KR102253763B1 - 치밀한 구조를 가지는 이차전지 용 고체상 복합 전해질 막 제조방법 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 구형 소립자 인산염계 고체 전해질을 제조하는 단계; 상기 수득된 구형 소립자 인산염계 고체 전해질 및 가교제를 포함하는 고분자 전해질 용액을 혼합하여 복합 전해질 전구체 용액을 제조하는 단계; 및 상기 복합 전해질 전구체 용액을 열경화하여 복합 전해질 막을 제조하는 단계;를 포함하는 이차전지 용 복합 전해질 막의 제조방법이 개시된다.

Description

치밀한 구조를 가지는 이차전지 용 고체상 복합 전해질 막 제조방법{Manufacturing method of solid-state composite electrolyte membrane for secondary battery having compact structure}
이차전지 용 고체상 복합 전해질 막, 상기 복합 전해질 막의 제조방법, 치밀한 내부 구조를 통한 높은 기계적 강도를 나타내는 상기 복합 전해질을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
리튬이차전지는 높은 에너지 밀도와 긴 사이클 수명으로 대표적인 에너지 저장 장치로서 근래에 휴대폰, 노트북, 전기자동차 등의 휴대 및 이동을 요하는 IT 소자의 대표 에너지원으로 사용되고 있다.
현재 사용 중인 액체전해질은 리튬 이온 활성화 및 이를 이용한 전기화학적 물성은 가장 우수하지만, 충방전 전압 범위가 상대적으로 제한적이라 에너지밀도가 한계치에 다다른 상태이며, 물리적인 외부 충격에는 특히 취약하여 폭발, 누수 등의 안정성의 문제가 지적되고 있어 다양한 기능성을 요구하는 최근의 IT 소자에는 적용 한계점이 있다. 이를 대체하기 위해 외부의 충격에 견딜 수 있는 고체 (또는 고체상) 전해질이 필요한데, 대표적으로 고분자 (또는 세라믹) 기반 전해질이 개발되었다.
인산염, 산화물 및 황화물 등의 세라믹 기반 전해질은 최대 10-2 S/cm 수준의 높은 이온전도도 및 화학적, 기계적으로 안정한 물성을 가지나, 높은 가압/가온 공정이 필요하고, 상대적으로 취성이 큰 고체상 (solid state)이며 유연성이 없기 때문에 계면 접촉이 열등하고 셀의 전극 재료와의 계면 저항이 높아 계면 제어가 필수적이다. 이에 반하여, 고분자 기반 전해질의 경우에는 상온에서의 낮은 이온전도도 및 탄성력이 상대적으로 떨어지는 단점이 있다.
이러한 단일 소재들을 이용한 고체상 전해질의 물성을 향상시키기 위하여 두 이종소재의 복합화를 통한 복합 전해질 연구들이 진행되고 있다. 상온에서 낮은 이온전도도와 낮은 기계적 강도를 갖는 고분자 전해질에 세라믹 전해질을 복합화하면 고분자 전해질의 재결정화를 지연시켜서 이온전도도를 높일 수 있고, 기계적 물성을 증가시킬 수 있다. 완성된 고분자/세라믹 복합 전해질은 두 이종소재의 상대 분율, 조성, 복합화 경향 등에 따라서 상이한 물성을 가지게 된다.
일반적으로, 유기 용매에 고분자/세라믹 전해질 성분들을 용해, 분산 등의 과정을 거치고 이후 용매를 제거하여 복합 전해질 막을 제작하는 방법을 많이 이용하고 있다. 그러나 이러한 방법은 완전히 기화되지 않은 용매의 잔여물 때문에 부반응이 생겨 셀 특성을 저하 시킬 수 있다. 또한 두 이종 소재의 분압 및 밀도 차이 등에 기인하는 불균일한 막 생성을 유발하게 된다. 대표적으로, 분압이 높은 고분자 전해질의 부분적인 기화에 따른 잔존 기공의 존재 및 이에 따른 국부적인 경화도의 차이로 인하 균일한 전해질 막 생성이 까다롭다.
이와 관련하여, 대한민국 등록특허 제10-1915558호는 인산염계 고체 전해질을 포함하는 복합 전해질에 대하여 개시하고 있다.
따라서 용매를 직접 기화/제거시키는 방법이 아닌 가교제를 이용한 직접 경화형 고분자 전해질 소재를 기본 모체로 사용하고, 균일하게 분산된 세라믹 전해질 입자를 고르게 분산시킨 치밀한 구조의 막 형성을 통하여 우수한 이온전도도 및 기계적 강도를 갖는 복합 전해질을 완성시키고자 한다.
본 발명의 일 측면에서의 목적은 우수한 리튬 이온전도도를 가지면서 기계적 강도가 높아 외부의 충격으로부터 안전하고 전기화학적 특성이 우수한 이차전지 용 복합 전해질 막을 제조하는 방법, 상기 방법으로 제조된 이차전지 용 복합 전해질 막 및 상기 복합 전해질 막을 포함하는 이차전지를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에서
하기 화학식 1로 표시되는 구형 소립자 인산염계 고체 전해질을 제조하는 단계;
상기 수득된 구형 소립자 인산염계 고체 전해질 및 가교제를 포함하는 고분자 전해질 용액을 혼합하여 복합 전해질 전구체 용액을 제조하는 단계; 및
상기 복합 전해질 전구체 용액을 열경화하여 복합 전해질 막을 제조하는 단계;를 포함하는 이차전지 용 복합 전해질 막의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
Li1 + xAlxM2 -x(PO4)3
(상기 화학식 1에서 M은 Ti 또는 Ge이고, 0 < x < 2임.)
또한, 본 발명의 다른 측면에서
상기의 제조방법으로 제조되어 구형 소립자 인산염계 고체 전해질 및 고분자 전해질 성분이 열경화되어 형성된 이차전지 용 복합 전해질 막이 제공된다.
나아가, 본 발명의 다른 일 측면에서
상기 화학식 1로 표시되는 구형 소립자 인산염계 고체 전해질을 제조하는 단계;
상기 수득된 구형 소립자 인산염계 고체 전해질 및 가교제를 포함하는 고분자 전해질 용액을 혼합하여 복합 전해질 전구체 용액을 제조하는 단계;
상기 복합 전해질 전구체 용액을 제1 열경화하여 복합 전해질 막을 제조하는 단계;
상기 복합 전해질 막을 음극과 접촉시킨 후 제2 열경화하는 단계;를 포함하는 이차전지의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면에서
상기의 제조방법으로 제조된 이차전지가 제공된다.
