CN108114492B - 复合化粒子的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及复合化粒子的制造方法。提供一种有效制造多种原料成分被复合化且晶体生长少的粒子的方法。复合化粒子的制造方法，其包括：将Li2S和LiX(X为F、Cl、Br和I的至少一种)溶解在良溶剂中以得到良溶剂溶液；以及使得到的所述良溶剂溶液接触比所述良溶剂的沸点高165℃以上的温度的不良溶剂以使所述良溶剂蒸发，从而使复合化粒子析出；并满足下述(i)和(ii)的至少一者：(i)所述良溶剂溶液是将H2S进一步溶解在所述良溶剂中而得到的；(ii)H2S溶解在所述不良溶剂中。
Description
技术领域
本发明涉及复合化粒子的制造方法。
背景技术
作为使粒子从溶液中析出的以往技术，可举出：对容器内的溶液进行加热使溶剂蒸发而除去，由此得到粒子的方法(以下称作“蒸发干固法”)；将溶液喷雾至热风中使溶剂在气相中蒸发，从而使粒子作为干燥粉末析出的方法(以下称作“喷雾干燥法”)；和将在良溶剂中溶解了溶质的溶液滴加至加热至比良溶剂高的温度的不良溶剂以使良溶剂蒸发从而得到粒子与不良溶剂的浆料的方法(以下称作“使用良溶剂和不良溶剂的一般方法”)。
作为使用良溶剂和不良溶剂的一般方法的具体例，可举出专利文献1。在专利文献1中，公开了一种在将良溶剂滴加至加热至比良溶剂高的温度的不良溶剂的方法中，使良溶剂的沸点与不良溶剂的加热温度差设为约40℃。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-316087号公报
发明内容
发明所要解决的课题
可使用蒸发干固法、喷雾干燥法以及使用良溶剂和不良溶剂的一般方法的任一者作为使粒子析出的方法。在这些方法中，溶剂蒸发的速度较慢。因此，晶体生长了的粒子慢慢析出，因此难以得到晶体生长少的粒子。另外，在使粒子从溶解了多种原料成分的溶液中析出的情况下，各原料成分按溶解度低的顺序作为各自的结晶析出，因此难以得到多种原料成分复合化的粒子。
因此，在想要制造多种原料成分复合化的粒子的情况下，蒸发干固法、喷雾干燥法以及使用良溶剂和不良溶剂的一般方法的效率都差。
因此，本发明的目的在于，提供一种有效制造多种原料成分被复合化且晶体生长少的粒子的方法。
在此，“复合化”是指在所制造的粒子中，多种原料成分以高度均匀分散、各原料成分单一的晶相的生长少的状态被混合。所谓粒子中的各原料成分单一的晶相的生长少，例如可通过基于XRD分析的结晶峰的偏移来确认。
用于解决课题的手段
本发明人发现，通过以下手段可实现上述目的。
〈方案1〉复合化粒子的制造方法，所述方法包括：
将Li2S和LiX(X为F、Cl、Br和I的至少一种)溶解在良溶剂中以得到良溶剂溶液；以及
使得到的所述良溶剂溶液接触比所述良溶剂的沸点高165℃以上的温度的不良溶剂以使所述良溶剂蒸发，从而使复合化粒子析出；并且
满足下述(i)和(ii)中的至少一者：(i)所述良溶剂溶液是将H2S进一步溶解在所述良溶剂中而得到的；(ii)H2S溶解在所述不良溶剂中。
〈方案2〉方案1中记载的方法，其中，所述LiX为LiI和LiBr。
〈方案3〉方案1或2中记载的方法，其中，至少满足所述(i)。
〈方案4〉方案3中记载的方法，其中，在所述(i)中，通过向所述良溶剂吹入H2S，将H2S进一步溶解在所述良溶剂中以得到所述良溶剂溶液。
〈方案5〉方案1～4的任一项中记载的方法，其中，至少满足所述(ii)。
〈方案6〉方案5中记载的方法，其中，在所述(ii)中，通过向所述不良溶剂吹入H2S，使H2S溶解在所述不良溶剂中。
〈方案7〉方案1～6的任一项中记载的方法，其中，所述LiX(X为F、Cl、Br和I的至少一种)的比例相对于1摩尔所述Li2S为0.30摩尔以上0.60摩尔以下。
