CN108963327A - 一种无机填料复合peo固体电解质材料及制备方法和全固态电池 - Google Patents

一种无机填料复合peo固体电解质材料及制备方法和全固态电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无机填料复合PEO固体电解质材料及制备方法和全固态电池。全固态电池包括正极层、负极层和复合固体电解质层，复合固体电解质层位于正极层与负极层之间，采用无机填料复合PEO固体电解质材料。无机填料复合PEO固体电解质材料由聚氧化乙烯、具有高离子电导率的无机粉体及锂盐组成。制备方法包括以下步骤：将锂盐加入到有机溶剂中，搅拌至完全溶解；将无机粉体加入到溶液中，搅拌均匀；在混合溶液中加入聚氧化乙烯，搅拌形成悬浊液；D：将悬浊液倾倒在模具中，干燥后得到固体电解质材料。本发明的无机填料复合PEO固体电解质材料离子电导率高、机械性能好，组装的全固态电池能有效改善电解质与负极金属锂的界面稳定性，倍率性能高。

Description

一种无机填料复合PEO固体电解质材料及制备方法和全固态 电池
[技术领域]
本发明涉及锂离子电池，尤其涉及一种无机填料复合PEO固体电解质材料 及制备方法和全固态电池。
[背景技术]
锂离子电池由于能量密度高、自放电率低、使用寿命长及环境友好等诸多 优点，自1991年商业化以来，已经广泛的应用在移动电话、笔记本电脑和数码 相机等便携式设备领域。而电解质是锂离子电池必不可少的组成部分，其不仅 在正负极起着运输离子的作用，而且在电池的比能量、循环性能、倍率性能和 安全性能等方面起着关键的影响因素。
目前锂离子电池中的电解液一般为有机液体电解质，它包括锂盐和溶剂， 在使用过程中存在锂离子在负极沉积形成树状枝晶、刺穿隔膜的可能，造成电 池内部短路，及电解液泄露的危险为锂离子电池的应用带来了极大的安全隐患。
以固态电解质替代传统的液态电解质，可以有效地解决锂电池的安全问题， 同时也简化了电池构造，而且可以大大提高电池能量密度。更为重要地是，固 态电解质能够有效缓解因为锂枝晶的生成而造成的短路问题。目前全固体电解 质主要包括两大类：一类是无机固体电解质，如LISICON、NASICON结构、石榴 石结构等无机固体电解质，但在常温下无机固体电解质的离子电导率比一般有 机液态电解质的离子电导率低3～5个数量级，意味着电池不能进行大倍率的充 放电，因此极大限制了其在锂离子电池中的应用。第二类是有机固体电解质， 目前有机聚合物基质材料选用最多的是聚氧化乙烯(PEO)，PEO作为有机固体 电解质，具有与锂盐可以形成稳定的络合物，塑性好、易于加工成型而且与电 极的界面接触良好等特点。然而纯PEO与锂盐形成的全固体固体电解质材料在室 温下结晶度高而具有较低的离子电导率，需要提高温度才能使用，因此PEO在实 际中的应用还需要通过复合来提高其离子电导率。
为了改善全固体聚物电解质的力学性能和离子电导率，在PEO基体中复合 无机填料可以有效提高聚合物固体电解质的离子电导率，如在PEO基体中原位 复合添加SiO2(LinD,Liu W,Liu Y,et al.Nano letters,2015,16(1): 459-465.)可以制备30℃下离子电导率为4.4×10-5S cm-1，60℃下为1.2×10-3S cm-1的复合固体电解质；公开号为CN03136183的发明将无机氧化物加入到PEO 固体电解质基体中，制备了60℃下离子电导率为3×10-4Scm-1的全固体聚合物 电解质。
但是，上述方法制备的聚合物复合固态电解质在室温下的离子电导率仍相 对较低，在实际应用也只能在高温下运行，而且与PEO基体复合的无机填料为 非锂离子导体，对PEO基聚合物的复合还有提升的空间。
[发明内容]
本发明要解决的技术问题是提供一种离子电导率高、机械性能好的无机填 料复合PEO固体电解质材料。
本发明另一个要解决的技术问题是提供一种离子电导率高、机械性能好的 无机填料复合PEO固体电解质材料的制备方法。
本发明还有一个要解决的技术问题是提供一种电解质与负极金属锂的界面 稳定性好，倍率性能高的的全固态电池。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是，一种无机填料复合PEO 固体电解质材料，由聚氧化乙烯、具有高离子电导率的无机粉体及锂盐按以下 质量百分比组成：
聚氧化乙烯 5％～80％；
无机粉体 1％～80％；
锂盐 1％～30％。
以上所述的无机填料复合PEO固体电解质材料，聚氧化乙烯中氧原子和锂 盐中锂原子的质量比为8:1～20:1，无机粉体的质量为聚氧化乙烯与锂盐质量之 和的2～80％。
以上所述的无机填料复合PEO固体电解质材料，聚氧化乙烯的粘均分子量 Mv为5×103～9×106。
以上所述的无机填料复合PEO固体电解质材料，所述的锂盐为六氟磷酸锂、 四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟硼酸锂、 LiBOB、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂和草酸磷酸锂中的至少一种。