나아가, 본 발명의 또 다른 일 측면에서
상기의 이차전지를 포함하는 디바이스가 제공된다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 이차전지 용 복합 전해질 막의 제조방법은 보다 우수한 리튬 이온전도도 특성을 나타내는 인산염 고체 전해질을 고분자 전해질 내에 고르게 분산, 복합화함으로써 고분자 전해질의 재결정성을 방지하여 이온전도도를 유지하고, 특히 고체 전해질의 첨가에 따른 치밀하고 기계적 탄성 복원력이 우수한 복합 전해질 막을 제작할 수 있다. 특히, 일반적으로 수행되는 유기 화합물 용매의 인위적인 가열 휘발을 통한 제거가 아닌 직접 열경화하는 방법으로 복합 전해질 막을 제작함으로써 두 이종소재가 고르게 분산되면서 치밀한 구조의 복합 전해질 막이 제조될 수 있다. 또한, 이차전지 제조시 복합 전해질 막에 음극을 먼저 접촉하여 열경화 시켜줌으로써 음극과 복합 전해질 막 간의 계면 상태를 안정화시켜 계면 저항을 줄여 이차전지의 방전 용량, 분극 특성 등의 전기화학적 특성이 더욱 우수한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 측면에서 제공되는 이차전지 용 복합 전해질 막의 제조과정을 나타낸 순서도이고;
도 2는 실시예 1에서 제조된 복합 전해질 막의 이온전도도를 측정하여 나타낸 결과 그래프이고;
도 3은 실시예 2에서 제조된 복합 전해질 막의 이온전도도를 측정하여 나타낸 결과 그래프이고;
도 4는 실시예 3에서 제조된 복합 전해질 막의 이온전도도를 측정하여 나타낸 결과 그래프이고;
도 5는 비교예 1에서 제조된 고분자 전해질 막의 이온전도도를 측정하여 나타낸 결과 그래프이고;
도 6은 비교예 2에서 제조된 고분자 전해질 막의 이온전도도를 측정하여 나타낸 결과 그래프이고;
도 7은 비교예 3에서 제조된 복합 전해질 막의 이온전도도를 측정하여 나타낸 결과 그래프이고;
도 8은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 전해질 막의 인장강도를 측정하여 나타낸 결과 그래프이고;
도 9는 비교예 2 및 비교예 3에서 제조된 전해질 막의 인장강도를 측정하여 나타낸 결과 그래프이고;
도 10은 실시예 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 전해질 막의 단면 형상을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
본 발명의 일 측면에서
하기 화학식 1로 표시되는 구형 소립자 인산염계 고체 전해질을 제조하는 단계;
상기 수득된 구형 소립자 인산염계 고체 전해질 및 가교제를 포함하는 고분자 전해질 용액을 혼합하여 복합 전해질 전구체 용액을 제조하는 단계; 및
상기 복합 전해질 전구체 용액을 열경화하여 복합 전해질 막을 제조하는 단계;를 포함하는 이차전지 용 복합 전해질 막의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
Li1 + xAlxM2 -x(PO4)3
(상기 화학식 1에서 M은 Ti 또는 Ge이고, 0 < x < 2임.)
이때, 도 1에 본 발명의 일 측면에서 제공되는 이차전지 용 복합 전해질 막의 제조방법을 순서도를 통해 나타내었으며,
이하, 도 1의 순서도를 참조하여 본 발명의 일 측면에서 제공되는 이차전지 용 복합 전해질 막의 제조방법에 대해 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 이차전지 용 복합 전해질 막의 제조방법의 제조방법은 화학식 1로 표시되는 구형 소립자 인산염계 고체 전해질을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 단계에서는 인산염계 고체 전해질을 준비하는 것으로, 화학식 1로 표시되는 구형 소립자 인산염계 고체 전해질 입자를 준비한다.
구체적으로, 상기 구형 소립자 인산염계 고체 전해질 제조는 다음과 같은 방법을 수행하여 제조될 수 있다.
먼저, 구형 소립자 인산염계 고체 전해질의 제조방법은 리튬염, Ti 및 Al 전구체, 및 인산을 교반 및 반응시켜 고체 전해질 전구체를 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 리튬염은 LiCH3COO, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(SO2C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl-4, LiCl, LiI, LiB(C2O4)2, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬염을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 반응은 약 150℃ 내지 약 300℃에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 반응은 약 150℃ 내지 약 300℃, 약 170℃ 내지 약 300℃, 약 190℃ 내지 약 300℃, 약 200℃ 내지 약 300℃, 약 220℃ 내지 약 300℃, 약 240℃ 내지 약 300℃, 약 260℃ 내지 약 300℃, 약 280℃ 내지 약 300℃, 약 150℃ 내지 약 280℃, 약 150℃ 내지 약 260℃, 약 150℃ 내지 약 240℃, 약 150℃ 내지 약 220℃, 약 150℃ 내지 약 200℃, 약 150℃ 내지 약 190℃, 또는 약 150℃ 내지 약 170℃에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 반응이 상기 온도 범위 미만에서 수행되는 경우 반응이 원활히 이루어지지 않아 고체 전해질 전구체 상 형성이 힘들 수 있으며, 상기 온도 범위 초과에서 수행되는 경우 전구체 외에 불순물 상을 포함할 수 있다.
상기 반응은 용매열 합성법을 통하여 이루어지는 것일 수 있으며, 이 경우 용매가 추가되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 용매는 분산제, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜을 일정 농도로 녹인 알코올성 유기 용매, 2-메톡시에탄올 등 상기 리튬염, Ti 및 Al 전구체, 및 인산이 용해될 수 있는 알코올 계열의 용매가 바람직하다. 이에 따라, 상기 리튬염, Ti 또는 Ge 전구체, Al 전구체, 및 인산이 용해된 용액 내에서 리튬염, Ti 또는 Ge 전구체, Al 전구체, 및 인산은 자가 중합(selfpolymerization)이 이루어질 수 있다.
다음으로, 구형 소립자 인산염계 고체 전해질의 제조방법은 상기 고체 전해질 전구체를 열처리하여 상기 화학식 1로 표시되는 고체 전해질을 수득하는 단계를 포함한다.
이때, 상기 열처리는 약 400℃ 내지 약 600℃에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 열처리는 약 400℃ 내지 약 600℃, 약 420℃ 내지 약 600℃, 약 440℃ 내지 약 600℃, 약 460℃ 내지 약 600℃, 약 480℃ 내지 약 600℃, 약 500℃ 내지 약 600℃, 약 520℃ 내지 약 600℃, 약 540℃ 내지 약 600℃, 약 560℃ 내지 약 600℃, 약 580℃ 내지 약 600℃, 약 400℃ 내지 약 580℃, 약 400℃ 내지 약 560℃, 약 400℃ 내지 약 540℃, 약 400℃ 내지 약 520℃, 약 400℃ 내지 약 500℃, 약 400℃ 내지 약 480℃, 약 400℃ 내지 약 460℃, 약 400℃ 내지 약 440℃, 또는 약 400℃ 내지 약 420℃에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 열처리가 상기 온도 범위 미만에서 수행되는 경우 리튬염, Ti 또는 Ge 전구체, Al 전구체, 및 인산의 결합이 원활히 이루어지지 않아 상기 화학식 1로 표시되는 고체 전해질이 수득되지 않을 수 있으며, 상기 온도 범위 초과에서 수행되는 경우 원하는 결정 구조를 가지는 인산염계 전해질 외의 2 차상의 형성을 유도하거나 과도한 입자 성장을 유도할 수 있다.