〈方案8〉复合化粒子的制造方法，其包括：
将LiHS和LiX(X为F、Cl、Br和I的至少一种)溶解在良溶剂中以得到良溶剂溶液；以及
使得到的所述良溶剂溶液接触比所述良溶剂的沸点高165℃以上的温度的不良溶剂以使所述良溶剂蒸发，从而使粒子析出。
〈方案9〉
方案8中记载的方法，其中，所述LiX(X为F、Cl、Br和I的至少一种)的比例相对于1摩尔所述LiHS为0.30摩尔以上0.60摩尔以下。
〈方案10〉
方案8或9中记载的方法，其中，所述LiX为LiI和LiBr。
〈方案11〉
方案1～10的任一项中记载的方法，其中，通过向所述不良溶剂滴加、喷雾或注入所述良溶剂溶液来进行所述良溶剂溶液与所述不良溶剂的接触。
〈方案12〉
方案11中记载的方法，其中，通过向所述不良溶剂滴加所述良溶剂溶液来进行所述良溶剂溶液与所述不良溶剂的接触。
发明效果
根据本发明，可有效制造多种原料成分、具体为Li2S和LiX(X为F、Cl、Br和I的至少一种)被复合化且晶体生长少的粒子。
附图说明
图1A图示了本发明的方法的实施方案的一例。
图1B图示了本发明的方法的实施方案的另外一例。
图1C图示了使H2S溶解在良溶剂中来实施本发明方法的方法的一例。
图1D图示了使H2S溶解在不良溶剂中来实施本发明方法的方法的一例。
图2是通过比较例1的方法得到的粒子的扫描型电子显微镜照片。
图3是通过实施例1的方法得到的粒子的扫描型电子显微镜照片。
图4是通过参考例1的方法得到的粒子的扫描型电子显微镜照片。
图5是示出了通过实施例1、参考例1和比较例1的方法得到的粒子的X射线解析测定结果的图。
图6是示出了通过实施例1和参考例1的方法得到的粒子的X射线解析测定结果的图。
图7是示出了通过实施例1和参考例1的方法得到的粒子的TG/DTA测定结果的图。
附图标记说明
10 反应容器
20 加热装置
30 良溶剂溶液
40 单流体喷雾喷嘴
41 喷雾喷嘴
50 液状的良溶剂溶液
51 雾状的良溶剂溶液
60 不良溶剂
70 流通气体
80 容器
85 反应原料用容器
具体实施方式
以下，对本发明的实施方案进行详述。予以说明，本发明不限于以下的实施方式，可在本发明的主旨的范围内进行各种改变来实施。
本发明的第1方案涉及复合化粒子的制造方法，所述方法包括：
将Li2S和LiX(X为F、Cl、Br和I的至少一种)溶解在良溶剂中以得到良溶剂溶液；以及
使得到的所述良溶剂溶液接触比所述良溶剂的沸点高165℃以上的温度的不良溶剂以使所述良溶剂蒸发，从而使复合化粒子析出；并且
满足下述(i)和(ii)的至少一者：(i)所述良溶剂溶液是将H2S进一步溶解在所述良溶剂中而得到的；(ii)H2S溶解在所述不良溶剂中。
本发明的第2方案涉及复合化粒子的制造方法，所述方法包括：
将LiHS和LiX(X为F、Cl、Br和I的至少一种)溶解在良溶剂中以得到良溶剂溶液；以及
使得到的所述良溶剂溶液接触比所述良溶剂的沸点高165℃以上的温度的不良溶剂以使所述良溶剂蒸发，从而使粒子析出。
不受原理限定，认为本发明中的作用原理如以下那样。
以往，在蒸发干固法、喷雾干燥法以及使用良溶剂和不良溶剂的一般方法中，因以下原因而不能有效回收复合化的粒子。
在蒸发干固法的情况下，溶剂的蒸发速度慢，因此进行了晶体生长的大的粒子慢慢析出。因此，在蒸发干固法中，难以回收多种原料成分被复合化了的粒子。
在喷雾干燥法的情况下，虽然与蒸发干固法相比能使良溶剂更快地蒸发，但良溶剂蒸发的速度不足。因此，存在多种原料成分按各溶解度各自析出的倾向。另外，由于粒子的干燥需要时间，因此存在如下倾向：气相中的粒子在干燥中途与其它粒子相互撞击而聚集。进而，在析出的粒子干燥不充分的情况下等，会在容器底面聚集。因此，在喷雾干燥法中，难以回收多种原料成分被复合化了的粒子。
