CN111048838A - 一种复合电解质材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合电解质材料，包括：聚合物0.1～60质量份；陶瓷型电解质0.1～99.9质量份；锂盐0～99.9质量份。本发明陶瓷型电解质通过高能球磨的方法制备成平均粒径不同的纳米导电颗粒，接着将聚合物、平均粒径不同的混合纳米导电颗粒、锂盐在相应溶剂中按比例混合，得到聚合物复合电解质材料的浆料，再将其制备成厚度为1～500μm的聚合物复合电解质材料。本发明利用平均粒径不同且粒径分布较窄的混合纳米导电颗粒在聚合物复合电解质材料中的紧密堆积，减少了导电颗粒之间的空隙，形成了有效的锂离子导电网络通路，得到了高离子电导率的聚合物复合电解质材料。

Description

一种复合电解质材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其是涉及一种复合电解质材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为现在一种主要的储能方式，具有较高的能量密度与较好的循环性能，已经在人们的生产生活中得到广泛应用，且对其性能提出了进一步的高要求；但是，现有的锂离子电池体系的性能挖掘已经基本接近其理论值，难以从本质上进一步提高。作为一种新的电池体系，以锂金属作为负极被认为是最有应用前景的下一代技术。不过，若是以目前锂离子电池体系中的有机液体作为电解质，一方面，其易泄漏且具有可燃性，可能造成一定的安全隐患；另一方面，有机液体对锂金属不够稳定，且在循环过程中易于形成锂枝晶，从而限制了锂金属作为负极的应用。所以，人们提出了用固体电解质取代有机液体电解质，且以综合了陶瓷结构型电解质与聚合物电解质优点的陶瓷/聚合物复合电解质材料作为一种主要的技术方向。
目前聚合物复合电解质材料中的陶瓷结构型电解质导电颗粒堆积松散，大都需要较多的聚合物粘结剂，难以形成有效的锂离子导电网络通路，进而抑制了聚合物复合电解质材料离子电导率的提高。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种复合电解质材料，本发明提供的复合电解质材料具有高离子电导率。
本发明提供了一种复合电解质材料，包括：
聚合物0.1～60质量份；
陶瓷型电解质0.1～99.9质量份；
锂盐0～99.9质量份。
优选的，所述聚合物选自聚醚系列、聚偏氟乙烯系列、聚甲基丙烯酸酯系列、聚丙烯腈系列、聚苯乙烯系列、聚碳酸酯系列、聚氯乙烯系列、聚酰胺系列、聚酰亚胺系列和环氧树脂系列中的一种或几种；锂盐选自LiN(CF3SO2)2、LiN(FSO2)2、LiClO4、LiCF3SO3、LiBF4、LiPF4、LiAsF6和LiB(C2O4)2中的一种或几种。
优选的，所述陶瓷型电解质选自具有式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ、式Ⅳ、式Ⅴ、式VI通式中的一种或几种；
x Li2S·(1-x)P2S5式Ⅰ；
式Ⅰ中，0<x<1；
Li4-xGe1-xPxS4式Ⅱ；
式Ⅱ中，0<x<1；
Li10+xG1+xP2-xS12式Ⅲ；
式Ⅲ中，x＝1或2，所述G为Si、Ge或Sn；
Li1+xMxTi2-x(PO4)3式Ⅳ；
式Ⅳ中，0<x<2，所述M为Al、In、Ge、Ga、Y、Lu或La；
Li0.5-3xLa0.5+xTiO3式Ⅴ；
式Ⅴ中，0<x<0.15；
Li7-xLa3Zr2-xMxO12式VI；
式VI中，0≤x≤2，所述M为Zr、Hf、Sn、Nb、Y、W或Ta。
所述陶瓷型电解质为混合电解质材料，包含三种不同平均粒径的电解质颗粒，优选的，平均粒径分别为5～100nm、100～500nm和500～5000nm。
优选的，所述平均粒径为5～100nm、100～500nm和500～5000nm的陶瓷型电解质的质量份数比为0.5～2:50～75:700～1200。
本发明提供了一种复合电解质材料的制备方法，包括：
A)将陶瓷型电解质球磨后与聚合物、锂盐在溶剂中混合，得到复合电解质材料的浆料；
B)将浆料成型、干燥得到复合电解质材料。
优选的，步骤A)所述球磨具体为球磨制备得到包含三种不同平均粒径且粒径分布较窄的混合纳米导电颗粒；所述陶瓷型电解质的平均粒径分别为5～250nm、250～700nm、700～10000nm；所述平均粒径为5～250nm、250～700nm、700～10000nm的陶瓷型电解质的质量份数比为0.5～2:50～75:700～1200。