또한, 상기 열처리는 약 3시간 내지 약 7시간 동안 수행되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 약 4시간 내지 약 6시간 동안 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 열처리가 상기 범위 미만 동안 수행되는 경우 리튬염, Ti 또는 Ge 전구체, Al 전구체, 및 인산의 결합이 원활히 이루어지지 않아 상기 화학식 1로 표시되는 고체 전해질이 수득되지 않을 수 있으며, 상기 범위를 초과하여 수행되는 경우 원하는 결정 구조를 가지는 인산염계 전해질 외의 2 차상의 형성을 유도하거나 과도한 입자 성장을 유도할 수 있다.
다음으로, 구형 소립자 인산염계 고체 전해질의 제조방법은 상기 열처리한 고체 전해질을 밀링 처리하여 구형 소립자 고체 전해질을 수득하는 단계를 포함한다.
상기 밀링 공정은 비즈밀 (bead mill), 볼밀(ball-mill), 고에너지 볼 밀(high energy ball mill), 유성 밀(planetary mill), 교반 볼 밀(stirred ball mill), 또는 진동 밀(vibration mill)을 이용하여 실시할 수 있다.
또한, 상기 밀링 공정은 회선속도 50 rpm 내지 150 rpm으로 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 60 rpm 내지 140 rpm, 70 rpm 내지 130 rpm, 80 rpm 내지 120 rpm, 90 rpm 내지 110 rpm으로 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 밀링 공정은 2시간 내지 4시간 동안 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 2.5시간 내지 3.5시간 동안 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 밀링 공정의 회전속도 150 rpm 및 수행시간 4시간을 초과할 경우, 구형 소립자의 입형 자체가 파쇄되어 고체 전해질이 제조되지 않는 문제가 있을 수 있고, 상기 밀링 공정의 회전속도 50 rpm 및 수행시간 2시간 미만으로 수행할 경우, 응집이 덜 풀려 구형 소립자 형태를 제조할 수 없는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는 볼밀링으로 100 rpm의 회전속도로 3시간 밀링 공정을 수행하였으나, 이는 일 실시예 일뿐, 이에 제한되는 것은 아니며, 본 발명의 구형 소립자 인산염계 고체 전해질, 구체적으로, 구형 소립자 형태의 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 고체 전해질은 밀링 공정을 수행함으로써, 개별입자가 뭉쳐져 있는 응집형태의 고체 전해질이 분산되어 개별입자로 존재하게 되며, 입자의 크기가 일정하다.
상기 밀링 단계을 거쳐 제조된 본 발명의 구형 소립자 인산염계 고체 전해질의 입자 직경은 50 nm 내지 250 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 60 nm 내지 240 nm, 70 nm 내지 230 nm, 80 nm 내지 220 nm, 90 nm 내지 210 nm, 100 nm 내지 200 nm, 110 nm 내지 190 nm, 120 nm 내지 180 nm, 130 nm 내지 170 nm, 140 nm 내지 160 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구형 소립자 인산염계 고체 전해질의 입자 직경이 250 nm를 초과할 경우, 복합 전해질 내에 구형 소립자 고체 전해질이 균일하게 분산되기 어려운 문제가 있고, 50 nm 미만일 경우, 높은 비표면적으로 인한 재응집 가능성이 높은 문제가 있다.
본 발명의 일 실시예에서 제조한 구형 소립자 인산염계 고체 전해질의 입자 직경은 약 150 nm로 상용 인산염계 전해질보다 작은 직경을 나타낼 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 이차전지 용 복합 전해질 막의 제조방법은 상기 수득된 구형 소립자 인산염계 고체 전해질 및 가교제를 포함하는 고분자 전해질 용액을 혼합하여 복합 전해질 전구체 용액을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 단계에서는 가교제가 포함된 고분자 전해질 용액을 준비하여 고체 전해질과 혼합하여 복합 전해질 전구체 용액을 제조한다.
상기 고분자 전해질 용액은 폴리에틸렌글리콜계 고분자, 폴리프로필렌글리콜계 고분자 및 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고분자를 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜계 고분자, 폴리프로필렌글리콜계 고분자를 사용할 수 있다. 구체적인 일례로, 폴리(에틸렌글리콜)다이메틸 에터를 사용할 수 있다.
또한, 상기 가교제는 상기 고체 전해질 및 고분자 전해질의 가교를 촉진시키기 위하여 추가될 수 있으며, 상기 가교제는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(polyethyleneglycol diacrylate), 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(triethyleneglycol diacrylate), 트리메틸올프로판에톡시레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropaneethoxylate triacrylate) 및 비스페놀에이에톡시레이트 디메타아크릴레이트(Bisphenol A ethoxylate dimethacrylate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직한 일례로 비스페놀에이에톡시레이트 디메타아크릴레이트를 사용할 수 있다.
나아가, 상기 고분자 전해질 용액은 비수계 용매를 더 포함할 수 있으며, 상기 비수계 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디프로필카보네이트(DPC), 부티렌 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤, 티트라하이드로퓨란(THF) 및 술포란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매일 수 있다.
또한, 상기 고분자 전해질 용액은 고분자에 리튬염, 개시제, 가소제 및 바인더 등을 더 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 LiCH3COO, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(SO2C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl-4, LiCl, LiI, LiB(C2O4)2, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬염을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 개시제는 터트 뷰틸 퍼옥시네오데케노에이트(Tert-Butyl peroxyneodecanoate), 나프타(페트로리움) (Naphtha (petroleum)), 하이드로트리티드 헤비 (hydrotreated heavy), 하이드로퍼옥사이드 (Hydroperoxide), 1,1-다이메틸에틸 (1,1-dimethylethyl), 네오데케노일 클로라이드 (Neodecanoyl chloride) 등을 사용할 수 있다.
상기 바인더로는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 바인더로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에터 공중합체, 불화비닐리덴-헥사 플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타프루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라 플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에터-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제, 폴리(비닐리덴 플루오라이드 코 헥사플루오로프로필렌 공중합체 (Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 사용하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
나아가, 상기 복합 전해질 전구체 용액은 고분자 전해질 성분 1 중량부에 대하여, 고체 전해질을 0.001 내지 0.4 중량부로 포함할 수 있으며, 0.01 내지 0.4 중량부로 포함할 수 있고, 0.03 중량부 내지 0.2 중량부로 포함할 수 있으며, 0.04 중량부 내지 0.15 중량부로 포함할 수 있고, 0.03 중량부 내지 0.07 중량부로 포함할 수 있다. 상기 범위의 함량으로 복합 전해질 전구체 용액을 구성함으로써 제조되는 복합 전해질 막의 이온전도도가 우수하고, 인장강도가 우수하다.