以上所述的无机填料复合PEO固体电解质材料，无机粉体为Li7La3Zr2O12 (LLZO)、Li10GeP2S12(LGPS)、Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5(LATP)中的至少一种，无 机粉体的平均粒径为100nm～20μm，离子电导率为10-3～10-4S·cm-1。
一种上述无机填料复合PEO固体电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
A：将锂盐加入到有机溶剂中，搅拌至完全溶解；
B：将无机粉体加入到步骤A所制备的溶液中，搅拌均匀；
C：在步骤B所制备的均匀混合溶液中加入聚氧化乙烯，搅拌形成均匀的悬 浊液；
D：将步骤C制备得到的悬浊液倾倒在模具中，干燥后得到固体电解质材料。
以上所述的制备方法，所述的有机溶剂为乙腈、丙酮、乙醇和NMP中的至 少一种。
以上所述的制备方法，步骤A中的搅拌时间为10～30min，步骤B中的搅拌 时间为30～60min，步骤C中搅拌时温度为20℃～90℃，搅拌时间为12h～24h。
一种全固态电池，包括含有正极活性材料的正极层、含有负极活性材料的 负极层和复合固体电解质层，复合固体电解质层位于所述正极层与负极层之间， 复合固体电解质层采用上述的无机填料复合PEO固体电解质材料。
本发明的无机填料复合PEO固体电解质材料离子电导率高、机械性能好， 组装的全固态电池能有效改善电解质与负极金属锂的界面稳定性，且全固态电 池在倍率性能上也有很大的提高。
[附图说明]
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例无机填料复合PEO固体电解质材料中无机粉体的微观形 貌图。
图2为本发明实施例无机填料复合PEO固体电解质材料中无机粉体的交流阻 抗图。
图3为本发明实施例无机填料复合PEO固体电解质材料的微观形貌图。
图4为本发明实施例不同含量无机粉体复合固体电解质的阿伦尼乌斯曲线 图。
图5为本发明实施例制备的复合固体电解质在不同正极材料下全固态电池的 首次充放电曲线图。
图6为本发明实施例制备的复合固体电解质组装的全固态电池的倍率性能曲 线图。
[具体实施方式]
本发明涉及一种无机粉体复合PEO固体电解质材料的制备方法及其在全固态 电池中的应用。
本发明的无机填料复合PEO固体电解质材料按质量百分比由以下组分组成：
聚氧化乙烯 5％～80％；
无机粉体 1％～80％；
锂盐 1％～30％。
本方法以聚氧化乙烯(PEO)作为固体电解质的基体(PEO的粘均分子量Mv： 5×103～9×106)。选用具有高锂离子电导率的无机电解质Li7La3Zr2O12(LLZO)、 Li10GeP2S12(LGPS)、Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5(LATP)中的一种作为无机填充材料， 选用六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺 锂、二氟硼酸锂、LiBOB、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、草酸磷酸锂中的一种 或几种作为锂盐，通过共混搅拌制备固体复合电解质材料。无机填料的粒径在 100nm～20μm，聚氧化乙烯(PEO)中的氧原子和锂盐中的锂原子的质量比在8～ 20:1之间，且无机填料的质量为聚氧化乙烯(PEO)和锂盐质量之和的2～80％， 最终得到室温下复合电解质材料的锂离子电导率为10-3～10-4S cm-1之间。将制备得到的复合电解质材料加工成所需要的形状，在手套箱内将其与正极、负极叠 加在一起压紧、密封在纽扣电池壳或者铝塑膜中，组装成全固态电池。本发明 所使用的原料来源广泛，制备过程简单，制备得到固体复合固体电解质的化学 稳定性强、室温下离子电导率高、易于实现工业化，可广泛用于全固态的锂离 子二次电池中。
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但不限定本发明。
实施例1：
称取0.10g高氯酸锂(LiClO4)粉、5.00g聚氧化乙烯(PEO)粉及0.20g Li7La3Zr2O12(LLZO)粉真空干燥24h，所用的PEO粉的粘均分子量Mv为9×105。 将真空干燥后的高氯酸锂(LiClO4)粉分散置于含有已腈溶液的带有回流冷凝和 搅拌器的1L三口圆底烧瓶中机械搅拌10～30min至完全溶解，然后再将干燥的 Li7La3Zr2O12(LLZO)粉逐渐加入到混合均匀的上述溶液中，超声分散30～60min 后，在机械搅拌下完全分散于溶液，最后加入干燥后的聚氧化乙烯(PEO)并在 60℃～90℃下不断机械搅拌12h～24h，形成均匀的悬浊液。
上述真空干燥工艺为：将原料粉末置于真空干燥箱中，设定温度为60℃，干 燥24h后取出。将上述得到的悬浊液采用浇注成型的方法倒入到聚四氟乙烯模 具中，在室温下干燥12h～24h，然后剥离得到厚度为50～100μm厚的固体复合 电解质。