优选的，步骤A)所述溶剂选自乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、氯苯、苯酚、邻二氯苯、二甲基亚砜、二氯甲烷、三氯甲烷、N,N-二甲基乙酰胺、氯仿、环己酮、甲酸和正丁醇中的一种或几种。
优选的，所述混合方法选自机械搅拌、球磨、超声分散和辊磨中的一种或几种；所述成型方法选自刮涂、浇铸、旋涂、热压和喷涂中的一种或几种。
优选的，步骤B)所述复合电解质材料厚度为1～500μm。
与现有技术相比，本发明提供了一种复合电解质材料，包括：聚合物0.1～60质量份；陶瓷型电解质0.1～99.9质量份；锂盐0～99.9质量份。本发明陶瓷型电解质通过高能球磨的方法制备成平均粒径不同的纳米导电颗粒，接着将聚合物、平均粒径不同的纳米导电颗粒、锂盐在相应溶剂中按比例混合，得到聚合物复合电解质材料的浆料，再将其制备成厚度为1～500μm的聚合物复合电解质材料。本发明利用平均粒径不同且粒径分布较窄的混合纳米导电颗粒在聚合物复合电解质材料中的紧密堆积，减少了导电颗粒之间的空隙，形成了有效的锂离子导电网络通路，得到了高离子电导率的聚合物复合电解质材料。
具体实施方式
本发明提供了一种复合电解质材料及其制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种复合电解质材料，包括：
聚合物0.1～60质量份；
陶瓷型电解质0.1～99.9质量份；
锂盐0～99.9质量份。
本发明提供的复合电解质材料，包括聚合物0.1～60质量份；优选包括1～50质量份；更优选包括2～40质量份；最优选包括5～35质量份。
本发明所述聚合物优选选自聚醚系列、聚偏氟乙烯系列、聚氧化乙烯系列、聚甲基丙烯酸酯系列、聚丙烯腈系列、聚苯乙烯系列、聚碳酸酯系列、聚氯乙烯系列、聚酰胺系列、聚酰亚胺系列和环氧树脂系列中的一种或几种。本发明对其来源不进行限定，市售即可。
本发明上述聚合物的系列具体定义为：包括聚合物与该聚合物经过化学改性而得到的聚合物，化学改性方法包括支化、接枝、共聚等。
本发明提供的复合电解质材料，包括锂盐0～99.9质量份；优选包括1～80质量份；更优选包括2～60质量份；最优选包括5～30质量份；特别优选包括5～20质量份。
按照本发明，所述锂盐优选选自LiN(CF3SO2)2、LiN(FSO2)2、LiClO4、LiCF3SO3、LiBF4、LiPF4、LiAsF6和LiB(C2O4)2中的一种或几种。本发明对其来源不进行限定，市售即可。
本发明提供的复合电解质材料，包括陶瓷型电解质0.1～99.9质量份；优选包括1～95质量份；更优选包括10～90质量份；最优选包括30～90质量份；特别优选包括40～90质量份。
在本发明其中一部分优选实施方式中，复合电解质材料包括：
聚合物1～50质量份；
陶瓷型电解质1～95质量份；
锂盐1～80质量份。
在本发明其中一部分优选实施方式中，复合电解质材料包括：
聚合物2～40质量份；
陶瓷型电解质10～90质量份；
锂盐2～60质量份。
在本发明其中一部分优选实施方式中，复合电解质材料包括：
聚合物5～35质量份；
陶瓷型电解质30～90质量份；
锂盐5～30质量份。
按照本发明，所述陶瓷型电解质优选自具有式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ、式Ⅳ、式Ⅴ、式VI通式中的一种或几种；
x Li2S·(1-x)P2S5式Ⅰ；
式Ⅰ中，0<x<1；
具体可以为：Li3PS4、Li7P3S11。
Li4-xGe1-xPxS4式Ⅱ；
式Ⅱ中，0<x<1；优选为0.1≤x≤0.9；
具体可以为：Li10GeP2S12。
Li10+xG1+xP2-xS12式Ⅲ；
式Ⅲ中，x＝1或2，所述G为Si、Ge或Sn；特别优选为x＝1，所述G特别优选为Si或Sn；
具体可以为：Li11Si2PS12。
Li1+xMxTi2-x(PO4)3式Ⅳ；
式Ⅳ中，0<x<2，所述M为Al、In、Ge、Ga、Y、Lu或La；特别优选为0.1≤x≤1.8，所述M特别优选为Al、In、Ge、Ga或La；
具体可以为：Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3。
Li0.5-3xLa0.5+xTiO3式Ⅴ；
式Ⅴ中，0<x<0.15；特别优选为0.01≤x≤0.145；
具体可以为：Li0.33La0.557TiO3。
