KR20150017250A - 리튬 이차전지용 고체 전해질의 제조방법, 이에 따른 리튬 이차전지용 고체 전해질 및 상기 리튬 이차전지용 고체 전해질를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

Abstract

리튬 이차전지용 고체 전해질의 제조방법으로서, 리튬 전구체, 알루미늄 전구체, 저마늄 전구체, 인산염 전구체 및 용매를 포함하는 혼합물의 제조 단계; 상기 혼합물을 건조하는 단계; 및 상기 건조 단계를 거친 혼합물을 가열하는 단계를 포함하고, 제조된 고체 전해질이 하기 화학식 1로 표현되는 것인 리튬 이차전지용 고체 전해질의 제조방법을 제공한다. 또한 상기 방법에 따라 제조된 리튬 이차전지용 고체 전해질, 그리고 상기 고체 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
[화학식 1]
Li_{1 + x}Al_xGe_{2 -x}(PO₄)₃
단, 상기 화학식 1에서 0.4≤x≤0.6 이다.

Description

리튬 이차전지용 고체 전해질의 제조방법, 이에 따른 리튬 이차전지용 고체 전해질 및 상기 리튬 이차전지용 고체 전해질를 포함하는 리튬 이차전지 {METHOD OF MANUFACTURING SOLID ELECTROLYE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, SOLID ELECTROLYE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY THEREOF, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SOLID ELECTROLYE}

고상 반응을 이용한 리튬 이차전지의 산화물 고체 전해질의 제조방법에 관한 것이다.

현재 상용화된 거의 모든 리튬 이차전지에는 액체전해질이 전해질로 사용되고 있으나 리튬 이차전지의 용도가 전기자동차나 대형 저장장치 등으로 확장되려는 노력에 따라 그에 따른 단점이 상당하다.

첫째로 액체전해질의 공기 중으로의 누액이 일어날 시 화재나 폭발의 위험이 존재한다.

둘째로 액체전해질의 분해가 일어나는 전압이 4.5V이므로 그 이상의 전압에서는 전지를 구동할 수가 없고, 그에 따른 에너지의 손실이 존재하여 상대적으로 낮은 에너지용량을 쓸 수 밖에 없다. 전기자동차에 쓰이려면 전지가 최대한 가볍고 부피가 적어야 하는데 에너지용량이 낮다면 어쩔 수 없이 많은 양의 전지를 사용하여 부피와 무게가 커져야 하므로 전기자동차의 연비도 줄어들게 되는 문제가 있다. 또한 현재 사용되는 액체전해질은 공기와 반응하므로 공기 중에서 전지를 제조할 수 없고 공정비용이 크고 형태가 액체이므로 누액을 막기 위하여 이론적인 전지작동에 무관하게 밀봉을 시켜야 하므로 공정이 복잡하고 공정 비용이 크다.

하지만 고체전해질을 사용한다면 이러한 문제점들이 모두 해결 가능하다. 우선 세라믹 물질인 고체전해질은 화재나 폭발의 위험성이 전혀 없어 안전하고 사용 가능한 전압의 범위도 5V 이상으로 높아 고전압의 전지구동에도 사용할 수 있어 높은 에너지용량을 가질 수 있다. 또한 산화물, 인산화물 고체전해질의 경우 공기 중에서 합성이 가능하고 밀봉과정이 따로 필요 없으므로 공정이 쉽고 공정비용이 적다는 장점이 있다.

하지만 현재까지 개발된 대부분의 고체전해질의 이온 전도도는 액체전해질에 비하여 낮아 상온에서 전지를 구동함에 있어 문제가 된다.

일 구현예에 따르면 우수한 전기 전도도 특성을 가지는 리튬 이차 전지용 고체전해질을 제공한다.

일 구현예에 따르면, 리튬 이차전지용 고체 전해질의 제조방법으로서, 리튬 전구체, 알루미늄 전구체, 저마늄 전구체, 인산염 전구체 및 용매를 포함하는 혼합물의 제조 단계; 상기 혼합물을 건조하는 단계; 및 상기 건조 단계를 거친 혼합물을 가열하는 단계; 를 포함하고, 제조된 고체 전해질이 하기 화학식 1로 표현되는 것인 리튬 이차전지용 고체 전해질의 제조방법을 제공한다.