将上述制备得到的复合电解质材料加工成所需要的形状，在手套箱中将其与 正极、负极叠加在一起压紧、密封组装成全固态电池。
实施例2：
称取0.10g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)粉、5.00g聚氧化乙烯(PEO) 粉及0.20g Li7La3Zr2O12(LLZO)粉真空干燥24h，所用的PEO粉的粘均分子量 Mv为6×105。将真空干燥后的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)粉分散置于含 有已腈溶液的带有回流冷凝和搅拌器的1L三口圆底烧瓶中机械搅拌10～30min 至完全溶解，然后再将干燥的Li7La3Zr2O12(LLZO)粉逐渐加入到混合均匀的上 述溶液中，超声分散30～60min后，在机械搅拌下完全分散于溶液，最后加入 干燥后的聚氧化乙烯(PEO)并在60℃～90℃下不断机械搅拌12h～24h，形成 均匀的悬浊液。
上述真空干燥工艺为：将原料粉末置于真空干燥箱中，设定温度为60℃，干 燥24h后取出。将上述得到的悬浊液采用浇注成型的方法倒入到聚四氟乙烯模 具中，在室温下干燥12h～24h，然后剥离得到厚度为50～100μm厚的固体复合 电解质。
将上述制备得到的复合电解质材料加工成所需要的形状，在手套箱中将其与 正极、负极叠加在一起压紧、密封组装成全固态电池。
实施例3：
称取0.10g高氯酸锂(LiClO4)粉、5.00g聚氧化乙烯(PEO)粉及0.20g Li10GeP2S12(LGPS)粉真空干燥24h，所用的PEO粉的粘均分子量Mv为6×105。 将真空干燥后的高氯酸锂(LiClO4)粉分散置于含有已腈溶液的带有回流冷凝和 搅拌器的1L三口圆底烧瓶中机械搅拌10～30min至完全溶解，然后再将干燥的 Li10GeP2S12(LGPS)粉逐渐加入到混合均匀的上述溶液中，超声分散30～60min 后，在机械搅拌下完全分散于溶液，最后加入干燥后的聚氧化乙烯(PEO)并在 60℃～90℃下不断机械搅拌12h～24h，形成均匀的悬浊液。
上述真空干燥工艺为：将原料粉末置于真空干燥箱中，设定温度为60℃，干 燥24h后取出。将上述得到的悬浊液采用浇注成型的方法倒入到聚四氟乙烯模 具中，在室温下干燥12h～24h，然后剥离得到厚度为50～100μm厚的固体复合 电解质。
将上述制备得到的复合电解质材料加工成所需要的形状，在手套箱中将其与 正极、负极叠加在一起压紧、密封组装成全固态电池。
实施例4：
称取0.10g高氯酸锂(LiClO4)粉、5.00g聚氧化乙烯(PEO)粉及0.20g Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5(LATP)粉真空干燥24h，所用的PEO粉的粘均分子量Mv为 6×105。将真空干燥后的高氯酸锂(LiClO4)粉分散置于含有已腈溶液的带有回 流冷凝和搅拌器的1L三口圆底烧瓶中机械搅拌10～30min至完全溶解，然后再 将干燥的Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5(LATP)粉逐渐加入到混合均匀的上述溶液中，超 声分散30～60min后，在机械搅拌下完全分散于溶液，最后加入干燥后的聚氧 化乙烯(PEO)并在60℃～90℃下不断机械搅拌12h～24h，形成均匀的悬浊液。
上述真空干燥工艺为：将原料粉末置于真空干燥箱中，设定温度为60℃，干 燥24h后取出。将上述得到的悬浊液采用浇注成型的方法倒入到聚四氟乙烯模 具中，在室温下干燥12h～24h，然后剥离得到厚度为50～100μm厚的固体复合 电解质。
将上述制备得到的复合电解质材料加工成所需要的形状，在手套箱中将其与 正极、负极叠加在一起压紧、密封组装成全固态电池。
实施例5：
称取0.10g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)粉、5.00g聚氧化乙烯(PEO) 粉及0.20g Li10GeP2S12(LGPS)粉真空干燥24h，所用的PEO粉的粘均分子量Mv 为6×105。将真空干燥后的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)粉分散置于含有 已腈溶液的带有回流冷凝和搅拌器的1L三口圆底烧瓶中机械搅拌10～30min至 完全溶解，然后再将干燥的Li10GeP2S12(LGPS)粉逐渐加入到混合均匀的上述溶 液中，超声分散30～60min后，在机械搅拌下完全分散于溶液，最后加入干燥 后的聚氧化乙烯(PEO)并在60℃～90℃下不断机械搅拌12h～24h，形成均匀 的悬浊液。
上述真空干燥工艺为：将原料粉末置于真空干燥箱中，设定温度为60℃，干 燥24h后取出。将上述得到的悬浊液采用浇注成型的方法倒入到聚四氟乙烯模 具中，在室温下干燥12h～24h，然后剥离得到厚度为50～100μm厚的固体复合 电解质。