Li7-xLa3Zr2-xMxO12式VI；
式VI中，0≤x≤2，所述M为Zr、Hf、Sn、Nb、Y、W或Ta。特别优选为0≤x≤1，所述M特别优选为Zr、Sn、Nb或W。
具体可以为：Li7La3Zr2O12、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12。
本发明对于上述组分的来源不进行限定，市售或者按照本领域技术人员常规的方法制备即可。
按照本发明，所述陶瓷型电解质为混合电解质材料，包含三种不同平均粒径的电解质颗粒，平均粒径优选分别为5～250nm、250～700nm、700～10000nm；更优选为10～200nm、250～697nm、1200～9000nm；最优选为22～188nm、251～697nm、1556～7227nm。
其中，所述平均粒径为5～250nm、250～700nm、700～10000nm的陶瓷型电解质的质量份数比优选为0.5～2:50～75:700～1200；更优选为0.6～1.5:56～71:710～1050。
此处的所述平均粒径为5～250nm、250～700nm、700～10000nm的陶瓷型电解质即为上述范围内，同时也可以是10～200nm、250～697nm、1200～9000nm的陶瓷型电解质；也可以为22～188nm、251～697nm、1556～7227nm的陶瓷型电解质。
本发明创造性的将三种不同平均粒径的纳米导电颗粒同适量的聚合物与锂盐混合，制备成聚合物复合电解质材料。在聚合物复合电解质材料中，这三种不同平均粒径的纳米导电颗粒相互紧密堆积，减少了导电颗粒之间的空隙，形成了有效的锂离子导电网络通路。相比较于单一平均粒径且粒径分布较宽的导电颗粒，该聚合物复合电解质材料的离子电导率明显提高。
其中，陶瓷型电解质导电颗粒构成了主要的锂离子导电网络通路，赋予了聚合物复合电解质材料的离子电导率，同时还能起到力学增强作用；聚合物主要作为陶瓷型电解质导电颗粒的粘结剂，赋予了电解质材料力学柔韧性，改善了其与电极之间的界面接触。
本发明提供了一种复合电解质材料的制备方法，包括：
A)将陶瓷型电解质球磨后与聚合物、锂盐在溶剂中混合，得到复合电解质材料的浆料；
B)将浆料成型、干燥得到复合电解质材料。
本发明提供的一种复合电解质材料的制备方法首先将陶瓷型电解质球磨，具体为：将陶瓷型电解质在高能球磨机中进行球磨，制备成包含三种不同平均粒径且粒径分布较窄的混合纳米导电颗粒；本发明对于所述具体的球磨方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
按照本发明，所述陶瓷型电解质的平均粒径优选分别为5～250nm、250～700nm和700～10000nm；更优选为10～200nm、250～697nm和1200～9000nm；最优选为22～188nm、251～697nm和1556～7227nm。
其中，所述平均粒径为5～250nm、250～700nm和700～10000nm的陶瓷型电解质的质量份数比优选为0.5～2:50～75:700～1200；更优选为0.6～1.5:56～71:710～1050。
此处的所述平均粒径为5～250nm、250～700nm、700～10000nm的陶瓷型电解质即为上述范围内，同时也可以是10～200nm、250～697nm、1200～9000nm的陶瓷型电解质；也可以为22～188nm、251～697nm、1556～7227nm的陶瓷型电解质。
球磨后，将陶瓷型电解质球磨后与聚合物、锂盐在溶剂中混合，得到复合电解质材料的浆料；即为：按比例将聚合物、三种不同平均粒径的纳米导电颗粒、锂盐在相应溶剂中进行混合，得到聚合物复合电解质材料的浆料；
本发明对于上述聚合物、三种不同平均粒径的纳米导电颗粒、锂盐的具体种类和配比上述已经有清楚地描述，在此不再赘述。
按照本发明，所述溶剂选自乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、氯苯、苯酚、邻二氯苯、二甲基亚砜、二氯甲烷、三氯甲烷、N,N-二甲基乙酰胺、氯仿、环己酮、甲酸和正丁醇中的一种或几种。本发明对其来源不进行限定，市售即可。
本发明所述混合方法选自机械搅拌、球磨、超声分散和辊磨中的一种或几种；特别优选为球磨或辊磨。
本发明优选在惰性气体的保护下混合，优选为氩气。所述混合的温度优选为室温，所述混合时间优选为1～6h。
将浆料成型、干燥得到复合电解质材料。优选具体为：电解质浆料成型，真空干燥，得到一定厚度的聚合物复合电解质材料。