在使用良溶剂和不良溶剂的一般方法的情况下，如果良溶剂溶液接触与良溶剂的沸点的温度差小的不良溶剂，则良溶剂溶液一旦与不良溶剂混合，形成混合溶液。其后，良溶剂因不良溶剂的热而慢慢蒸发，从该混合溶液中离开。在该情况下，良溶剂离开的速度慢，因此原料成分作为进行了晶体生长的大的粒子而析出。另外，原料成分各自按溶解度低的顺序慢慢析出，因此作为相互分开的粒子而析出，难以作为复合体析出。因此，在使用良溶剂和不良溶剂的一般方法中，难以回收多种原料成分被复合化了的粒子。
与此相对，在粒子析出时的溶剂的蒸发速度足够快的情况下，多种原料成分不按各溶解度被分开，而是被复合化且未进行晶体生长地作为复合化粒子析出。
在本发明中，通过使溶解了原料成分(例如Li2S和LiX(X为F、Cl、Br和I的至少一种))的良溶剂溶液接触与良溶剂的沸点相比具有165℃以上这样的大的温度差的不良溶剂，在良溶剂溶液和不良溶剂的界面可使良溶剂瞬间蒸发。因此，原料成分不按各溶解度被分开，而是作为复合化的粒子并且没有进行晶体生长地析出。
进而，本发明在使将原料成分溶解在良溶剂中而得到的良溶剂溶液接触比良溶剂的沸点高165℃以上的温度的不良溶剂以使良溶剂蒸发从而使粒子析出的方法中，使用Li2S和LiX(X为F、Cl、Br和I的至少一种)作为原料成分，满足下述(i)和(ii)中的至少一者：(i)良溶剂溶液是除了这些原料成分以外还进一步溶解了H2S而得到；(ii)H2S溶解在不良溶剂中。在这样的条件下，H2S溶解在良溶剂和不良溶剂中的至少一者中。Li2S在H2S存在时，通过下述反应S2-离子转变成SH-离子，生成LiHS。
【化1】
LiHS容易释放H2S而变成Li2S。而且，在粒子析出时，良溶剂因释放H2S时的晶格振动而被剥去。因此，良溶剂难以进入析出的粒子中。另外，如果使用与LiHS的亲和性相对低的良溶剂(例如甲醇等)，则该良溶剂容易脱离。因此，在粒子析出时，难以使该良溶剂进入析出的粒子中。进而，如果使用与LiHS的反应性相对低的良溶剂，则难以形成基于该良溶剂与Li、S等的新型的稳定结晶。
因此，认为通过使H2S溶解在良溶剂和不良溶剂的至少一者中、使良溶剂溶液中的Li2S转换成LiHS，可减少良溶剂在所制造的粒子中的残留量。
通过减少良溶剂在粒子中的残留量，不需要用于除去进入了粒子中的良溶剂的、相变温度以上的加热，可抑制粒子形状、复合状态等不必要地变化。另外，在使用所制造的粒子作为例如锂电池的固体电解质的原料粒子的情况下，通过减少良溶剂在粒子中的残留量，可抑制由良溶剂的混入引起的锂离子传导率的下降。
认为上述效果通过原料成分中的Li2S利用H2S而被转换成LiHS来呈现。因此，在本发明中，使用LiHS代替作为原料成分的Li2S也取得同样的效果。该实施方案为以下那样。
复合化粒子的制造方法，其包括：将LiHS和LiX(X为F、Cl、Br和I的至少一种)溶解在良溶剂中以得到良溶剂溶液；以及使得到的所述良溶剂溶液接触比所述良溶剂的沸点高165℃以上的温度的不良溶剂以使所述良溶剂蒸发，从而使复合化粒子析出。
(良溶剂)
在本发明中，良溶剂是指能溶解本发明中的原料成分中的全部或一部分并且原料成分的溶解度高于本发明中的不良溶剂的溶剂。作为本发明中的良溶剂，不特别限定，例如可举出甲醇、水、甲苯等。另外，从与LiHS的亲和性及反应性的观点考虑，优选具有极性基团(OH基)的溶剂(例如甲醇等)。例如，在使用甲醇作为良溶剂的情况下，LiHS与构成甲醇的极性基团(OH基)的亲和性低，因此甲醇容易脱离。因此，在粒子析出时，难以使甲醇进入析出的粒子中。进而，甲醇与LiHS的反应性低，难以形成基于甲醇与Li、S等的新型的稳定结晶。
(原料成分)