将上述制备得到的复合电解质材料加工成所需要的形状，在手套箱中将其与 正极、负极叠加在一起压紧、密封组装成全固态电池。
实施例6：
称取0.10g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)粉、5.00g聚氧化乙烯(PEO) 粉及0.20g Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5(LATP)粉真空干燥24h，所用的PEO粉的粘均 分子量Mv为6×105。将真空干燥后的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)粉分散 置于含有已腈溶液的带有回流冷凝和搅拌器的1L三口圆底烧瓶中机械搅拌10～ 30min至完全溶解，然后再将干燥的Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5(LATP)粉逐渐加入到 混合均匀的上述溶液中，超声分散30～60min后，在机械搅拌下完全分散于溶 液，最后加入干燥后的聚氧化乙烯(PEO)并在60℃～90℃下不断机械搅拌12h～ 24h，形成均匀的悬浊液。
上述真空干燥工艺为：将原料粉末置于真空干燥箱中，设定温度为60℃，干 燥24h后取出。将上述得到的悬浊液采用浇注成型的方法倒入到聚四氟乙烯模 具中，在室温下干燥12h～24h，然后剥离得到厚度为50～100μm厚的固体复合 电解质。
将上述制备得到的复合电解质材料加工成所需要的形状，在手套箱中将其与 正极、负极叠加在一起压紧、密封组装成全固态电池。
图1为实施例1中复合到PEO基体中的无机填料的微观结构图，从图中可以 看到无机填料的粒径在1～3μm。
图2为制备的无机填料粉体的交流阻抗谱图，从图中可以看到复合到PEO基 体中的无机粉体具有良好的离子电导率，室温下离子电导率为7.32×10-4S cm-1。
图3为实施例1中制备得到复合电解质材料的微观结构图，可以看到电解质 膜的结构完整，无明显缺陷，无机填料在复合电解质中分布均匀。
从图4可以看出，当无机纳米粉体的添加量为7.5wt.％时，复合电解质离子 电导率随温度的上升而增大，室温离子电导率最高可达8.54×10-4S cm-1，相比 于PEO的离子电导率有了明显的提升。
图5为制备的复合电解质与不同的正极材料组装成的全固态电池的首次放电 曲线，可以看到在由钴酸锂正极构成的全固态电池，首次放电容量为120mAh/g 左右，由磷酸铁锂组成的全固态电池，首次放电容量为140mAh/g左右，且库伦 效率均超过99％。
图6是由磷酸铁锂作为正极材料组成的全固态电池的倍率性能测试，从图6 中可以看出，全固态电池可以在低倍率(0.1C)和高倍率(1C)下稳定运行， 且在1C下充放电后再以0.1C运行，全固态电池的容量仍可以维持在140mAh/g 左右，说明全固态电池具有良好的倍率充放电性能，且所有充放电过程的库伦 效率均超过99％。
本发明以上实施例与现有技术相比具有以下的优点：
1.所选用的无机粉体是高离子导体，与PEO基体复合后具有协同作用，在 降低PEO基体结晶度的同时，粉体也为锂离子的传输提供通道，因此提高了聚合 物电解质的离子电导率；
2.无机粉体为聚氧化乙烯(PEO)和锂盐的总质量的2～80％，无机粉体的 平均粒径为100nm～20μm，具有较高的比表面积，，离子电导率为～10-3S·cm-1， 既能提高固体电解质的离子电导率，同时也也能提高固体电解质的力学性能。
3.锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双三氟甲烷 磺酰亚胺锂、二氟硼酸锂、LiBOB、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、草酸磷酸锂 中的一种或任意比例混合的两种，能有效提高固体电解质的离子电导率。
4.本发明复合固体电解质的制备工艺简单、生产效率高，适合于工业化生产， 由其组装的全固态锂离子电池可以与不同的正极材料匹配，具有良好的倍率性 能，这在工业化生产制造中具有潜在的应用价值。

Claims (9)

1.一种无机填料复合PEO固体电解质材料，其特征在于，由聚氧化乙烯、具有高离子电导率的无机粉体及锂盐按以下质量百分比组成：
聚氧化乙烯 5％～80％；
无机粉体 1％～80％；
锂盐 1％～30％。
2.根据权利要求1所述的无机填料复合PEO固体电解质材料，其特征在于，聚氧化乙烯中氧原子和锂盐中锂原子的质量比为8:1～20:1，无机粉体的质量为聚氧化乙烯与锂盐质量之和的2～80％。
3.根据权利要求1所述的无机填料复合PEO固体电解质材料，其特征在于，聚氧化乙烯的粘均分子量Mv为5×103～9×106。