[화학식 1]

Li_{1 + x}Al_xGe_{2 -x}(PO₄)₃

단, 상기 화학식 1에서 0.4≤x≤0.6 이다.

상기 혼합물의 제조 단계 및 상기 건조 단계 사이에 리튬 화합물을 추가로 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 리튬 화합물은 상기 리튬 전구체의 함량에 대하여 5 내지 30 몰%의 함량으로 첨가될 수 있다.

상기 리튬 이차전지용 고체 전해질은 고상 반응 의해 제조될 수 있다.

상기 혼합물을 가열하는 단계 후에 볼밀을 이용하여 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 볼밀을 이용하여 분쇄하는 단계는 300rpm 내지 600rpm에서 10분 내지 3시간 동안 수행될 수 있다.

상기 볼밀을 이용하여 분쇄하는 단계 후에 상기 혼합물의 펠렛화 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 혼합물의 펠렛화 단계는 상기 혼합물을 소결하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 소결은 700 내지 800 ℃ 의 온도에서 1 내지 2 시간 동안 진행될 수 있다.

상기 펠렛은 직경이 0.5 내지 2 cm인 것일 수 있다.

상기 혼합물의 가열 단계는 800 내지 1,000 ℃의 온도에서 1 내지 2시간 동안 진행될 수 있다.

상기 고체 전해질은 하기 화학식 2로 표현되는 것일 수 있다.

[화학식 2]

Li_{1 .5}Al_{0 .5}Ge_{1 .5}(PO₄)₃

다른 구현예에 따르면, 상기 제조 방법에 따라 제조된 리튬 이차전지용 고체 전해질을 제공한다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지용 고체 전해질을 포함하는 이차전지를 제공한다.

이온 전도도가 향상된 리튬 이차전지용 고체 전해질을 제공한다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 Li_{1 .5}Al_{0 .5}Ge_{1 .5}(PO₄)₃의 XRD 패턴이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조한 Li_{1 .5}Al_{0 .5}Ge_{1 .5}(PO₄)₃의 XRD 패턴이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조한 Li_{1 .5}Al_{0 .5}Ge_{1 .5}(PO₄)₃의 XRD 패턴이다.
도 4는 본 발명의 실시예 4에 따라 제조한 Li_{1 .5}Al_{0 .5}Ge_{1 .5}(PO₄)₃의 XRD 패턴이다.
도 5은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 Li_{1 .5}Al_{0 .5}Ge_{1 .5}(PO₄)₃의 이온 전도도에 대한 아레니우스 도표이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조한 Li_{1 .5}Al_{0 .5}Ge_{1 .5}(PO₄)₃의 이온 전도도에 대한 아레니우스 도표이다.
도 7은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조한 Li_{1 .5}Al_{0 .5}Ge_{1 .5}(PO₄)₃의 이온 전도도에 대한 아레니우스 도표이다.
도 8은 본 발명의 실시예 4에 따라 제조한 Li_{1 .5}Al_{0 .5}Ge_{1 .5}(PO₄)₃의 이온 전도도에 대한 아레니우스 도표이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 기초로 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 고체 전해질의 제조방법은 리튬 전구체, 알루미늄 전구체, 저마늄 전구체, 인산염 전구체 및 용매를 포함하는 혼합물의 제조 단계; 상기 혼합물을 건조하는 단계; 및 상기 건조 단계를 거친 혼합물을 가열하는 단계를 포함하고, 상기 고체 전해질은 하기 화학식 1로 표현된다.

[화학식 1]

Li_{1 + x}Al_xGe_{2 -x}(PO₄)₃

단, 상기 화학식 1에서 0.4≤x≤0.6 이다.