在本发明中，所述成型方法选自刮涂、浇铸、旋涂、热压和喷涂中的一种或几种。特别优选为刮涂、浇铸或旋涂。
所述干燥优选具体为40～200℃，真空干燥2～24h。
所述复合电解质材料厚度为1～500μm。特别优选为10～100μm。
本发明提供了一种复合电解质材料，包括：聚合物0.1～60质量份；陶瓷型电解质0.1～99.9质量份；锂盐0～99.9质量份。本发明陶瓷型电解质通过高能球磨的方法制备成平均粒径不同的纳米导电颗粒，接着将聚合物、平均粒径不同的纳米导电颗粒、锂盐在相应溶剂中按比例混合，得到聚合物复合电解质材料的浆料，再将其制备成厚度为1～500μm的聚合物复合电解质材料。本发明利用平均粒径不同且粒径分布较窄的纳米导电颗粒在聚合物复合电解质材料中的紧密堆积，减少了导电颗粒之间的空隙，形成了有效的锂离子导电网络通路，得到了高离子电导率的聚合物复合电解质材料。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种复合电解质材料及其制备方法进行详细描述。
实施例1
室温下，将陶瓷型电解质Li10GeP2S12在高能球磨机中进行研磨，制备成平均粒径分别为188nm、697nm、3455nm的导电颗粒。在氩气气氛保护下，将30质量份聚偏氟乙烯、15质量份LiN(CF3SO2)2、0.05质量份188nm的Li10GeP2S12纳米颗粒、3.35质量份697nm的Li10GeP2S12纳米颗粒、51.6质量份3455nm的Li10GeP2S12颗粒、400质量份N,N-二甲基甲酰胺通过球磨机在室温下混合6h，得到复合型聚合物电解质材料的浆料；将复合型聚合物电解质材料的浆料刮涂成型，60℃下真空干燥24h，得到厚度为41μm的复合型聚合物电解质。
在室温下，对所制得的复合型聚合物电解质进行电化学阻抗谱测试，以不锈钢为电极，结果为：锂离子电导率1.5×10-4S/cm。
实施例2
室温下，将陶瓷型电解质Li7La3Zr2O12在高能球磨机中进行研磨，制备成平均粒径分别为24nm、296nm、1691nm的纳米导电颗粒。在氩气气氛保护下，将20质量份聚氧化乙烯、5质量份LiN(FSO2)2、0.1质量份24nm的Li7La3Zr2O12纳米颗粒、5质量份296nm的Li7La3Zr2O12纳米颗粒、69.9质量份1691nm的Li7La3Zr2O12纳米颗粒、400质量份乙腈通过辊磨机在室温下混合6h，得到复合型聚合物电解质材料的浆料；将复合型聚合物电解质材料的浆料浇铸成型，50℃下真空干燥24h，得到厚度为467μm的复合型聚合物电解质。
在室温下，对所制得的复合型聚合物电解质进行电化学阻抗谱测试，以不锈钢为电极，结果为：锂离子电导率2.1×10-4S/cm。
实施例3
室温下，将陶瓷型电解质Li3PS4在高能球磨机中进行研磨，制备成平均粒径分别为102nm、616nm、4724nm的导电颗粒。在氩气气氛保护下，将15质量份聚甲基丙烯酸酯、5质量份LiClO4、0.07质量份102nm的Li3PS4纳米颗粒、6.5质量份616nm的Li3PS4纳米颗粒、73.43质量份4724nm的Li3PS4颗粒、500质量份N,N-二甲基甲酰胺通过超声分散与高能球磨机在室温下混合6h，得到复合型聚合物电解质材料的浆料；将复合型聚合物电解质材料的浆料旋涂与热压成型，60℃下真空干燥24h，得到厚度为5μm的复合型聚合物电解质。
在室温下，对所制得的复合型聚合物电解质进行电化学阻抗谱测试，以不锈钢为电极，结果为：锂离子电导率1.6×10-4S/cm。
实施例4
室温下，将陶瓷型电解质Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3在高能球磨机中进行研磨，制备成平均粒径分别为55nm、327nm、3211nm的导电颗粒。在氩气气氛保护下，将5质量份聚酰亚胺、5质量份LiCF3SO3、0.1质量份55nm的Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3纳米颗粒、7质量份327nm的Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3纳米颗粒、82.9质量份3211nm的Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3颗粒、500质量份N,N-二甲基甲酰胺通过机械搅拌与超声分散在室温下混合6h，得到复合型聚合物电解质材料的浆料；将复合型聚合物电解质材料的浆料喷涂成型，60℃下真空干燥24h，得到厚度为25μm的复合型聚合物电解质。