在本发明中，原料成分是指成为通过本发明制造的粒子(也称作“复合化粒子”)的原料的成分，包括Li2S或LiHS和LiX(X为F、Cl、Br和I的至少一种)。在LiX(卤化锂)中，X为F、Cl、Br或I的至少一种。另外，作为原料成分，可使用Li2S或LiHS和LiX(X为F、Cl、Br和I的至少两种)。例如，可使用Li2S、LiI和LiBr作为原料成分。同样地，也可使用LiHS、LiI和LiBr作为原料成分。
原料成分中的各成分的比例可以为：相对于1摩尔Li2S或LiHS，LiX(X为F、Cl、Br和I的至少一种)为0.30摩尔以上0.60摩尔以下。LiX(X为F、Cl、Br和I的至少一种)相对于1摩尔Li2S或LiHS的比例可以为0.30摩尔以上、0.32摩尔以上、0.35摩尔以上、0.60摩尔以下、0.57摩尔以下、0.55摩尔以下。予以说明，在同时使用多种卤化锂作为LiX(X为F、Cl、Br和I的至少一种)的情况下，可以相对于1摩尔Li2S或LiHS，多种LiX的合计比例在上述范围内。因此，例如在同时使用LiI和LiBr作为LiX的情况下，可以相对于1摩尔Li2S或LiHS，LiI和LiBr的合计比例在上述范围内。
使原料成分溶解于良溶剂的方法不特别限定。例如可以使Li2S或LiHS与LiX(X为F、Cl、Br和I的至少一种)以各自规定的比例以粒子(固体)状溶解于良溶剂。若使用具体的例子进行说明，例如在同时使用LiI和LiBr作为LiX的情况下，可举出以下的方法，但不限于此。可以使LiHS、LiI和LiBr以各自规定的比例溶解于良溶剂，或者可以使Li2S、LiI和LiBr以各自规定的比例溶解于良溶剂。另外，在良溶剂溶液是将H2S进一步溶解在良溶剂中而得到的情况下，可以在使Li2S、LiI和LiBr以各自规定的比例溶解于良溶剂之前或溶解之后，通过例如吹入溶解H2S气体，使Li2S的S2-变成SH-而转换成LiHS，由此形成溶解了LiHS、LiI和LiBr的良溶剂溶液。关于H2S的溶解，在后面详述。
(良溶剂溶液)
本发明中的良溶剂溶液是使原料成分溶解于良溶剂而成的溶液。良溶剂溶液中的多种原料成分的浓度不特别限定，优选合计为5g/l以上、10g/l以上、20g/l以上或50g/l以上。这是因为，在良溶剂溶液中溶解的原料成分的浓度越高，原料成分越能够以被进一步复合化的状态回收，即，可得到复合化程度越高的粒子。这是由于，溶解的原料成分的浓度越高，溶液的粘度变得越高，溶液中的离子运动受阻，因此在蒸发了良溶剂的情况下，原料成分变得容易以在溶液中配置的状态作为结晶析出。
(不良溶剂)
本发明中的不良溶剂是原料成分的溶解度低于良溶剂的溶剂。本发明中的不良溶剂可以是得到的粒子的溶解度也低。本发明中的不良溶剂被加热至比良溶剂的沸点高165℃以上的温度。良溶剂的沸点与不良溶剂被加热的温度之差为165℃以上即可，可以为170℃以上、175℃以上、180℃以上或190℃以上。用于将不良溶剂的温度设定为比良溶剂的沸点高165℃以上的温度的加热方法不特别限定。作为该加热方法，只要是可将不良溶剂加热至作为目标的温度的方法，可使用任一种方法。不良溶剂的温度比良溶剂的沸点越高，良溶剂的蒸发速度变得越快。由此，不良溶剂的加热温度没有特别上限，但优选为不良溶剂的沸点以下。
作为本发明中的不良溶剂，不特别限定，但被加热至比良溶剂的沸点高165℃以上的温度。因此，使用在常压下可加热至该温度的程度的沸点高的不良溶剂。作为不良溶剂，可举出沸点较高的溶剂、例如十二烷(沸点约216℃)、十三烷(沸点约235℃)等。优选考虑与本发明中所使用的良溶剂的沸点的关系来选择不良溶剂。具体而言，优选选择具有比良溶剂的沸点高165℃以上的沸点的不良溶剂。例如，在使用甲醇(沸点约65℃)作为良溶剂的情况下，可选择十三烷(沸点约235℃)作为不良溶剂。
(H2S的溶解)