상기 리튬 전구체는 상기 화학식 조성물에 리튬 성분을 제공하는 것으로, 가열을 통해 상기 화학식 물질의 합성이 가능한 것이면 어느 것이나 사용될 수 있으며, 예를 들어 Li₂CO₃ 등이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 알루미늄 전구체는 상기 화학식 조성물에 알루미늄 성분을 제공하는 것으로, 가열을 통해 상기 화학식 물질의 합성이 가능한 것이면 어느 것이나 사용될 수 있으며, 예를 들어 Al₂O₃ 등이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 저마늄 전구체는 상기 화학식 조성물에 저마늄 성분을 제공하는 것으로, 가열을 통해 상기 화학식 물질의 합성이 가능한 것이면 어느 것이나 사용될 수 있으며, 예를 들어 GeO₂ 등이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 인산염 전구체는 상기 화학식 조성물에 인산염 성분을 제공하는 것으로, 가열을 통해 상기 화학식 물질의 합성이 가능한 것이면 어느 것이나 사용될 수 있으며, 예를 들어 NH₄H₂PO_{4 ,} (NH₄)₂HPO₄ 등이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 상기 리튬 전구체, 알루미늄 전구체, 저마늄 전구체, 인산염 전구체는 상기 고체 전해질 총 함량에 대하여 0.081 ~ 0.093: 0.033 ~ 0.049: 0.255 ~ 0.223: 0.631 ~ 0.635의 중량비로 첨가될 수 있다.

상기 혼합물의 제조 단계 및 상기 건조 단계 사이에 리튬 화합물을 추가로 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 여분으로 첨가되는 리튬 화합물의 양은 고체 전해질 소결체 입계의 이온 전도도를 증가시키는데 중요한 역할을 한다. 상기 입계는 리튬 화합물을 포함할 수 있다.

상기 리튬 화합물의 양은 예컨대 상기 리튬 전구체의 함량에 대하여 5 몰 내지 30 몰%의 함량으로 첨가될 수 있다. 그 중에서도 5몰 내지20 몰%의 함량으로 첨가될 수 있다. 상기 범위로 첨가되는 경우 고체 전해질의 이온 전도도가 향상될 수 있다.

그러나 상기 리튬 화합물을 30몰% 초과하여 첨가한 경우 GeO₂와 더불어 다른 불순물이 상당히 발생할 수 있고, 이온 전도도 또한 감소할 수 있다.

이와 같이 리튬 전구체를 추가적으로 첨가함에 따라 입계 전도도가 증가하여 전체적인 이온전도도가 증가할 수 있게 된다.

한편, 상기 혼합물의 제조 단계에서 용매는 예컨대 아세톤이나 이소프로판올 같은 용매를 사용할 수 있으나, 상기 전구체를 적절하게 혼합하고 후속 공정에 영향을 미치지 않는 물질이라면 제한 없이 사용될 수 있다.

상기 혼합물의 제조 단계는 볼밀을 이용하여 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 볼밀 공정은 PTFE 등의 용기에 형성된 화합물과 지르코니아 볼, 그리고 아세톤 혹은 이소프로판올 등의 용매를 첨가 후 150 내지 300rpm에서 혼합을 할 수 있다. 150rpm 미만일 경우 혼합을 위한 에너지가 충분히 전달되지 않아 혼합이 되지 않을 수 있고, 300rpm 을 초과할 경우 지르코니아 볼이 용기 전체를 돌아 혼합이 되지 않을 수 있다.

상기 볼밀은 예컨대 1시간 내지 24시간 정도 수행할 수 있다. 1시간 미만일 경우 투입된 전구체의 용해, 분쇄 또는 혼합에 충분하지 않고, 24시간을 초과할 경우 혼합 효과는 포화됨에 비해 공정시간의 연장으로 경제적으로 불리할 수 있다.

준비된 전구체가 볼 밀링을 수행하지 않아도 균일한 혼합물을 제조할 수 있다면 단순한 스터링(stirring) 과정을 통해서도 수행될 수 있다.

상기 전구체들과 상기 용매를 혼합하여 혼합물이 제조되면 상기 혼합물을 건조하는 건조 공정을 거치게 된다.

