时间为0.5～12h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物基体选自聚氧乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈中的一种或多种；所述碱金属盐选自LiN(SO2CF3)2、LiClO4、LiN(SO2F)2、LiSO2CF3和LiB(C2O4)2中一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物基体中重复单元与所述碱金属盐中碱金属离子的摩尔比为(5～30):1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复合聚合物电解质中硫化物电解质的含量为0.1～20wt％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述式(I)中，10≤a≤25，0<b≤5；所述式(II)中，10≤x≤30，1≤y≤30。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为25～80℃，所述干燥的时间为8～120h。
9.一种锂二次电池，包括权利要求1～8任一项所述的制备方法所制备的复合聚合物电解质。
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