本发明的复合化粒子的制造方法包含Li2S作为原料成分时，满足下述(i)和(ii)中的至少一者：(i)良溶剂溶液是将H2S进一步溶解在良溶剂中而得到的；(ii)H2S溶解在不良溶剂中。即，本发明的复合化粒子的制造方法满足上述的(i)和(ii)中的至少一者即可，可以至少满足(i)，可以至少满足(ii)，也可以同时满足(i)和(ii)。良溶剂和不良溶剂中的至少一者中的、溶解后的H2S的浓度可以是任意的。这些溶剂中的H2S的浓度例如可以为饱和浓度。
为了使H2S溶解在良溶剂和/或不良溶剂中，例如可采用将H2S吹入这些溶剂中、例如以鼓泡的形式进行导入的方法。此时，可以仅吹入H2S，也可以吹入H2S与非活性气体的混合气体。非活性气体可以为例如氮、氦、氩等。在鼓泡时，监控H2S的供给量和排出量，当两者以大致相同的量稳定时，可以评价为这些溶剂中的H2S浓度达到了饱和浓度。
如上述那样，认为本发明所期待的效果是通过H2S的存在将原料成分中的Li2S转换成LiHS而取得的。因此，H2S溶解在良溶剂和不良溶剂的哪一者中都可得到同样的效果。但是，在H2S对于不良溶剂的溶解度低的情况下，例如在不良溶剂为十三烷的情况下，从使Li2S与H2S的反应充分进行的观点考虑，优选将H2S至少溶解在良溶剂中。
(接触的方法)
在本发明中，良溶剂溶液接触被加热至比良溶剂的沸点高165℃以上的温度的不良溶剂。良溶剂溶液与不良溶剂的接触方法不特别限定。具体而言，例如可以是从不良溶剂的液面上方滴加良溶剂溶液的方法、从不良溶剂的液面上方喷雾良溶剂溶液的方法、从浸在不良溶剂中的状态的喷嘴前端以良溶剂溶液的液滴的形式注入的方法等。良溶剂溶液与不良溶剂接触时使用的喷嘴例如可以为管式喷嘴、多孔喷嘴、喷雾喷嘴等。作为喷雾喷嘴，更具体而言，可举出压力喷嘴、喷射器、单流体喷雾喷嘴、双流体喷雾喷嘴等。
良溶剂溶液与不良溶剂接触时的良溶剂溶液的液滴直径不特别限定，从容易瞬间蒸发的观点考虑，优选为1mm以下，更优选为500μm以下，更优选为100μm以下。从有效地得到复合化的粒子的观点考虑，液滴直径优选为1μm以上，更优选为5μm以上，更优选为10μm以上。
在本发明中，不良溶剂被加热至比良溶剂溶液显著高的温度。因此，在良溶剂溶液接触不良溶剂的瞬间，良溶剂溶液中的良溶剂蒸发，在不良溶剂的液面附近析出原料成分高度复合化的粒子。
本发明的方法例如可通过图1A和图1B所图示的装置来实施。图1A是从不良溶剂的液面上方喷雾良溶剂溶液的例子，图1B是将良溶剂溶液注入不良溶剂的液体中的例子。
在图1A所示的方法中，首先，将不良溶剂(60)放入反应容器(10)，通过加热装置(20)加热至比良溶剂的沸点高165℃以上的温度。其后，将良溶剂溶液(30)通过例如单流体喷雾喷嘴(40)以微小液滴状的良溶剂溶液(50)的形式注入高温的不良溶剂(60)的液体中以使其接触。在所注入的液滴状的良溶剂溶液(50)接触高温的不良溶剂(60)的瞬间，液滴状的良溶剂溶液(50)中的良溶剂蒸发，原料成分被复合化了的粒子在不良溶剂(60)中析出。蒸发的良溶剂与预先在容器内流通的流通气体(70)一起排出至反应容器(10)外。
图1B所示的方法将良溶剂溶液(30)通过例如喷雾喷嘴(41)以雾状的良溶剂溶液(51)的形式喷雾至经加热的不良溶剂(60)的液面以使其接触，除此以外，可以与图1A所示的方法大致同样地实施。在所喷雾的雾状良溶剂溶液(51)接触经加热的不良溶剂(60)的液面的瞬间，雾状的良溶剂溶液(51)中的良溶剂蒸发，原料成分被复合化了的粒子在不良溶剂(60)中析出。蒸发的良溶剂与预先在容器内流通的流通气体(70)一起排出至容器外。
图1C中图示了本发明的方法的一例。图1C所示的方法是使H2S溶解在良溶剂中的情形的例子。
根据图1C的方法，例如在合适的容器(80)中，在将原料成分(例如Li2S、LiI和LiBr)溶解在良溶剂中并形成良溶剂溶液之后，向得到的良溶剂溶液吹入H2S，由此使H2S溶解在良溶剂中。在此，通过存在溶解了的H2S，良溶剂溶液中的Li2S转化成LiHS。也可以使H2S溶解在溶解Li2S、LiI和LiBr之前的良溶剂中。