상기 건조공정은 혼합공정을 통해 혼합된 전구체를 소정온도로 가열하여 용매를 제거하는 공정이다. 상기 건조공정은 핫플레이트와 같은 장비를 사용하여 용매를 포함하는 혼합물을 80 내지 120℃로 가열하는 것이 바람직한데, 80℃ 미만일 경우 건조시간이 지나치게 길어지고, 120℃를 초과할 경우 물질이 반응하여 타 상이 형성될 수 있거나 용매가 끓어 넘쳐 혼합물의 손실이 발생할 수 있다.

상기 건조 단계를 거친 후에 상기 혼합물을 가열하는 단계를 거친다. 상기 가열을 통하여 혼합물의 고상 반응이 일어난다 (1차 고상반응). 이후 상기 혼합물이 펠릿화 공정을 추가로 거치는 경우 혼합물이 가열되어 소결되는 과정에서 2차 고상반응이 일어날 수 있다.

상기 1차 고상 반응의 가열온도는 800℃ 내지 1000℃가 바람직한데, 800℃ 미만일 경우 합성이 일어나기 어렵고, 1000℃를 초과할 경우 리튬의 손실이 발생되어 불순물 상이 생성되기 쉽기 때문이다.

또한, 상기 첫 번째 고상 반응의 가열 시간은 1 내지 2 시간이 바람직한데, 가열 시간이 1 시간 미만일 경우 합성 반응이 일어나는데 충분하지 않으며, 2 시간을 초과할 경우 경제적으로 불리할 뿐 아니라 불순물 상이 합성될 수 있기 때문이다.

첫 번째 고상반응이 끝나면 막자 사발을 이용하여 혼합물을 분쇄할 수 있다. 이 때 일반적으로는 이와 같은 상태로 펠렛화를 시키지만 본 발명에서는 고에너지 볼밀 공정을 추가하여 더욱 고운 가루형태로 분쇄시킬 수 있다.

상기 고에너지 볼밀공정은 지르코니아 용기에 형성된 화합물과 지르코니아 볼, 그리고 아세톤 혹은 이소프로판올 등의 용매를 첨가 후 300 내지 600rpm에서 10분 내지 3시간 동안 분쇄를 할 수 있다. 이때 볼밀 기계의 rpm 값이 300rpm이하라면 분쇄에 충분한 에너지가 전달되지 못할 수 있고, 600rpm 이상이면 지르코니아 볼의 분쇄가 일어날 가능성이 있다.

일 구현예에 따르면, 고에너지의 볼밀을 함으로써 입자의 크기가 감소하여 밀도가 증가할 뿐만 아니라 결정과 입계 전도도가 증가할 수 있게 된다.

상기 고에너지 볼밀 단계를 거친 후에는 펠렛화 단계를 더 거칠 수 있다.

상기 펠렛화 단계는 상기 혼합물을 분쇄하는 단계 및 상기 혼합물을 소결하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 펠렛화 단계는 0.5 내지 2cm의 크기의 몰드를 펠렛화 장치를 통하여 압착하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 소결 공정에서 가열온도는 700℃ 내지 800℃가 가능한데, 700℃ 이하에서는 소결에 필요한 에너지가 충분하지 못하여 소결이 진행되지 못하고 800℃ 이상에서는 리튬이 손실되어 펠렛 표면이 거칠어질 수 있다.

또한, 상기 소결 반응의 가열 시간은 1 내지 2 시간이 바람직한데, 가열 시간이 1 시간 미만일 경우 소결 반응이 일어나는데 충분하지 않으며, 2 시간을 초과할 경우 경제적으로 불리할 뿐 아니라 결정의 크기가 지나치게 커져 이온 전도도의 저해가 일어날 수 있다.

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 안 된다.

리튬 이차전지용 고체 전해질의 제조

실시예 1

먼저 고상반응을 위한 전구체로서, Li₂CO₃ 분말(준세이, 순도 99%)과 Al₂O₃ 분말(시그마 알드리치, 순도 98% 이상), GeO₂ (알파 에이서 99.99%) 및 (NH₄)₂HPO₄ (시그마 알드리치, 98% 이상)를 준비하였다 (Li₂CO₃: Al₂O₃:GeO₂ : (NH₄)₂HPO₄ = 1: 1/3: 2:4).