在室温下，对所制得的复合型聚合物电解质进行电化学阻抗谱测试，以不锈钢为电极，结果为：锂离子电导率2.0×10-4S/cm。
实施例5
室温下，将陶瓷型电解质Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3在高能球磨机中进行研磨，制备成平均粒径分别为67nm、342nm、4010nm的导电颗粒。在氩气气氛保护下，将20质量份聚丙烯腈、10质量份LiBF4、0.1质量份67nm的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3纳米颗粒、3.72质量份342nm的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3纳米颗粒、66.18质量份4010nm的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3颗粒、400质量份二甲基亚砜通过高能球磨与超声分散在室温下混合6h，得到复合型聚合物电解质材料的浆料；将复合型聚合物电解质材料的浆料刮涂成型，90℃下真空干燥24h，得到厚度为242μm的复合型聚合物电解质。
在室温下，对所制得的复合型聚合物电解质进行电化学阻抗谱测试，以不锈钢为电极，结果为：锂离子电导率1.3×10-3S/cm。
实施例6
室温下，将陶瓷型电解质Li0.33La0.557TiO3在高能球磨机中进行研磨，制备成平均粒径分别为29nm、255nm、1609nm的导电颗粒。在氩气气氛保护下，将15质量份聚苯乙烯、5质量份LiPF4、0.16质量份29nm的Li0.33La0.557TiO3纳米颗粒、7.3质量份255nm的Li0.33La0.557TiO3纳米颗粒、72.54质量份1609nm的Li0.33La0.557TiO3颗粒、500质量份二氯甲烷通过高能球磨在室温下混合6h，得到复合型聚合物电解质材料的浆料；将复合型聚合物电解质材料的浆料喷涂与热压成型，室温下真空干燥24h，得到厚度为44μm的复合型聚合物电解质。
在室温下，对所制得的复合型聚合物电解质进行电化学阻抗谱测试，以不锈钢为电极，结果为：锂离子电导率1.5×10-4S/cm。
实施例7
室温下，将陶瓷型电解质Li7P3S11在高能球磨机中进行研磨，制备成平均粒径分别为115nm、610nm、4902nm的导电颗粒。在氩气气氛保护下，将45质量份聚碳酸酯、25质量份LiAsF6、0.04质量份115nm的Li7P3S11纳米颗粒、2.76质量份610nm的Li7P3S11纳米颗粒、27.2质量份4902nm的Li7P3S11颗粒、500质量份N,N-二甲基乙酰胺通过辊磨在室温下混合6h，得到复合型聚合物电解质材料的浆料；将复合型聚合物电解质材料的浆料旋涂与热压成型，60℃下真空干燥24h，得到厚度为15μm的复合型聚合物电解质。
在室温下，对所制得的复合型聚合物电解质进行电化学阻抗谱测试，以不锈钢为电极，结果为：锂离子电导率1.1×10-4S/cm。
实施例8
室温下，将陶瓷型电解质Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12在高能球磨机中进行研磨，制备成平均粒径分别为79nm、410nm、4427nm的导电颗粒。在氩气气氛保护下，将5质量份环氧树脂、5质量份LiB(C2O4)2、0.07质量份79nm的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12纳米颗粒、7.67质量份410nm的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12纳米颗粒、82.26质量份4427nm的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12颗粒、200质量份正丁醇通过高能球磨在室温下混合6h，得到复合型聚合物电解质材料的浆料；将复合型聚合物电解质材料的浆料刮涂成型，60℃下真空干燥24h，接着在100℃下固化，得到厚度为45μm的复合型聚合物电解质。
在室温下，对所制得的复合型聚合物电解质进行电化学阻抗谱测试，以不锈钢为电极，结果为：锂离子电导率7.6×10-4S/cm。
实施例9