H2S的吹入例如可经由插入在良溶剂或良溶剂溶液中的管来进行。H2S可以以与适当的非活性气体例如Ar等的混合气体的形式吹入。在该情况下，在吹入初期，从容器(80)基本上仅排出Ar，但当液体中的H2S浓度接近饱和时，H2S与Ar一起被排出。可通过追踪该排气的组成来推定液体中的H2S浓度。
接着，可以将H2S浓度变得足够高的良溶剂溶液移至反应原料用容器(85)，例如使用泵向反应容器(10)中的不良溶剂(60)中以良溶剂溶液的液滴(50)的形式注入。此时，可以使流通气体(70)在反应容器(10)内流通。
图1D图示了使H2S溶解在不良溶剂中来实施本发明方法的方法的一例。
根据图1D的方法，在图1A所示的方法中，代替使流通气体(70)在反应容器(10)内流通而向不良溶剂(60)中吹入H2S，由此可使H2S溶解在不良溶剂(60)中。H2S的吹入例如可以经由插入在不良溶剂中的管来进行。H2S可以以与适当的非活性气体例如Ar等的混合气体的形式吹入。在该情况下，可通过追踪排气的组成来推定不良溶剂中的H2S浓度，这与图1C的情形同样。在根据图1D的方法的情况下，良溶剂溶液与不良溶剂的接触优选在不良溶剂中的H2S浓度变得足够高之后开始。
在本发明的方法中，例如可以重叠地进行图1C图示的方案和图1D图示的方案，使H2S溶解于良溶剂和不良溶剂两者之中来实施。
在图1C和图1D中关于在不良溶剂(60)的液体中以微小液滴状的良溶剂溶液(50)的形式注入并使其接触的方法来示出了良溶剂溶液与不良溶剂的接触。但是，在图1C和图1D的方法中，也可以采用其它接触方法。
上述的图1A～D不旨在将本发明的实施方案限定于这些方案。
实施例
(实施例1)
使8.33g的Li2S、4.04g的LiI和2.63g的LiBr作为原料成分溶解在作为良溶剂的甲醇300mL中。使用0.2μm筛网通过吸滤除去各原料成分中微量包含的不溶性成分(Li2CO3等)，制作以甲醇溶液中的原料成分浓度合计成为50g/L的方式溶解了Li2S、LiI和LiBr(摩尔比6:1:1)的甲醇溶液。将该甲醇溶液放入500mL圆底烧瓶。使用鼓泡管向烧瓶内的甲醇溶液中以400mL/分钟的流量吹入H2S和Ar的混合气体(摩尔比1:1)1.5小时(参照图1A)。通过以上操作，使Li2S的S2-转化成SH-，制作溶解了LiHS、LiI和LiBr(摩尔比12:1:1)的良溶剂溶液。
将作为不良溶剂的十三烷(沸点约235℃)350mL放入500mL的圆底烧瓶中，放入加热至230℃的油浴中。在不良溶剂的温度稳定后，将良溶剂溶液通过浸在不良溶剂中的管式喷嘴(1/16英寸，PFA管，内径500μm)以约8mL/分钟注入不良溶剂中持续20分钟。其后，停止注入，在230℃下保持1小时。在手套箱内过滤并回收在不良溶剂中析出的析出物，得到了实施例1的粒子。实施例1中的良溶剂的沸点与不良溶剂的温度之差为约165℃。
(参考例1)
使8.33g的Li2S、4.04g的LiI和2.63g的LiBr作为原料成分溶解在作为良溶剂的甲醇300mL中。使用0.2μm筛网通过吸滤除去各原料成分中微量包含的不溶性成分(Li2CO3等)，制作以甲醇中的原料成分浓度合计成为50g/L的方式溶解了Li2S、LiI和LiBr(摩尔比6:1:1)的甲醇溶液。在参考例1中，将该甲醇溶液作为良溶剂溶液。
将参考例1的良溶剂溶液使用压力喷嘴以约50ml/分钟喷雾至不良溶剂持续5分钟，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了参考例1的粒子。
(比较例1)