준비한 각 물질의 중량은, Li₂CO₃ 0.394g, Al₂O₃ 0.183g, GeO₂ 1.074g, (NH₄)₂HPO₄ 2.848g 이었다.

이와 같이 준비한 전구체를 아세톤 용매에 투입한 후, 약 12시간 동안 볼 밀링을 수행하여 전구체 중 응집된 분말을 해쇄하면서 균일하게 혼합된 혼합물을 제조하였다. 볼 밀링에는 직경 3mm, 5mm 및 10mm의 지르코니아 볼을 혼합하여 사용하였다.

볼 밀링을 통해 분말을 혼합한 후에는, 핫플레이트를 사용하여 상기 혼합물을 대기 중 110℃의 온도로 건조하였다.

이와 같이 건조한 분말을 막자 사발로 분쇄한 후 알루미나 도가니에 장입하고 공기 중에서 900℃로 가열하였다. 이때 가열 속도는 3.125℃/분이고 900℃에서의 가열 시간은 2시간으로 하여 고상 반응이 일어나도록 하였다. 가열 후에는 상온까지 자연 냉각되도록 하였다.

냉각된 결과물을 막자 사발로 분쇄한 후 펠렛화 장치를 이용하여 디스크 형태의 펠렛으로 만들었다. 이 때 펠렛의 직경의 크기는 12.9mm이고 무게는 0.5g 이었다.

제조된 펠렛을 알루미나 판 위에 놓고 공기 중에서 800℃로 가열하였다. 이때 가열 속도는 3.23℃/분이고 800℃에서의 가열 시간은 2시간으로 하여 소결이 일어나도록 하였다. 가열 후에는 상온까지 자연 냉각되도록 하였다.

얻어진 결과물을 XRD를 이용하여 분석하였으며, 그 결과는 도 1과 같다. 도 1에서 확인되는 바와 같이 실시예 1에 따라 수득한 Li_{1 .5}Al_{0 .5}Ge_{1 .5}(PO₄)₃의 XRD 패턴을 나타내었다.

한편, 얻어진 결과물의 온도에 따른 이온 전도도를 측정하였다. 상기 이온 전도도의 측정은 제조한 펠렛의 양단에 은 페이스트를 적용한 후 200℃에서 30분간 건조시키고, 그 후 전기화학 임피던스 측정법(EIS)을 이용하여 측정하였다. 그 결과는 도 5와 같다.

실시예 2

먼저 고상반응을 위한 전구체로서, Li₂CO₃ 분말(준세이, 순도 99%), Al₂O₃ 분말(시그마 알드리치, 순도 98% 이상), GeO₂ (알파 에이서 99.99%) 및 (NH₄)₂HPO₄ (시그마 알드리치, 98% 이상)를 준비하였다 (Li₂CO₃ : Al₂O₃ : GeO₂ : (NH₄)₂HPO₄ =1 : 1/3 : 2 : 4).

준비한 각 물질의 중량은, Li₂CO₃ 0.394g, Al₂O₃ 0.183g, GeO₂ 1.074g, (NH₄)₂HPO₄ 2.848g 이었다.

이와 같이 준비한 전구체를 아세톤 용매에 투입한 후, 약 12시간 동안 볼 밀링을 수행하여 전구체 중 응집된 분말을 해쇄하면서 균일하게 혼합된 혼합물을 제조하였다. 볼 밀링에는 직경 3mm, 5mm 및 10mm의 지르코니아 볼을 혼합하여 사용하였다.

이와 같이 건조한 분말을 막자 사발로 분쇄한 후 알루미나 도가니에 장입하고 공기 중에서 900℃로 가열하였다. 이때 가열 속도는 3.125℃/분이고 900℃에서의 가열 시간은 2시간으로 하여 고상 반응이 일어나도록 하였다. 가열 후에는 상온까지 자연 냉각되도록 하였다.