다음으로, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 이차전지 용 복합 전해질 막의 제조방법은 상기 복합 전해질 전구체 용액을 열경화하여 복합 전해질 막을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 단계에서는 고체 전해질 및 가교제를 포함하는 고분자 전해질 용액이 혼합되어 형성된 복합 전해질 전구체 용액을 이용하여 막 형태의 복합 전해질 막을 제조하는 것으로, 열경화를 통해 복합 전해질 막을 제조한다.
상기 열경화는 약 50℃ 내지 약 150℃에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 열경화는 약 50℃ 내지 약 150℃, 약 80℃ 내지 약 150℃, 약 100℃ 내지 약 150℃, 약 120℃ 내지 약 150℃, 약 140℃ 내지 약 150℃, 약 50℃ 내지 약 140℃, 약 50℃ 내지 약 120℃, 약 50℃ 내지 약 100℃, 약 50℃ 내지 약 80℃ 또는 약 80℃ 내지 약 120℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 열경화가 상기 온도 범위 미만에서 수행되는 경우 고분자 전해질의 경화가 불충분하여 성형체의 형성이 불완전할 수 있으며, 상기 온도 범위 초과에서 수행되는 경우 고분자들의 열분해에 의해 전기적 물성이 불안정할 수 있다.
또한, 상기 열경화는 1시간 내지 5시간 동안 수행되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 2시간 내지 4시간 동안 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 열경화가 상기 범위 미만 동안 수행되는 경우 고분자 전해질의 경화가 불충분하여 막 형성이 불완전할 수 있으며, 상기 온도 범위 초과에서 수행되는 경우 고분자들의 열분해에 의해 전기적 물성이 불안정할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서
상기의 제조방법으로 제조되어 구형 소립자 인산염계 고체 전해질 및 고분자 전해질 성분이 열경화되어 형성된 이차전지 용 복합 전해질 막이 제공된다.
상기 이차전지 용 복합 전해질 막은 전도성 고분자 성분을 포함하고, 이는 가교제를 포함하는 고분자 전해질 용액에 포함된 것으로, 용매를 제외한 성분, 즉 가소제, 바인더 및 리튬염의 혼합물로 구성될 수 있다.
상기 가소제, 바인더 및 리튬염은 전술한 바와 같으므로 이하에서 상세한 설명은 생략한다.
상기 이차전지 용 복합 전해질 막은 고분자 전해질 성분 1 중량부에 대해 구형 소립자 인산염계 고체 전해질을 0.01 중량부 내지 0.4 중량부, 0.02 중량부 내지 0.3 중량부, 0.03 중량부 내지 0.2 중량부, 0.03 중량부 내지 0.15 중량부, 0.04 중량부 내지 0.1 중량부, 0.03 중량부 내지 0.08 중량부를 포함할 수 있다. 상기 범위로 이차전지 용 복합 전해질 막을 구성함으로써 우수한 이온전도도 및 우수한 인장강도를 확보할 수 있다.
상기 복합 전해질 막은 인산염계 고체 전해질 및 전도성 고분자 전해질 성분을 포함하는 것으로, 인산염계 고체 전해질을 구형 소립자 형태로 제조하여 복합 전해질을 제조함으로써, 전도성 고분자 전해질 성분에 인산염계 고체 전해질이 보다 고르게 분포될 수 있어, 저 함량의 인산염계 고체 전해질을 포함하면서도 우수한 이온전도도를 나타내고, 율속 특성이 우수하여 용량 유지율이 높은 전기화학적 특성을 나타낸다. 아울러, 인산염계 고체 전해질의 함량이 낮음에 따라, 유연성이 높은 전해질이 제조되어, 가공 또는 성형이 자유로운 장점이 있다.
상기 복합 전해질 막은 프리스탠딩한 막 형태일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에서
상기 화학식 1로 표시되는 구형 소립자 인산염계 고체 전해질을 제조하는 단계;
상기 수득된 구형 소립자 인산염계 고체 전해질 및 가교제를 포함하는 고분자 전해질 용액을 혼합하여 복합 전해질 전구체 용액을 제조하는 단계;
상기 복합 전해질 전구체 용액을 제1 열경화하여 복합 전해질 막을 제조하는 단계;
상기 복합 전해질 막을 음극과 접촉시킨 후 제2 열경화하는 단계;를 포함하는 이차전지의 제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 이차전지의 제조방법에 대해 각 단계별로 상세히 설명한다.
단, 본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 이차전지의 제조방법에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 구형 소립자 인산염계 고체 전해질을 제조하는 단계; 상기 수득된 구형 소립자 인산염계 고체 전해질 및 가교제를 포함하는 고분자 전해질 용액을 혼합하여 복합 전해질 전구체 용액을 제조하는 단계; 및 상기 복합 전해질 전구체 용액을 제1 열경화하여 복합 전해질 막을 제조하는 단계;를 통해 복합 전해질 막을 제조하는 것은 전술한 이차전지 용 복합 전해질 막의 제조방법과 동일하여 이하에서 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 이차전지의 제조방법은 상기 복합 전해질 막을 음극과 접촉시킨 후 제2 열경화하는 단계를 포함한다.
본 발명에서는 보다 안정하지만 전극과의 불안정한 계면으로 전지의 특성이 떨어지는 고체 전해질 및 고분자 전해질을 포함하는 복합 전해질을 개선시키기 위해 복합 전해질 막과 전극의 조립 시 접촉 조건을 달리하여 열경화를 수행한다.
구체적으로, 이차전지의 음극을 형성함에 있어서 복합 전해질 막을 음극과 접촉시킨 후 열경화시킨다. 상기 음극은 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극활물질을 포함하는 것일 수 있다. 상기 음극활물질은 리튬 금속을 포함할 수 있다. 리튬 금속은 밀도가 낮고 또 표준환원전위가 낮기 때문에 고에너지 밀도 및 우수한 방전용량 유지특성을 갖는 리튬이차전지의 음극으로서 유용하다.
상기 제2 열경화는 80℃ 내지 120℃의 온도에서 수행될 수 있고, 예를 들어, 상기 경화하는 단계는 약 80℃ 내지 약 110℃, 약 80℃ 내지 약 100℃, 약 80℃ 내지 약 90℃, 약 90℃ 내지 약 120℃, 약 100℃ 내지 약 120℃, 약 90℃ 내지 약 110℃, 약 95℃ 내지 약 105℃에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, 상기 열경화 온도범위는 복합 전해질 막을 형성할 때 수행되는 열처리 온도보다 높은 온도일 수 있다.