4.根据权利要求1所述的无机填料复合PEO固体电解质材料，其特征在于，所述的锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟硼酸锂、LiBOB、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂和草酸磷酸锂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的无机填料复合PEO固体电解质材料，其特征在于，无机粉体为Li7La3Zr2O12、Li10GeP2S12、Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5中的至少一种，无机粉体的平均粒径为100nm～20μm，离子电导率为10-3～10-4S·cm-1。
6.一种权利要求1所述的无机填料复合PEO固体电解质材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A：将锂盐加入到有机溶剂中，搅拌至完全溶解；
B：将无机粉体加入到步骤A所制备的溶液中，搅拌均匀；
C：在步骤B所制备的均匀混合溶液中加入聚氧化乙烯，搅拌形成均匀的悬浊液；
D：将步骤C制备得到的悬浊液倾倒在模具中，干燥后得到固体电解质材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为乙腈、丙酮、乙醇和NMP中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤A中的搅拌时间为10～30min，步骤B中的搅拌时间为30～60min，步骤C中搅拌时温度为20℃～90℃，搅拌时间为12h～24h。
9.一种全固态电池，包括含有正极活性材料的正极层、含有负极活性材料的负极层和复合固体电解质层，复合固体电解质层位于所述正极层与负极层之间，其特征在于，复合固体电解质层采用权利要求1所述的无机填料复合PEO固体电解质材料。
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Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109768220A (zh) * 2018-12-28 2019-05-17 东莞凯德新能源有限公司 一种降低锂离子电池自放电的方法
CN109768324A (zh) * 2019-01-22 2019-05-17 广东天劲新能源科技股份有限公司 一种增强复合固态电解质稳定性的方法
CN110061287A (zh) * 2018-01-18 2019-07-26 天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 一种固态复合电解质膜及其制备和应用
CN110137568A (zh) * 2019-04-28 2019-08-16 山东大学 一种复合固态电解质、其制备方法及全固态电池体系
CN110212160A (zh) * 2019-06-26 2019-09-06 上海空间电源研究所 一种固态电池用离子传输层及其制备方法和固态电池
CN110212239A (zh) * 2019-05-21 2019-09-06 东莞东阳光科研发有限公司 一种全固态聚合物固体电解质及其制备方法
CN110600798A (zh) * 2019-09-30 2019-12-20 西安交通大学 二氧化锰/聚氧化乙烯复合固态电解质的制备方法及应用
CN111048838A (zh) * 2019-12-23 2020-04-21 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种复合电解质材料及其制备方法
CN111370756A (zh) * 2020-02-24 2020-07-03 青岛大学 一种高电压固态锂电池及其制备方法
CN111613833A (zh) * 2020-05-16 2020-09-01 东莞东阳光科研发有限公司 聚合物固体电解质及其制备方法
CN111900459A (zh) * 2020-08-27 2020-11-06 中南大学 一种peo基复合固态电解质及其制备方法
CN111900458A (zh) * 2020-08-27 2020-11-06 中南大学 一种复合固态电解质及其制备方法
CN112864469A (zh) * 2021-01-28 2021-05-28 北京工业大学 一种聚合物固态聚电解质的改性方法
CN113161605A (zh) * 2021-04-26 2021-07-23 华南师范大学 有机无机复合固态电解质材料及其制备方法和应用
CN113488342A (zh) * 2021-07-02 2021-10-08 鹏盛国能(深圳)新能源集团有限公司 一种用于钽电容锂电池的固体电解质材料及其制备方法
CN113571765A (zh) * 2021-07-23 2021-10-29 山东大学 一种二维氧化硅复合peo固体电解质及制备方法和应用
CN113594539A (zh) * 2021-06-22 2021-11-02 上海电气集团股份有限公司 梯度结构的复合电解质、固态电池及其制备方法和应用
CN113725480A (zh) * 2021-06-10 2021-11-30 北京航空航天大学 复合电解质材料及其制备方法和应用