将作为原料成分的Li2S、LiI和LiBr在良溶剂溶液中的浓度的合计设为50g/L；将作为不良溶剂的十三烷的温度设为80℃；一边将良溶剂溶液以液滴直径约2mm、5mL/分钟的速度滴加至常压搅拌下的不良溶剂中10分钟、一边连续地蒸馏良溶剂；并且在良溶剂的溶液滴加结束后，再将圆底烧瓶的温度保持于80℃并继续约30分钟的蒸发蒸馏；除此以外，与实施例1同样地操作，得到了比较例1的粒子。
予以说明，比较例1中的良溶剂的沸点与不良溶剂的加热温度之差为约15℃。
(比较例2)
将作为原料成分的Li2S、LiI和LiBr以良溶剂溶液中的浓度的合计成为20g/L的方式投入作为良溶剂的1-戊醇(沸点约138℃)中。一边搅拌得到的混合液一边使硫化氢在液体中流通，使Li2S转化成LiHS，将原料成分全部溶解，制作了良溶剂溶液。将作为不良溶剂的十三烷400mL放入1000mL的圆底烧瓶，放入加热至230℃的油浴。在不良溶剂的温度稳定后，将良溶剂溶液通过浸在不良溶剂中的管式喷嘴以约50mL/分钟注入不良溶剂中持续11分钟。用冷却管(自来水温度)冷却蒸发出的蒸气以液化，进行了回收。予以说明，比较例3中的良溶剂的沸点与不良溶剂的温度之差为约92℃。
在滴加结束后也继续产生蒸气，因此原样保持圆底烧瓶的温度。经过约30分钟后，从冷却管回收的液体几乎不出来。其后再将圆底烧瓶的温度保持了30分钟之后，停止加温。将圆底烧瓶放入手套箱，在氩气氛下过滤内容物，分离为固体成分和滤液。将滤液拿出至手套箱外，闻臭味，结果确认了作为良溶剂的1-戊醇的臭味。
由于在滴加结束后也继续产生蒸气、以及从滤液确认了作为良溶剂的1-戊醇的臭味，因此认为，滴加至不良溶剂的良溶剂溶液中的良溶剂在不良溶剂的液面没有瞬间蒸发，与不良溶剂混合，形成了混合溶液。
据此认为，在将不良溶剂加热至比良溶剂的沸点高约92℃(约230℃-约138℃)的温度的程度时，即使使良溶剂溶液接触不良溶剂，也不能使良溶剂在不良溶剂的液面瞬间蒸发。
(评价1)
图2、图3、图4是通过比较例1、实施例1、参考例1的各自的析出方法得到的析出物的利用扫描型电子显微镜的观察结果。
在比较例1的析出物的扫描型电子显微镜照片的图2中，观察到了粒径为50μm以上的大的粒子。予以说明，图2中的高亮度部分为碘和/或溴局部存在的部分。
在图2中析出了大的粒径的粒子，因此认为在比较例1的条件下不能得到粒子。另外，由于看到了碘和/或溴局部存在的部分，因此认为析出的粒子未复合化。这些暗示了良溶剂慢慢地蒸发，因此在不良溶剂和良溶剂的混合溶剂中良溶剂的浓度慢慢下降，由此晶体生长慢慢发生，并且由于溶解度的差别，原料成分各自作为不同的结晶析出。
在实施例1的扫描型电子显微镜照片的图3中，确认了0.1～2μm的粒子。
由图3可知，在通过本发明的方法进行了析出的情况下，析出物作为2μm以下的粒子被回收。这暗示了通过将良溶剂溶液注入不良溶剂，良溶剂溶液中的良溶剂在与不良溶剂接触时瞬间蒸发，在良溶剂溶液中溶解的原料成分瞬间析出。
在参考例1的扫描型电子显微镜照片的图4中，确认了0.1～2μm的粒子。
由图4可知，在通过参考例1的方法进行了析出的情况下，析出物作为2μm以下的粒子被回收。这暗示了通过喷雾，良溶剂溶液中的良溶剂在不良溶剂的液面瞬间蒸发，在良溶剂溶液中溶解的原料成分瞬间析出。
(评价2)
图5比较了对于通过实施例1、参考例1和比较例1各自的方法得到的结晶进行了X射线衍射的结果。
如图5所示，在比较例1中，在2θ＝25.94存在第一个峰，在2θ＝26.96存在第二个峰，在2θ＝28.00存在第三个峰。在实施例1中，在2θ＝26.14存在第一个峰，在2θ＝26.80存在第二个峰，在2θ＝27.67存在第三个峰。在参考例1中，在2θ＝26.12存在第一个峰，在2θ＝26.76存在第二个峰，在2θ＝27.70存在第三个峰。
相对于比较例1，在实施例1和参考例1中，第一个峰向右侧偏移，第二个和第三个峰分别向左侧偏移。