室温下，将陶瓷型电解质Li11Si2PS12在高能球磨机中进行研磨，制备成平均粒径分别为128nm、675nm、7227nm的导电颗粒。在氩气气氛保护下，将15质量份聚酰胺、10质量份LiAsF6、0.1质量份128nm的Li11Si2PS12纳米颗粒、5.1质量份675nm的Li11Si2PS12纳米颗粒、69.8质量份7227nm的Li11Si2PS12颗粒、500质量份甲酸通过机械搅拌与高能球磨在室温下混合6h，得到复合型聚合物电解质材料的浆料；将复合型聚合物电解质材料的浆料浇铸成型，60℃下真空干燥24h，得到厚度为90μm的复合型聚合物电解质。
在室温下，对所制得的复合型聚合物电解质进行电化学阻抗谱测试，以不锈钢为电极，结果为：锂离子电导率2.1×10-4S/cm。
实施例10
室温下，将陶瓷型电解质Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3在高能球磨机中进行研磨，制备成平均粒径分别为26nm、251nm、1556nm的导电颗粒。在氩气气氛保护下，将15质量份聚氧化乙烯、5质量份LiN(CF3SO2)2、0.15质量份26nm的Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3纳米颗粒、6.1质量份251nm的Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3纳米颗粒、73.75质量份1556nm的Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3颗粒、200质量份乙腈通过辊磨与高能球磨在室温下混合6h，得到复合型聚合物电解质材料的浆料；将复合型聚合物电解质材料的浆料刮涂成型，40℃下真空干燥24h，得到厚度为11μm的复合型聚合物电解质。
在室温下，对所制得的复合型聚合物电解质进行电化学阻抗谱测试，以不锈钢为电极，结果为：锂离子电导率2.7×10-4S/cm。
实施例11
室温下，将陶瓷型电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3在高能球磨机中进行研磨，制备成平均粒径分别为22nm、267nm、1607nm的导电颗粒。在氩气气氛保护下，将5质量份聚氯乙烯、70质量份LiN(CF3SO2)2、0.02质量份22nm的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3纳米颗粒、1.71质量份267nm的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3纳米颗粒、23.27质量份1607nm的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3颗粒、400质量份环己酮通过辊磨与高能球磨在室温下混合6h，得到复合型聚合物电解质材料的浆料；将复合型聚合物电解质材料的浆料刮涂与热压成型，60℃下真空干燥24h，得到厚度为45μm的复合型聚合物电解质。
在室温下，对所制得的复合型聚合物电解质进行电化学阻抗谱测试，以不锈钢为电极，结果为：锂离子电导率1.1×10-4S/cm。
实施例12
室温下，将陶瓷型电解质Li7La3Zr2O12在高能球磨机中进行研磨，制备成平均粒径分别为24nm、296nm、1692nm的纳米导电颗粒。在氩气气氛保护下，将10质量份聚氧化乙烯、0.12质量份24nm的Li7La3Zr2O12纳米颗粒、6质量份296nm的Li7La3Zr2O12纳米颗粒、83.88质量份1692nm的Li7La3Zr2O12纳米颗粒、400质量份乙腈通过辊磨机在室温下混合6 h，得到复合型聚合物电解质材料的浆料；将复合型聚合物电解质材料的浆料浇铸成型，50℃下真空干燥24h，得到厚度为70μm的复合型聚合物电解质。
在室温下，对所制得的复合型聚合物电解质进行电化学阻抗谱测试，以不锈钢为电极，结果为：锂离子电导率1.1×10-4S/cm。
对比例1
室温下，将陶瓷型电解质Li7La3Zr2O12在高能球磨机中进行研磨，制备成平均粒径为703nm的纳米导电颗粒。在氩气气氛保护下，将20质量份聚氧化乙烯、5质量份LiN(FSO2)2、75质量份703nm的Li7La3Zr2O12纳米颗粒、400质量份乙腈通过辊磨机在室温下混合6h，得到复合型聚合物电解质材料的浆料；将复合型聚合物电解质材料的浆料浇铸成型，50℃下真空干燥24h，得到厚度为73μm的复合型聚合物电解质。
在室温下，对所制得的复合型聚合物电解质进行电化学阻抗谱测试，以不锈钢为电极，结果为：锂离子电导率1.0×10-5S/cm。