또한, 상기 제2 열경화는 압력을 가하며 수행되다. 상기 열경화는 최종적으로 복합 전해질 막을 경화시키며 음극과 접합시키는 것으로, 압력을 가하며 수행될 수 있다. 상기 압력은 약 100 MPa 내지 약 400 MPa, 약 150 MPa 내지 약 400 MPa, 약 200 MPa 내지 약 400 MPa, 약 250 MPa 내지 약 400 MPa, 약 300 MPa 내지 약 400 MPa, 약 350 MPa 내지 약 400 MPa, 약 100 MPa 내지 약 350 MPa, 약 100 MPa 내지 약 300 MPa, 약 100 MPa 내지 약 250 MPa, 약 100 MPa 내지 약 200 MPa, 또는 약 100 MPa 내지 약 150 MPa일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 이차전지의 제조방법은 상기 복합 전해질 막을 음극과 접촉시킨 후 열경화하는 단계를 수행하여 음극을 형성한 후, 양극을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 단계를 수행하여 전해질과 음극을 제조하고, 최종적으로 양극을 형성할 수 있다.
양극은 양극집전체 상에 형성되며, 리튬 전이금속 산화물을 양극활물질로서 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 양극집전체로는 망상 또는 메시 모양 등의 다공체를 사용할 수 있으며, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄 등의 다공성 금속판을 사용할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 집전체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 또한, 상기 양극집전체는 산화방지를 위하여 내산화성의 금속 또는 합금 피막으로 피복될 수도 있다.
또한, 상기 양극에 있어서, 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 리튬 함유 전이금속 산화물을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2 (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1 - yCoyO2, LiCo1 - yMnyO2, LiNi1 - yMnyO2 (O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 - zCozO4 (0<z<2), LiCoPO4, LiFePO4, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기와 같은 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide), 및 할로겐화물(halide) 등도 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 초기에 리튬이 없는 Li-free 형태의 양극 활물질도 가능하며, 예를 들면 TiS2, FeS2 또는 V2O5 등을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 양극은 도전성 재료를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 경우 상기 도전성 재료는 다공성일 수 있다. 따라서, 상기 도전성 재료로는 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 물질을 사용할 수 있다.
이와 같은 탄소계 물질로는 카본 블랙, 그래파이트, 그래핀, 활성탄, 탄소섬유, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 도전성 재료로는 금속 섬유, 금속 메쉬 등의 금속성 도전성 재료; 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료도 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
또한, 상기 양극은 바인더를 선택적으로 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 바인더로는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 바인더로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사 플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타프루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라 플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 사용하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기와 같은 양극은 양극활물질과 도전재, 그리고 선택적으로 바인더를 혼합하여 양극활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 상기 양극집전체의 적어도 일면에 도포하고 건조, 압연함으로써 제조할 수 있다. 또 다른 방법으로는 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극집전체 상에 라미네이션하여 제조할 수도 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서
상기의 제조방법으로 제조된 이차전지가 제공된다.
상기 이차전지는 리튬이차전지, 니켈카드뮴전지, 니켈수소전지, 또는 납 축전지를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 이차전지가 리튬 이차전지일 경우, 상기 리튬 이차전지는 양극; 상기 양극과 이격되어 배치되며, 리튬 금속을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 리튬 이차전지 용 복합 전해질을 포함하며, 상기 리튬 이차전지 용 복합 전해질은 고체 전해질 및 고분자 전해질을 포함하고, 상기 고체 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 것이고, 상기 복합 전해질은 음극과 접촉하여 열경화된 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Li1+xAlxM2-x(PO4)3
(상기 화학식 1에서 M은 Ti 또는 Ge이고, 0 < x < 2임.)
본 발명의 다른 측면에서 제공되는 이차전지는 인산염계 고체 전해질 및 전도성 고분자 전해질 성분으로 구성된 이차전지 용 복합 전해질 막을 포함하는 이차전지는 복합 전해질에 음극을 먼저 접촉하여 열경화 시켜줌으로써 음극과 복합 전해질 간의 계면 상태를 안정화시켜 계면 저항을 줄여 이차전지의 방전 용량, 분극 특성 등의 전기화학적 특성이 우수하다. 아울러, 인산염계 고체 전해질의 함량이 높음에 따라, 안정성이 극대화 되고 완전한 고체상 복합 전해질 막을 포함하는 이차전지의 제작이 가능하며 유연성을 갖으면서 가공 또는 성형이 자유로운 장점이 있다.
나아가, 본 발명의 또 다른 측면에서
상기의 이차전지를 포함하는 디바이스가 제공된다.
상기 디바이스는, 휴대폰, 휴대용 컴퓨터, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그-인 하이브리드 전기 자동차, 전력저장장치 중 어느 하나일 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.
단, 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예 및 실험예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 구형 소립자 인산염계 고체 전해질 및 가교제가 포함된 전도성 고분자 전해질 성분을 포함하는 복합 전해질 막 제조-1
단계 1: 구형 소립자 인산염계 고체 전해질( Li 1 . 3 Al 0 . 3 Ti 1 . 7 (PO 4 ) 3 )의 제조
상기 구형 소립자 인산염계 고체 전해질을 다음과 같은 방법을 제조하였다.
단계 1-1: 용매열 합성법
구형 소립자 인산염계 고체 전해질은 용매열 합성법을 통해 제조하였다.
구체적으로, 2-메톡시에탄올 150 mL에 리튬아세테이트 0.85235 g, 염화알루미늄 육수화물 0.45665 g, 티타늄 부톡사이드 3.75692 mL, 인산 2.58568 mL 및 분산제로서 폴리에틸렌글리콜 15 mL을 첨가하여 0.5 시간 교반시킨 후, 증류수 300 ㎕를 첨가하여, 1 시간 교반 시킨 후, 상기 용액은 용매열 합성법을 진행하기 위하여 마이크로웨이브 반응기용 테플론 용기에 옮겨 담고, 마이크로웨이브 주사조건을 200℃, 10 분으로 설정하여 결정화 반응을 진행하였다. 그 후, 상기 용액을 원심분리 및 진공오븐을 이용하여 용매를 제거하고, 알루미나 보트에 넣고 전기로를 사용하여 분당 5℃의 승온속도로 525℃, 5%수소/95%질소 분위기에서 5 시간 열처리를 하였다.
단계 1-2: 볼밀링
상기 용매열 합성법 수행 후, 볼밀링처리 단계를 수행하였다.
상기 단계 1에서 열처리 후 상기 샘플을 에탄올에서 100rpm 속도로 3시간 볼밀링 한 후 120℃ 오븐에서 건조시켜 구형 소립자 형태의 Li1 . 3Al0 . 3Ti1 .7(PO4)3 고체 전해질을 제조하였다.
단계 1을 통해 제조된 구형 소립자 형태의 Li1 . 3Al0 . 3Ti1 .7(PO4)3 고체 전해질의 형상을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하였다.
본 발명에서 제조한 구형 소립자 인산염계 고체 전해질인 구형 소립자 형태의 Li1 . 3Al0 . 3Ti1 .7(PO4)3 고체 전해질은 입자의 크기가 일정하고, 입자의 직경이 약 150 nm의 직경을 나타내는 것을 알 수 있다.