WO2022076520A1 (en) * 2020-10-06 2022-04-14 Brightvolt, Inc. Solid polymer matrix electrolytes (pme) and methods and uses thereof
CN114784235A (zh) * 2022-03-29 2022-07-22 万向一二三股份公司 一种高压复合正极片及其制备方法、全固态锂电池
WO2023113376A1 (ko) * 2021-12-16 2023-06-22 주식회사 엘지에너지솔루션 고분자 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지
US11715863B2 (en) 2018-08-08 2023-08-01 Brightvolt, Inc. Solid polymer matrix electrolytes (PME) and methods and uses thereof

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004288566A (ja) * 2003-03-25 2004-10-14 Nippon Soda Co Ltd ゲル固体電解質、ゲル固体電解質シート、その製造方法および高分子固体電解質電池
CN103855423A (zh) * 2012-11-29 2014-06-11 沈阳工业大学 液晶离聚物peo/pmma固体电解质及其制备方法
US9153840B2 (en) * 2012-03-02 2015-10-06 Honda Motor Co., Ltd. Lithium ion conductive composite electrolyte and lithium ion secondary battery using same
CN105655635A (zh) * 2014-11-11 2016-06-08 宁德时代新能源科技股份有限公司 复合固体聚合物电解质膜及其制备方法及聚合物锂电池
CN106099260A (zh) * 2016-08-12 2016-11-09 洁能电投（北京）新能源科技有限公司 固态电解质复合隔膜及制备方法及液流电池电解质体系
CN106654362A (zh) * 2016-12-07 2017-05-10 珠海光宇电池有限公司 复合固态电解质膜、制备方法及锂离子电池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004288566A (ja) * 2003-03-25 2004-10-14 Nippon Soda Co Ltd ゲル固体電解質、ゲル固体電解質シート、その製造方法および高分子固体電解質電池
US9153840B2 (en) * 2012-03-02 2015-10-06 Honda Motor Co., Ltd. Lithium ion conductive composite electrolyte and lithium ion secondary battery using same
CN103855423A (zh) * 2012-11-29 2014-06-11 沈阳工业大学 液晶离聚物peo/pmma固体电解质及其制备方法
CN105655635A (zh) * 2014-11-11 2016-06-08 宁德时代新能源科技股份有限公司 复合固体聚合物电解质膜及其制备方法及聚合物锂电池
CN106099260A (zh) * 2016-08-12 2016-11-09 洁能电投（北京）新能源科技有限公司 固态电解质复合隔膜及制备方法及液流电池电解质体系
CN106654362A (zh) * 2016-12-07 2017-05-10 珠海光宇电池有限公司 复合固态电解质膜、制备方法及锂离子电池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PITAWALA, H. M. J. C.等: "Combined effect of Al2O3 nano-fillers and EC plasticizer on ionic conductivity enhancement in the solid polymer electrolyte (PEO)(9)LiTf", 《SOLID STATE IONICS》 *
赵宁 等: "纳米锂镧锆钽氧粉体复合聚氧化乙烯制备的固态电解质电化学性能的研究", 《储能科学与技术》 *

Cited By (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110061287B (zh) * 2018-01-18 2022-04-12 天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 一种固态复合电解质膜及其制备和应用