냉각된 결과물을 막자 사발로 분쇄한 후 고에너지 볼밀 공정을 진행하였다. 지르코니아 용기에 형성된 화합물 중 2g과 1mm 반경의 지르코니아 볼, 그리고 아세톤 용매를 첨가 후 500rpm에서 2시간 동안 분쇄를 하였다. 이 때의 2시간을 역방향으로 1시간씩 2회로 나누어 두번 분쇄하였다. 고에너지의 볼 밀링을 통해 분말을 분쇄한 후에는, 핫플레이트를 사용하여 상기 혼합물을 대기 중 110℃의 온도로 건조하였다.

상기 혼합물을 펠렛화 장치를 이용하여 디스크 형태의 펠렛으로 만들었다. 이 때 펠렛의 직경의 크기는 12.9mm이고 무게는 0.5g 이었다.

제조된 펠렛을 알루미나 판 위에 놓고 공기 중에서 800℃로 가열하였다. 이때 가열 속도는 3.23℃/분이고 800℃에서의 가열 시간은 2시간으로 하여 소결이 일어나도록 하였다. 가열 후에는 상온까지 자연 냉각되도록 하였다.

그 후 결과물을 XRD를 이용하여 분석하였으며, 도 2은 그 결과를 나타낸 것이다. 도 2에서 확인되는 바와 같이 실시예 2에 따라 수득한 Li_{1 .5}Al_{0 .5}Ge_{1 .5}(PO₄)₃의 XRD 패턴을 나타내었다.

한편, 얻어진 결과물의 온도에 따른 이온 전도도를 측정하였다. 상기 이온 전도도의 측정은 제조한 펠렛의 양단에 은 페이스트를 적용한 후 200℃에서 30분간 건조시키고, 그 후 전기화학 임피던스 측정법(EIS)을 이용하여 측정하였다. 그 결과는 도 6과 같다.

실시예 3

먼저 고상반응을 위한 전구체로서, Li₂CO₃ 분말(준세이, 순도 99%), Al₂O₃ 분말(시그마 알드리치, 순도 98% 이상), GeO₂ (알파 에이서 99.99%) 및 (NH₄)₂HPO₄ (시그마 알드리치, 98% 이상)을 준비하였다 (Li₂CO₃ : Al₂O₃ : GeO₂ : (NH₄)₂HPO₄ = 1.1 : 1/3 : 2 : 4).

준비한 각 물질의 중량은, Li₂CO₃ 0.433g, Al₂O₃ 0.183g, GeO₂ 1.074g, (NH₄)₂HPO₄ 2.848g 이었다.

이와 같이 준비한 전구체를 아세톤 용매에 투입한 후, 약 12시간 동안 볼 밀링을 수행하여 전구체 중 응집된 분말을 해쇄하면서 균일하게 혼합된 혼합물을 제조하였다. 볼 밀링에는 직경 3mm, 5mm 및 10mm의 지르코니아 볼을 혼합하여 사용하였다.

볼 밀링을 통해 분말을 혼합한 후에는, 핫플레이트를 사용하여 상기 혼합물을 대기 중 110℃의 온도로 건조하였다.

이와 같이 건조한 분말을 막자 사발로 분쇄한 후 알루미나 도가니에 장입하고 공기 중에서 900℃로 가열하였다. 이때 가열 속도는 3.125℃/분이고 900℃에서의 가열 시간은 2시간으로 하여 고상 반응이 일어나도록 하였다. 가열 후에는 상온까지 자연 냉각되도록 하였다.

냉각된 결과물을 막자 사발로 분쇄한 후 고에너지 볼밀 공정을 진행하였다. 지르코니아 용기에 형성된 화합물 중 2g과 1mm 반경의 지르코니아 볼, 그리고 아세톤 용매를 첨가 후 500rpm에서 2시간 동안 분쇄를 하였다. 이 때의 2시간을 역방향으로 1시간씩 2회로 나누어 두번 분쇄하였다. 고에너지의 볼 밀링을 통해 분말을 분쇄한 후에는, 핫플레이트를 사용하여 상기 혼합물을 대기 중 110℃의 온도로 건조하였다.

상기 혼합물을 펠렛화 장치를 이용하여 디스크 형태의 펠렛으로 만들었다. 이 때 펠렛의 직경의 크기는 12.9mm이고 무게는 0.5g 이었다.