在此，分别地，2θ＝26附近的峰归属于LiI((111)面)，2θ＝27附近的峰归属于Li2S((111)面)，2θ＝28附近的峰归属于LiBr((111)面)。
认为这些峰越偏移，其它盐的阴离子固溶于这些峰所示的结晶中的程度越大。例如，LiI的峰向高角度侧偏移表示LiI的晶格缩小，该晶格的缩小源自于比碘离子直径小的溴离子或硫离子置换并进入了结晶中的碘离子的位置。
根据这些结果，认为实施例1和参考例1的析出物与比较例1的析出物相比，是被进一步复合化的结晶。
(评价3)
图6是示出了通过实施例1和参考例1各自的方法得到的析出物的X射线衍射测定结果的图。根据图6，在通过实施例1的方法得到的粒子中，没有观察到在参考例1中观察到的归属于Li2S-甲醇结晶的2θ＝11.64、23.36和35.38的峰。由该结果可知，若基于实施例1的方法，抑制了由Li2S与甲醇的反应引起的结晶的析出。
(评价4)
图7是示出了通过实施例1和参考例1各自的方法得到的粒子的TG/DTA测定结果的图。在图7中，400℃附近的重量变化量表示粒子中包含的甲醇的质量。在实施例1中得到的粒子中，可知该温度区域的重量变化为约0.5％，粒子中含有的甲醇少。即，可知：若基于实施例1的制造方法，不仅可得到多种原料成分被复合化且晶体生长少的粒子，进而还可得到粒子中的甲醇残留量少的粒子。
Claims (14)
1.复合化粒子的制造方法，所述方法包括：
将Li2S和LiX溶解在良溶剂中以得到良溶剂溶液，其中X为F、Cl、Br和I的至少一种；以及
使得到的所述良溶剂溶液接触比所述良溶剂的沸点高165℃以上的温度的不良溶剂以使所述良溶剂蒸发，从而使复合化粒子析出；并且
满足下述(i)和(ii)中的至少一者：(i)所述良溶剂溶液是将H2S进一步溶解在所述良溶剂中而得到的；(ii)H2S溶解在所述不良溶剂中。
2.权利要求1所述的方法，其中，所述LiX为LiI和LiBr。
3.权利要求1或2所述的方法，其中，至少满足所述(i)。
4.权利要求3所述的方法，其中，在所述(i)中，通过向所述良溶剂吹入H2S，将H2S进一步溶解在所述良溶剂中以得到所述良溶剂溶液。
5.权利要求1或2所述的方法，其中，至少满足所述(ii)。
6.权利要求5所述的方法，其中，在所述(ii)中，通过向所述不良溶剂吹入H2S，使H2S溶解在所述不良溶剂中。
7.权利要求1或2所述的方法，其中，所述LiX的比例相对于1摩尔所述Li2S为0.30摩尔以上0.60摩尔以下，所述X为F、Cl、Br和I的至少一种。
8.权利要求1或2所述的方法，其中，通过向所述不良溶剂滴加、喷雾或注入所述良溶剂溶液来进行所述良溶剂溶液与所述不良溶剂的接触。
9.权利要求8所述的方法，其中，通过向所述不良溶剂滴加所述良溶剂溶液来进行所述良溶剂溶液与所述不良溶剂的接触。
10.复合化粒子的制造方法，其包括：
将LiHS和LiX溶解在良溶剂中以得到良溶剂溶液，其中X为F、Cl、Br和I的至少一种；以及
使得到的所述良溶剂溶液接触比所述良溶剂的沸点高165℃以上的温度的不良溶剂以使所述良溶剂蒸发，从而使粒子析出。
11.权利要求10所述的方法，其中，所述LiX的比例相对于1摩尔所述LiHS为0.30摩尔以上0.60摩尔以下，X为F、Cl、Br和I的至少一种。
12.权利要求10或11所述的方法，其中，所述LiX为LiI和LiBr。
13.权利要求10或11所述的方法，其中，通过向所述不良溶剂滴加、喷雾或注入所述良溶剂溶液来进行所述良溶剂溶液与所述不良溶剂的接触。
14.权利要求13所述的方法，其中，通过向所述不良溶剂滴加所述良溶剂溶液来进行所述良溶剂溶液与所述不良溶剂的接触。
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