CN110061287A (zh) * 2018-01-18 2019-07-26 天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 一种固态复合电解质膜及其制备和应用
US11715863B2 (en) 2018-08-08 2023-08-01 Brightvolt, Inc. Solid polymer matrix electrolytes (PME) and methods and uses thereof
CN109768220A (zh) * 2018-12-28 2019-05-17 东莞凯德新能源有限公司 一种降低锂离子电池自放电的方法
CN109768324A (zh) * 2019-01-22 2019-05-17 广东天劲新能源科技股份有限公司 一种增强复合固态电解质稳定性的方法
CN110137568A (zh) * 2019-04-28 2019-08-16 山东大学 一种复合固态电解质、其制备方法及全固态电池体系
CN110212239A (zh) * 2019-05-21 2019-09-06 东莞东阳光科研发有限公司 一种全固态聚合物固体电解质及其制备方法
CN110212160A (zh) * 2019-06-26 2019-09-06 上海空间电源研究所 一种固态电池用离子传输层及其制备方法和固态电池
CN110600798A (zh) * 2019-09-30 2019-12-20 西安交通大学 二氧化锰/聚氧化乙烯复合固态电解质的制备方法及应用
CN111048838A (zh) * 2019-12-23 2020-04-21 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种复合电解质材料及其制备方法
CN111370756A (zh) * 2020-02-24 2020-07-03 青岛大学 一种高电压固态锂电池及其制备方法
CN111613833A (zh) * 2020-05-16 2020-09-01 东莞东阳光科研发有限公司 聚合物固体电解质及其制备方法
CN111900459A (zh) * 2020-08-27 2020-11-06 中南大学 一种peo基复合固态电解质及其制备方法
CN111900458A (zh) * 2020-08-27 2020-11-06 中南大学 一种复合固态电解质及其制备方法
WO2022076520A1 (en) * 2020-10-06 2022-04-14 Brightvolt, Inc. Solid polymer matrix electrolytes (pme) and methods and uses thereof
CN112864469A (zh) * 2021-01-28 2021-05-28 北京工业大学 一种聚合物固态聚电解质的改性方法
CN113161605A (zh) * 2021-04-26 2021-07-23 华南师范大学 有机无机复合固态电解质材料及其制备方法和应用
CN113725480A (zh) * 2021-06-10 2021-11-30 北京航空航天大学 复合电解质材料及其制备方法和应用
CN113725480B (zh) * 2021-06-10 2023-09-12 北京航空航天大学 复合电解质材料及其制备方法和应用
CN113594539A (zh) * 2021-06-22 2021-11-02 上海电气集团股份有限公司 梯度结构的复合电解质、固态电池及其制备方法和应用
CN113594539B (zh) * 2021-06-22 2023-02-17 上海电气集团股份有限公司 梯度结构的复合电解质、固态电池及其制备方法和应用
CN113488342A (zh) * 2021-07-02 2021-10-08 鹏盛国能(深圳)新能源集团有限公司 一种用于钽电容锂电池的固体电解质材料及其制备方法
CN113571765A (zh) * 2021-07-23 2021-10-29 山东大学 一种二维氧化硅复合peo固体电解质及制备方法和应用
CN113571765B (zh) * 2021-07-23 2023-04-28 山东大学 一种二维氧化硅复合peo固体电解质及制备方法和应用
WO2023113376A1 (ko) * 2021-12-16 2023-06-22 주식회사 엘지에너지솔루션 고분자 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지
CN114784235A (zh) * 2022-03-29 2022-07-22 万向一二三股份公司 一种高压复合正极片及其制备方法、全固态锂电池
CN114784235B (zh) * 2022-03-29 2024-02-02 万向一二三股份公司 一种高压复合正极片及其制备方法、全固态锂电池

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