이는, Li1 . 3Al0 . 3Ti1 .7(PO4)3 고체 전해질 입자가 뭉쳐져 있는 것을 볼밀링 과정을 통해 개별 입자로 분산되었기 때문인 것으로 판단된다.
단계 2: 가교제가 포함된 고분자 전해질 용액 제조
고분자인 폴리(에틸렌글리콜)다이메틸 에터(Poly(ethylene glycol) dimethyl ether)(수평균 분자량 500) 0.6 g에 특정 몰비(폴리(에틸렌글리콜)다이메틸 에터와 비스페놀에이 에톡실레이트 다이아크릴레이트의 에틸렌 옥사이드의 몰수 : 리튬 이온의 몰수 = 20 : 1)가 되도록 비스(트리플루오로메테인)술폰이미드 리튬 솔트(Bis(trifluoromethanae)sulfonamide lithium salt)를 넣어 60℃의 온도에서 리튬 염이 완전히 녹을 때까지 충분히 용해 및 교반 시켰다.
상기 용액의 온도가 상온으로 떨어지면 비스페놀에이 에톡실레이트 다이아크릴레이트(Bisphenol A ethoxylate diacrylate)(수평균 분자량 688) 0.4 g과 개시제 0.04 g을 첨가한 후 충분히 교반시켜 고분자 전해질 용액을 제조하였다. 이때 개시제는 터트 뷰틸 퍼옥시네오데케노에이트(Tert-Butyl peroxyneodecanoate) (74-76%), 나프타(페트로리움) (Naphtha (petroleum)), 하이드로트리티드 헤비 (hydrotreated heavy) (20-26%), 하이드로퍼옥사이드 (Hydroperoxide), 1,1-다이메틸에틸 (1,1-dimethylethyl), 네오데케노일 클로라이드 (Neodecanoyl chloride)를 함유하고 있다. 상기 용액의 제조는 모두 드라이 룸 안에서 진행되었다.
단계 3: 구형 소립자 인산염계 고체 전해질 및 가교제가 포함된 고분자 전해질 용액을 포함하는 복합 전해질 전구체 용액 제조
상기 단계 2의 가교제가 포함된 고분자 전해질 용액에 단계 1의 구형 소립자 인산염계 고체 전해질을 전도성 고분자 전해질 1 중량부(폴리(에틸렌 글리콜)다이메틸 에터(Poly(ethylene glycol) dimethyl ether) : 비스페놀에이 데톡실레이트 다이아크릴레이트(Bisphenol A ethoxylate diacrylate) = 6:4(중량비) 혼합 성분 1 중량부)에 대하여, 0.05 중량부로 포함되도록 혼합하여 복합 전해질 전구체 용액을 제조하였다. 상기 복합 전해질 전구체 용액의 제조 모두 글로브박스 안에서 진행되었다.
단계 4: 구형 소립자 인산염계 고체 전해질 및 가교제가 포함된 고분자 전해 질 성분을 포함하는 복합 전해질 막 제조
상기 복합 전해질 막의 제조는 핫플레이트 위에서 열경화하는 방법으로 진행되었다. 테프론 디쉬에 상기 단계 3의 복합 전해질 전구체 용액을 부어 막의 형태를 만들고 80℃의 온도에서 3시간 경화시켜 프리스탠딩한 고체상 복합 전해질 막을 제조하였다. 상기 복합 전해질 막의 제조 모두 글로브박스 안에서 진행되었다.
< 실시예 2> 구형 소립자 인산염계 고체 전해질 및 가교제가 포함된 전도성 고분자 전해질 성분을 포함하는 복합 전해질 막 제조-2
상기 실시예 1의 단계 1 내지 단계 4를 수행하여 복합 전해질 막을 제조하되, 단계 3에서 상기 단계 2의 가교제가 포함된 고분자 전해질 용액에 단계 1의 구형 소립자 인산염계 고체 전해질을 전도성 고분자 전해질 1 중량부(폴리(에틸렌 글리콜)다이메틸 에터(Poly(ethylene glycol) dimethyl ether) : 비스페놀에이 데톡실레이트 다이아크릴레이트(Bisphenol A ethoxylate diacrylate) = 6:4(중량비) 혼합 성분 1 중량부)에 대하여, 0.1 중량부로 포함되도록 혼합하여 복합 전해질 전구체 용액을 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 복합 전해질 막을 제조하였다.
< 실시예 3> 구형 소립자 인산염계 고체 전해질 및 가교제가 포함된 전도성 고분자 전해질 성분을 포함하는 복합 전해질 막 제조-3
상기 실시예 1의 단계 1 내지 단계 4를 수행하여 복합 전해질 막을 제조하되, 단계 3에서 상기 단계 2의 가교제가 포함된 고분자 전해질 용액에 단계 1의 구형 소립자 인산염계 고체 전해질을 전도성 고분자 전해질 1 중량부(폴리(에틸렌 글리콜)다이메틸 에터(Poly(ethylene glycol) dimethyl ether) : 비스페놀에이 데톡실레이트 다이아크릴레이트(Bisphenol A ethoxylate diacrylate) = 6:4(중량비) 혼합 성분 1 중량부)에 대하여, 0.4 중량부로 포함되도록 혼합하여 복합 전해질 전구체 용액을 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 복합 전해질 막을 제조하였다.
< 실시예 4> 구형 소립자 인산염계 고체 전해질 및 가교제가 포함된 전도성 고분자 전해질 성분을 포함하는 복합 전해질 막에 음극이 붙어있는 이차전지의 제조
상기 실시예 1의 단계 1 내지 단계 4를 수행하여 복합 전해질 막을 준비하였다.
단계 5: 구형 소립자 인산염계 고체 전해질 및 가교제가 포함된 전도성 고분자 전해질 성분을 포함하는 복합 전해질 막에 리튬 메탈 전극을 접촉시켜 음극 형성
복합 전해질 막의 계면 접촉을 향상시키고자 리튬 메탈 전극을 붙이고 테프론 플레이트 덮개를 다시 올린 후 압력을 가해 100℃의 온도에서 2시간 경화시켜 복합 전해질 막에 리튬 메탈 전극을 형성하였다. 이 때 2시간 경화 후 테프론 플레이트를 덜어낼 때 리튬 메탈 전극과의 접착성을 없애기 위해 서스를 리튬 메탈 전극에 함께 붙여 경화하였다. 상기 복합 전해질 막의 제조 모두 글로브박스 안에서 진행되었다.
단계 6: 양극 형성
폴리에틸렌글리콜 다이메틸에터가 첨가된 인산철리튬 복합전극인 양극을 사용하여 최종적으로 이차전지를 제조하였다.