对比例2
室温下，将陶瓷型电解质Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3在高能球磨机中进行研磨，制备成平均粒径分别为18nm、151nm、1506nm的导电颗粒。在氩气气氛保护下，将5质量份聚酰亚胺、5质量份LiCF3SO3、0.2质量份18nm的Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3纳米颗粒、1质量份151nm的Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3纳米颗粒、88.8质量份1506nm的Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3颗粒、500质量份N,N-二甲基甲酰胺通过机械搅拌与超声分散在室温下混合6h，得到复合型聚合物电解质材料的浆料；将复合型聚合物电解质材料的浆料喷涂成型，60℃下真空干燥24h，得到厚度为25μm的复合型聚合物电解质。
在室温下，对所制得的复合型聚合物电解质进行电化学阻抗谱测试，以不锈钢为电极，结果为：锂离子电导率4.0×10-5S/cm。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种复合电解质材料，其特征在于，包括：
聚合物0.1～60质量份；
陶瓷型电解质0.1～99.9质量份；
锂盐0～99.9质量份。
2.根据权利要求1所述的复合电解质材料，其特征在于，所述聚合物选自聚醚系列、聚偏氟乙烯系列、聚甲基丙烯酸酯系列、聚丙烯腈系列、聚苯乙烯系列、聚碳酸酯系列、聚氯乙烯系列、聚酰胺系列、聚酰亚胺系列和环氧树脂系列中的一种或几种；锂盐选自LiN(CF3SO2)2、LiN(FSO2)2、LiClO4、LiCF3SO3、LiBF4、LiPF4、LiAsF6和LiB(C2O4)2中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的复合电解质材料，其特征在于，所述陶瓷型电解质选自具有式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ、式Ⅳ、式Ⅴ、式Ⅵ通式中的一种或几种；
x Li2S·(1-x)P2S5式Ⅰ；
式Ⅰ中，0<x<1；
Li4-xGe1-xPxS4式Ⅱ；
式Ⅱ中，0<x<1；
Li10+xG1+xP2-xS12式Ⅲ；
式Ⅲ中，x＝1或2，所述G为Si、Ge或Sn；
Li1+xMxTi2-x(PO4)3式Ⅳ；
式Ⅳ中，0<x<2，所述M为Al、In、Ge、Ga、Y、Lu或La；
Li0.5-3xLa0.5+xTiO3式Ⅴ；
式Ⅴ中，0<x<0.15；
Li7-xLa3Zr2-xMxO12式Ⅵ；
式Ⅵ中，0≤x≤2，所述M为Zr、Hf、Sn、Nb、Y、W或Ta。
4.根据权利要求1所述的复合电解质材料，其特征在于，所述陶瓷型电解质为混合电解质材料，包含三种不同平均粒径的电解质颗粒。
5.根据权利要求4所述的混合电解质材料，其特征在于，所述平均粒径分别为5～250nm、250～700nm和700～10000nm，其相应的质量份数比为0.5～2:50～75:700～1200。
6.一种复合电解质材料的制备方法，其特征在于，包括：
A)将陶瓷型电解质球磨后与聚合物、锂盐在溶剂中混合，得到复合电解质材料的浆料；
B)将浆料成型、干燥得到复合电解质材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤A)所述球磨具体为球磨制备得到包含三种不同平均粒径且粒径分布较窄的混合纳米导电颗粒；所述陶瓷型电解质的平均粒径分别为5～250nm、250～700nm和700～10000nm；所述平均粒径为5～250nm、250～700nm、700～10000nm的陶瓷型电解质的质量份数比为0.5～2:50～75:700～1200。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤A)所述溶剂选自乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、氯苯、苯酚、邻二氯苯、二甲基亚砜、二氯甲烷、三氯甲烷、N,N-二甲基乙酰胺、氯仿、环己酮、甲酸和正丁醇中的一种或几种。