제조된 펠렛을 알루미나 판 위에 놓고 공기 중에서 800℃로 가열하였다. 이때 가열 속도는 3.23℃/분이고 800℃에서의 가열 시간은 2시간으로 하여 소결이 일어나도록 하였다. 가열 후에는 상온까지 자연 냉각되도록 하였다.

그 후 결과물을 XRD를 이용하여 분석하였으며, 도 3은 그 결과를 나타낸 것이다. 도 3에서 확인되는 바와 같이 실시예 3에 따라 수득한 Li_{1 .5}Al_{0 .5}Ge_{1 .5}(PO₄)₃의 XRD 패턴을 나타내었다.

한편, 얻어진 결과물의 온도에 따른 이온 전도도를 측정하였다. 상기 이온 전도도의 측정은 제조한 펠렛의 양단에 은 페이스트를 적용한 후 200℃에서 30분간 건조시키고, 그 후 전기화학 임피던스 측정법(EIS)을 이용하여 측정하였다. 그 결과는 도 7과 같다.

실시예 4

먼저 고상반응을 위한 전구체로서, Li₂CO₃ 분말(준세이, 순도 99%), Al₂O₃ 분말(시그마 알드리치, 순도 98% 이상), GeO₂ (알파 에이서 99.99%) 및 (NH₄)₂HPO₄ (시그마 알드리치, 98% 이상)를 준비하였다 (Li₂CO₃ : Al₂O₃ : GeO₂ : (NH₄)₂HPO₄ = 1.2: 1/3: 2: 4)

준비한 각 물질의 중량은, Li₂CO₃ 0.473g, Al₂O₃ 0.183g, GeO₂ 1.074g, (NH₄)₂HPO₄ 2.848g 이었다.

이와 같이 준비한 전구체를 아세톤 용매에 투입한 후, 약 12시간 동안 볼 밀링을 수행하여 전구체 중 응집된 분말을 해쇄하면서 균일하게 혼합된 혼합물을 제조하였다. 볼 밀링에는 직경 3mm, 5mm 및 10mm의 지르코니아 볼을 혼합하여 사용하였다.

볼 밀링을 통해 분말을 혼합한 후에는, 핫플레이트를 사용하여 상기 혼합물을 대기 중 110℃의 온도로 건조하였다.

이와 같이 건조한 분말을 막자 사발로 분쇄한 후 알루미나 도가니에 장입하고 공기 중에서 900℃로 가열하였다. 이때 가열 속도는 3.125℃/분이고 900℃에서의 가열 시간은 2시간으로 하여 고상 반응이 일어나도록 하였다. 가열 후에는 상온까지 자연 냉각되도록 하였다.

냉각된 결과물을 막자 사발로 분쇄한 후 고에너지 볼밀 공정을 진행하였다. 지르코니아 용기에 형성된 화합물 중 2g과 1mm 반경의 지르코니아 볼, 그리고 아세톤 용매를 첨가 후 500rpm에서 2시간 동안 분쇄를 하였다. 이 때의 2시간을 역방향으로 1시간씩 2회로 나누어 두번 분쇄하였다. 고에너지의 볼 밀링을 통해 분말을 분쇄한 후에는, 핫플레이트를 사용하여 상기 혼합물을 대기 중 110℃의 온도로 건조하였다.

상기 혼합물을 펠렛화 장치를 이용하여 디스크 형태의 펠렛으로 만들었다. 이 때 펠렛의 직경의 크기는 12.9mm이고 무게는 0.5g 이었다.

제조된 펠렛을 알루미나 판 위에 놓고 공기 중에서 800℃로 가열하였다. 이때 가열 속도는 3.23℃/분이고 800℃에서의 가열 시간은 2시간으로 하여 소결이 일어나도록 하였다. 가열 후에는 상온까지 자연 냉각되도록 하였다.

그 후 결과물을 XRD를 이용하여 분석하였으며, 도 4은 그 결과를 나타낸 것이다. 도 4에서 확인되는 바와 같이 본 발명의 실시예 4에 따라 수득한 Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃의 XRD 패턴을 나타내었다.