< 비교예 1> 가교제가 포함된 전도성 고분자 전해질 성분을 포함하는 고분자 전해질 막 제조
단계 1: 가교제가 포함된 고분자 전해질 용액 제조
고분자인 폴리(에틸렌글리콜)다이메틸 에터(Poly(ethylene glycol) dimethyl ether)(수평균 분자량 500) 0.6 g에 특정 몰비(폴리(에틸렌글리콜)다이메틸 에터와 비스페놀에이 에톡실레이트 다이아크릴레이트의 에틸렌 옥사이드의 몰수 : 리튬 이온의 몰수 = 20 : 1)가 되도록 비스(트리플루오로메테인)술폰이미드 리튬 솔트(Bis(trifluoromethanae)sulfonamide lithium salt)를 넣어 60℃의 온도에서 리튬 염이 완전히 녹을 때까지 충분히 용해 및 교반 시켰다.
상기 용액의 온도가 상온으로 떨어지면 비스페놀에이 에톡실레이트 다이아크릴레이트(Bisphenol A ethoxylate diacrylate)(수평균 분자량 688) 0.4 g과 개시제 0.04 g을 첨가한 후 충분히 교반시켜 고분자 전해질 용액을 제조하였다. 이때 개시제는 터트 뷰틸 퍼옥시네오데케노에이트(Tert-Butyl peroxyneodecanoate) (74-76%), 나프타(페트로리움) (Naphtha (petroleum)), 하이드로트리티드 헤비 (hydrotreated heavy) (20-26%), 하이드로퍼옥사이드 (Hydroperoxide), 1,1-다이메틸에틸 (1,1-dimethylethyl), 네오데케노일 클로라이드 (Neodecanoyl chloride)를 함유하고 있다. 상기 용액의 제조는 모두 드라이 룸 안에서 진행되었다.
단계 2: 가교제가 포함된 고분자 전해질 성분을 포함하는 고분자 전해질 막 제조
상기 고분자 전해질 막의 제조는 핫플레이트 위에서 열경화하는 방법으로 진행되었다. 테프론 디쉬에 상기 단계 1의 고분자 전해질 용액을 부어 막의 형태를 만들고 80℃의 온도에서 3시간 경화시켜 프리스탠딩한 고체상 고분자 전해질 막을 제조하였다. 상기 고분자 전해질 막의 제조 모두 글로브박스 안에서 진행되었다.
< 비교예 2> 가교제가 포함되지 않은 전도성 고분자 전해질 성분을 포함하는 고분자 전해질 막 제조
단계 1: 가교제가 포함되지 않은 고분자 전해질 용액 제조
고분자인 폴리(비닐리덴 플루오라이드 코 헥사플루오로프로필렌)(Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)) 0.3 g을 N-메틸 2-피롤리돈 6 mL에 충분히 용해 및 교반시켜 켰다.
리튬 비스트리플루오로메탄설폰이미데이트(Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt, CF3SO2NLiSO2CF3) 0.1 g을 테트라하이드로퓨란 1 mL에 충분히 용해 및 교반시켰다.
상기 폴리(비닐리덴 플루오라이드 코 헥사플루오로프로필렌)과 N-메틸 2-피롤리돈 혼합용액 : 상기 리튬 비스트리플루오로메탄설폰이미데이트와 테트라하이드로퓨란 혼합용액 : 폴리에틸렌글리콜 다이메틸에터(수평균 분자량 500)=67:20:13(중량비)의 비율이 되도록 폴리에틸렌글리콜 다이메틸에터를 첨가하여, 세가지 물질을 혼합하고, 충분히 교반시켜 고분자 전해질 용액을 제조하였다. 상기 용액의 제조는 모두 글로브박스 안에서 진행되었다.
한편, 상기 고분자 전해질 용액 내에 전도성 고분자 전해질 성분은 폴리(비닐리덴 플루오라이드 코 헥사플루오로프로필렌) : 리튬 비스트리플루오로메탄설폰이미데이트 : 폴리에틸렌글리콜 다이메틸에터(수평균 분자량 500)=3:1:6(중량비)로 포함되어 있다.
단계 2: 가교제가 포함되지 않은 고분자 전해질 성분을 포함하는 고분자 전해질 막 제조
상기 단계 1의 고분자 전해질 용액을 충분히 교반시켜 상기 용액을 패트리 디쉬에 붓고 진공오븐 안에서 120℃의 온도에서 12시간 동안 용매를 날려 프리스탠딩한 막의 고체상 고분자 전해질을 제조하였다.
< 비교예 3> 구형 소립자 인산염계 고체 전해질 및 가교제가 포함되지 않은 전도성 고분자 전해질 성분을 포함하는 복합 전해질 막 제조
단계 1: 구형 소립자 인산염계 고체 전해질( Li 1 . 3 Al 0 . 3 Ti 1 . 7 (PO 4 ) 3 )의 제조
상기 실시예 1의 단계 1과 동일하게 수행하여 구형 소립자 인산염계 고체 전해질을 제조하였다.
단계 2: 가교제가 포함되지 않은 고분자 전해질 용액 제조
상기 비교예 2의 단계 1과 동일하게 수행하여 고분자 전해질 용액을 제조하였다.
단계 3: 구형 소립자 인산염계 고체 전해질 및 가교제가 포함되지 않은 고분자 전해질을 포함하는 복합 전해질 용액 제조
상기 단계 2의 가교제가 포함되지 않은 고분자 전해질 용액에 구형 소립자 인산염계 고체 전해질을 첨가하여 제조되었다. 이때 구형 소립자 인산염계 고체 전해질을 전도성 고분자 전해질 성분 1 중량부(폴리(비닐리덴 플루오라이드 코 헥사플루오로프로필렌) : 리튬 비스트리플루오로메탄설폰이미데이트 : 폴리에틸렌글리콜 다이메틸에터(수평균 분자량 500)=3:1:6(중량비) 혼합 성분 1 중량부)에 대하여, 0.4 중량부로 포함되도록 혼합하여 복합 전해질 용액을 제조하였다.
단계 4: 구형 소립자 인산염계 고체 전해질 및 가교제가 포함되지 않은 고분자 전해질을 포함하는 복합 전해질 막 제조
상기 단계 3의 복합 전해질 용액을 충분히 교반시켜 상기 용액을 패트리 디쉬에 붓고 진공오븐 안에서 120℃의 온도에서 12시간 동안 용매를 날려 프리스탠딩한 막의 고체상 복합 전해질 막을 제조하였다.
< 실험예 1> 복합 전해질 막의 이온전도도 분석
본 발명에 따른 복합 전해질 막의 전기화학적 특성을 평가하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 복합 전해질 막 또는 고분자 전해질 막을 임피던스 분광법(Electrical Impedance Spectroscopy, EIS)으로 온도에 따른 이온 전도도를 측정하였다.
구체적으로, 각 실시예에서 제조된 복합 전해질 막 및 각 비교예에서 제조된 고분자 전해질 막 또는 복합 전해질 막을 지름 18 mm로 펀치하여 스페이서와 스페이서 사이에 넣고 2023 코인셀로 제작하여 임피던스를 측정하였다. 실험 조건은 10 mV, 1 Hz~1 MHz, 30℃~60℃로 진행하였다. 그 이온전도도 결과를 도 2 내지 7 및 하기 표 1에 나타내었다.