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述混合方法选自机械搅拌、球磨、超声分散和辊磨中的一种或几种；所述成型方法选自刮涂、浇铸、旋涂、热压和喷涂中的一种或几种。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤B)所述复合电解质材料厚度为1～500μm。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3144891A1 (fr) * 2023-01-09 2024-07-12 Arkema France Composition pour batterie tout solide et film préparé à partir de celle-ci

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170263977A1 (en) * 2016-03-09 2017-09-14 Samsung Sdi Co., Ltd. Secondary battery
CN107768599A (zh) * 2016-08-17 2018-03-06 现代自动车株式会社 用于锂空气电池的阳极及其制备方法
CN108475815A (zh) * 2015-12-28 2018-08-31 西奥公司 用于锂聚合物电池的陶瓷-聚合物复合电解质
CN108630981A (zh) * 2017-03-22 2018-10-09 株式会社东芝 复合电解质、二次电池、电池包及车辆
CN108963327A (zh) * 2017-05-18 2018-12-07 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 一种无机填料复合peo固体电解质材料及制备方法和全固态电池
CN108987800A (zh) * 2018-07-24 2018-12-11 中国电子新能源（武汉）研究院有限责任公司 固态电解质及其制备方法和含有该固态电解质的固态电池
CN109888372A (zh) * 2019-02-25 2019-06-14 蜂巢能源科技有限公司 固体电解质复合膜及其应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108475815A (zh) * 2015-12-28 2018-08-31 西奥公司 用于锂聚合物电池的陶瓷-聚合物复合电解质
US20170263977A1 (en) * 2016-03-09 2017-09-14 Samsung Sdi Co., Ltd. Secondary battery
CN107768599A (zh) * 2016-08-17 2018-03-06 现代自动车株式会社 用于锂空气电池的阳极及其制备方法
CN108630981A (zh) * 2017-03-22 2018-10-09 株式会社东芝 复合电解质、二次电池、电池包及车辆
CN108963327A (zh) * 2017-05-18 2018-12-07 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 一种无机填料复合peo固体电解质材料及制备方法和全固态电池
CN108987800A (zh) * 2018-07-24 2018-12-11 中国电子新能源（武汉）研究院有限责任公司 固态电解质及其制备方法和含有该固态电解质的固态电池
CN109888372A (zh) * 2019-02-25 2019-06-14 蜂巢能源科技有限公司 固体电解质复合膜及其应用

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3144891A1 (fr) * 2023-01-09 2024-07-12 Arkema France Composition pour batterie tout solide et film préparé à partir de celle-ci
WO2024149954A1 (fr) * 2023-01-09 2024-07-18 Arkema France Composition pour batterie tout solide et film préparé à partir de celle-ci

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