한편, 얻어진 결과물의 온도에 따른 이온 전도도를 측정하였다. 상기 이온 전도도의 측정은 제조한 펠렛의 양단에 은 페이스트를 적용한 후 200℃에서 30분간 건조시키고, 그 후 전기화학 임피던스 측정법(EIS)을 이용하여 측정하였다. 그 결과는 도 8과 같다.

이상에서 본 발명의 예시적인 구현예들에 대하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것이 아니고, 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (15)

1. 리튬 이차전지용 고체 전해질의 제조방법으로서,
   리튬 전구체, 알루미늄 전구체, 저마늄 전구체, 인산염 전구체 및 용매를 포함하는 혼합물의 제조 단계;
   상기 혼합물을 건조하는 단계; 및
   상기 건조 단계를 거친 혼합물을 가열하는 단계;
   를 포함하고,
   제조된 고체 전해질이 하기 화학식 1로 표현되는 것인
   리튬 이차전지용 고체 전해질의 제조방법.
   [화학식 1]
   Li_{1 + x}Al_xGe_{2 -x}(PO₄)₃
   단, 상기 화학식 1에서 0.4≤x≤0.6 이다.
   
2. 제1항에서,
   상기 혼합물의 제조 단계 및 상기 건조 단계 사이에 리튬 화합물을 추가로 첨가하는 단계를 더 포함하는 리튬 이차전지용 고체 전해질의 제조방법.
   
3. 제2항에서,
   상기 리튬 화합물은 상기 리튬 전구체의 함량에 대하여 5 내지 30 몰%의 함량으로 첨가되는 리튬 이차전지용 고체 전해질의 제조방법.
   
4. 제1항에서,
   상기 리튬 이차전지용 고체 전해질은 고상 반응 의해 제조되는 것인 리튬 이차전지용 고체 전해질의 제조방법.
   
5. 제1항에서,
   상기 혼합물을 가열하는 단계 후에 볼밀을 이용하여 분쇄하는 단계를 더 포함하는 리튬 이차전지용 고체 전해질의 제조방법.
   
6. 제5항에서,
   상기 볼밀을 이용하여 분쇄하는 단계를 300rpm 내지 600rpm에서 10분 내지 3시간 동안 수행되는 리튬 이차전지용 고체 전해질의 제조방법.
   
7. 제5항에서,
   상기 볼밀을 이용하여 분쇄하는 단계 후에 상기 혼합물의 펠렛화 단계를 더 포함하는 리튬 이차전지용 고체 전해질의 제조방법.
   
8. 제7항에서,
   상기 혼합물의 펠렛화 단계는 상기 혼합물을 소결하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 고체 전해질의 제조방법.
   
9. 제8항에서,
   상기 소결은 700 내지 800 ℃ 의 온도에서 1 내지 2 시간 동안 진행되는 리튬 이차전지용 고체 전해질의 제조방법.
   
10. 제7항에서,
    상기 펠렛은 직경이 0.5 내지 2 cm인 것인 리튬 이차전지용 고체 전해질의 제조방법.
    
11. 제1항에서,
    상기 혼합물의 가열 단계는 800 내지 1,000 ℃의 온도에서 1 내지 2시간 동안 진행되는 리튬 이차전지용 고체 전해질의 제조방법.
    
12. 제1항에서,
    상기 고체 전해질은 하기 화학식 2로 표현되는 것인 리튬 이차전지용 고체 전해질의 제조방법.
    [화학식 2]
    Li_{1 .5}Al_{0 .5}Ge_{1 .5}(PO₄)₃
    
13. 제1항의 방법에 따라 제조된 리튬 이차전지용 고체 전해질.
    
14. 제13항에서,
    상기 고체 전해질은 하기 화학식 2로 표현되는 것인 리튬 이차전지용 고체 전해질.
    [화학식 2]
    Li_{1 .5}Al_{0 .5}Ge_{1 .5}(PO₄)₃
    
15. 제13항에 따른 리튬 이차전지용 고체 전해질을 포함하는 리튬 이차전지.

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