30℃ 이온전도도
(S/cm)		 45℃ 이온전도도
(S/cm)		 60℃ 이온전도도
(S/cm)
실시예 1 1.04 X 10-4 1.56 X 10-4 3.68 X 10-4
실시예 2 9.02 X 10-5 1.71 X 10-4 3.23 X 10-4
실시예 3 5.60 X 10-5 1.10 X 10-4 2.07 X 10-4
비교예 1 1.01 X 10-4 1.42 X 10-4 2.46 X 10-4
비교예 2 1.40 X 10-4 2.15 X 10-4 3.02 X 10-4
비교예 2 1.31 X 10-4 2.63 X 10-4 3.17 X 10-4
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 복합 전해질 막은 우수한 이온전도도를 나타냄을 확인할 수 있다. 특히, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 복합 전해질 막은 60℃에서 이온전도도가 3.23 X 10-4 내지 3.68 X 10-4 S/cm로 우수한 것을 확인할 수 있다.
< 실험예 2> 복합 전해질 막의 인장강도 분석
본 발명에 따른 복합 전해질 막의 기계적 물성을 평가하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 복합 전해질 막 또는 고분자 전해질 막을 일정한 크기로 재단하여 인장강도를 측정하였다. 실험 조건은 폭 10 mm, 길이 30 mm로 재단하여 5 mm/5 min 의 속도로 측정하였다. 그 결과를 도 8, 도 9 및 하기 표 2에 나타내었다.
element 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
Tensile modulus (MPa) 0.5 0.9 22.2 0.3 0.2 3.8
Stress (MPa) 0.10 0.13 0.15 0.01 0.01 0.03
Tensile Strain (%) 27.0 17.3 8.87 12.3 5.14 1.89
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 복합 전해질 막은 우수한 인장강도를 나타냄을 확인할 수 있다. 특히, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 복합 전해질 막은 인장강도가 17.3 내지 27.0 %로 우수한 것을 확인할 수 있고, 실시예 3은 인장탄성계수가 2.2 MPa로 가장 우수한 것을 확인할 수 있다.
< 실험예 3> 복합 전해질 막의 형상 분석
본 발명에 따른 복합 전해질 막 내부에 구형 소립자 인산염계 고체 전해질 및 고분자 전해질이 치밀한 구조로 복합화 되어있는 상태를 확인하기 위해 복합 전해질 막의 단면 형상을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하였다. 상기 실시예 3 및 비교예 1 내지 3의 복합 전해질 막 또는 고분자 전해질 막 SEM 이미지를 도 10에 나타내었다.
이와 같이, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 이차전지 용 복합 전해질 막의 제조방법은 보다 우수한 리튬 이온전도도 특성을 나타내는 인산염 고체 전해질을 고분자 전해질 내에 고르게 분산, 복합화함으로써 고분자 전해질의 재결정성을 방지하여 이온전도도를 유지하고, 특히 고체 전해질의 첨가에 따른 치밀하고 기계적 탄성 복원력이 우수한 복합 전해질 막을 제작할 수 있다. 특히, 일반적으로 수행되는 유기 화합물 용매의 인위적인 가열 휘발을 통한 제거가 아닌 직접 열경화하는 방법으로 복합 전해질 막을 제작함으로써 두 이종소재가 고르게 분산되면서 치밀한 구조의 복합 전해질 막이 제조될 수 있다. 또한, 이차전지 제조시 복합 전해질 막에 음극을 먼저 접촉하여 열경화 시켜줌으로써 음극과 복합 전해질 막 간의 계면 상태를 안정화시켜 계면 저항을 줄여 이차전지의 방전 용량, 분극 특성 등의 전기화학적 특성이 더욱 우수한 효과가 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 구형 소립자 인산염계 고체 전해질을 제조하는 단계;
    상기 수득된 구형 소립자 인산염계 고체 전해질 및 가교제를 포함하는 고분자 전해질 용액을 혼합하여 복합 전해질 전구체 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 복합 전해질 전구체 용액을 열경화하여 복합 전해질 막을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 복합 전해질 막은 고분자 전해질 성분 1 중량부에 대하여, 구형 소립자 인산염계 고체 전해질을 0.001 내지 0.4 중량부로 포함하는 이차전지 용 복합 전해질 막의 제조방법:
    [화학식 1]
    Li1+xAlxM2-x(PO4)3
    (상기 화학식 1에서 M은 Ti 또는 Ge이고, 0 < x < 2임).
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 용액은 폴리에틸렌글리콜계 고분자, 폴리프로필렌글리콜계 고분자 및 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는1종 이상의 고분자를 포함하는 이차전지 용 복합 전해질 막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 용액은 리튬염, 개시제, 가소제 및 바인더로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 이차전지 용 복합 전해질 막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 가교제는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(polyethyleneglycol diacrylate), 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(triethyleneglycol diacrylate), 트리메틸올프로판에톡시레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropaneethoxylate triacrylate) 및 비스페놀에이에톡시레이트 디메타아크릴레이트(Bisphenol A ethoxylate dimethacrylate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 이차전지 용 복합 전해질 막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 열경화는 80℃ 내지 120℃의 온도에서 1시간 내지 5시간 동안 수행되는 이차전지 용 복합 전해질 막의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 하기 화학식 1로 표시되는 구형 소립자 인산염계 고체 전해질을 제조하는 단계;
    상기 수득된 구형 소립자 인산염계 고체 전해질 및 가교제를 포함하는 고분자 전해질 용액을 혼합하여 복합 전해질 전구체 용액을 제조하는 단계;
    상기 복합 전해질 전구체 용액을 제1 열경화하여 복합 전해질 막을 제조하는 단계;
    상기 복합 전해질 막을 음극과 접촉시킨 후 제2 열경화하는 단계;를 포함하는 이차전지의 제조방법:
    [화학식 1]
    Li1 + xAlxM2 -x(PO4)3
    (상기 화학식 1에서 M은 Ti 또는 Ge이고, 0 < x < 2임).
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1 열경화는 80℃ 내지 120℃의 온도에서 1시간 내지 5시간 동안 수행되고, 상기 제2 열경화는 압력을 가하며 수행되는 이차전지의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 음극은 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극활물질을 포함하는 이차전지의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20150017250A (ko) * 2013-08-06 2015-02-16 주식회사 포스코 리튬 이차전지용 고체 전해질의 제조방법, 이에 따른 리튬 이차전지용 고체 전해질 및 상기 리튬 이차전지용 고체 전해질를 포함하는 리튬 이차전지
KR20170113417A (ko) * 2016-03-30 2017-10-12 주식회사 엘지화학 고체 고분자 전해질 및 이의 제조 방법
KR101915558B1 (ko) * 2017-07-12 2018-11-07 한국화학연구원 이차전지 용 복합 전해질 및 그의 제조방법

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