CN110085810B - 一种包覆改性钴酸锂正极材料的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包覆改性钴酸锂正极材料的制备方法和应用，所述制备方法首先通过用溶胶‑凝胶法合成碳包覆磷酸钒锂的前驱体，然后将前驱体在隔绝氧气的固体介质中烧结成碳包覆磷酸钒锂，接着通过干法包覆将制备好的碳包覆磷酸钒锂均匀包覆在球形钴酸锂基体表面，最后在隔绝氧气的固体介质中烧结则得到包覆改性的钴酸锂正极材料；本发明提供的制备方法可操作性强，易于实现产品的大规模转化；采用本发明提供的制备方法得到的包覆改性的钴酸锂用于锂离子电池的正极材料，使得锂离子电池不仅保持了高容量性能，而且提高了高温条件下的循环性能。

Description

一种包覆改性钴酸锂正极材料的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池的正极材料，具体涉及一种包覆改性钴酸锂正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
钴酸锂正极材料经过多年的发展，已经占据国内外锂离子电池市场的大部分市场份额。虽然近几年兴起的三元材料有取代钴酸锂的可能性，但从业内人士看来，目前钴酸锂已经逐渐适应了市场的需求，在庞大的锂电池领域中找到了适合自己发展的道路。特别是在国产手机市场快速发展的今天，钴酸锂正极材料以其突出的压实密度、高容量、高电压等优势，很快在手机电池市场中推广开来，并能根据高电压产品提出的性能要求灵活改性，快速推出改进样品。
钴酸锂能量密度大，压实高(4.1以上)，广泛应用于3C类电子产品中。随着国内3C类产品对电池性能的要求不断提高，钴酸锂正极材料面临着高温循环衰减问题、高电压结构坍塌问题、低温容量释放率低问题，最突出的是安全问题。
因此，亟需一种改性钴酸锂及其制备方法使得钴酸锂的能量密度高、结构更加稳定、制备方法简单，同时改善材料的循环性能。
发明内容
为了克服上述问题，本发明人做了锐意研究，设计出一种包覆改性钴酸锂正极材料的制备方法，该方法首先通过用溶胶-凝胶法合成碳包覆磷酸钒锂的前驱体，然后将前驱体在隔绝氧气的固体介质中烧结成碳包覆磷酸钒锂，接着通过干法包覆将制备好的碳包覆磷酸钒锂均匀包覆在球形钴酸锂基体表面，最后在隔绝氧气的固体介质中烧结则得到包覆改性的钴酸锂正极材料；本发明提供的制备方法可操作性强，易于实现产品的大规模转化；采用本发明提供的制备方法得到的包覆改性的钴酸锂用于锂离子电池的正极材料，使得锂离子电池不仅保持了高容量性能，而且提高了高温条件下的循环性能，从而完成了本发明。
具体来说，本发明的目的在于提供以下方面：
第一方面，提供一种包覆改性钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：制备磷酸钒锂前驱体；
步骤2：由步骤1的产物制备碳包覆磷酸钒锂；
步骤3：制备包覆改性钴酸锂正极材料。
第二方面，提供一种根据上述制备方法制备的包覆改性钴酸锂正极材料。
第三方面，提供一种上述制备方法制备的包覆改性钴酸锂正极材料的用途。
本发明所具有的有益效果包括：
(1)根据本发明提供的包覆改性钴酸锂正极材料其用作锂离子电池的正极材料制备的锂离子电池在45℃条件下循环80次容量保持率仍达92％以上，具有良好的高温循环性能；
(2)根据本发明提供的包覆改性钴酸锂正极材料的制备方法工艺环保，无污染，适合工业转化；
(3)根据本发明提供的包覆改性钴酸锂正极材料中的钴酸锂与磷酸钒锂协同作用，安全、稳定地发挥了钴酸锂的高压实、高能量密度和高电压平台效能，充分吸收了磷酸钒锂的长循环和超低温容量发挥性能。
附图说明
图1示出碳包覆磷酸钒锂成品以及磷酸钒锂的XRD衍射图谱；
图2示出磷酸钒锂和碳包覆磷酸钒锂的SEM图；
图3示出空白钴酸锂和实施例1最终产物的SEM图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。
根据本发明提供的一种包覆改性钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：制备磷酸钒锂前驱体；
步骤2：由步骤1的产物制备碳包覆磷酸钒锂；
步骤3：制备包覆改性钴酸锂正极材料。
自从1990年SONY采用可以嵌锂的钴酸锂做正极材料以来，钴酸锂正极材料凭借其电压高、放电平稳、生产工艺简单等优点占据着市场的主要地位，也是目前唯一大量用于生产锂离子电池的正极材料。
但是，钴酸锂仍存在着许多缺点，安全性能稍差，循环性能不理想，其放电容量远未达到理论值，理论克容量为274mAh/g，而现市场上钴酸锂的克容量只有145mAh/g左右。同时，由于钴资源缺乏、价格昂贵、锂离子电池正极材料钴酸锂因成本高等因素，制约了钴酸锂在市场上的应用及发展。
钴酸锂具有三种物相，即层状结构的HT-LiCoO2，尖晶石结构的LT-LiCoO2和岩盐相LiCoO2。目前锂离子电池中应用最多的是层状钴酸锂，结构比较稳定。
钴酸锂的实际比容量低，且在反复充放电过程中，活性物质结构在多次收缩和膨胀后发生改变，导致钴酸锂发生松动和脱落，造成内阻增大，容量减小。其根本原因在于钴酸锂是锂离子的嵌入式化合物，充电时如果过多的锂离子(一半以上)从钴酸锂中脱出，钴酸锂会发生晶型改变而不再具有嵌入和脱出锂离子的功能。
为了进一步完善钴酸锂材料的性能，对钴酸锂进行包覆改性研究，使其充放电性能、循环性能得到提高。
而磷酸钒锂(LVP)是磷酸盐类正极材料，具有很高的安全性能，是合适的动力类锂二次电池正极材料。单斜晶型的磷酸钒锂，在3.0～4.8V之间能够可逆脱嵌3个Li+离子，具有多向Li+传输通道，理论容量197mAh/g，是优秀的高温长循环、大倍率充放电和超低温容量释放的正极材料。LVP结构单元包括VO6八面体和PO4四面体，并且共同拥有一个氧原子顶点，由于VO6八面体被PO4四面体隔开，导致LVP的电子电导率和离子传导率很低，磷酸钒锂的电导率远低于钴酸锂的10-3S/cm，而且普通的电解液在高电压下很容易分解，这些缺陷严重限制了LVP的工业化进程。
为了解决磷酸钒锂的电导率低的问题，研究人员一般对其进行碳包覆改性，这使得该材料向小颗粒、大比表面积和高电导率等方向发展。
本发明人认为，由于磷酸钒锂能够可逆脱嵌3个Li+离子，具有多向Li+传输通道，磷酸钒锂的这个结构特点可以弥补钴酸锂充电时过多的锂离子(一半以上)从钴酸锂中脱出，钴酸锂会发生晶型改变而不再具有嵌入和脱出锂离子的功能的缺陷，从而减少钴酸锂结构破坏，从而提高包覆改性钴酸锂正极材料的电化学循环性能。
本发明人还认为，由于钴酸锂基体在与电解液接触时，钴会溶解，钴溶解会造成钴酸锂晶体结构的钴离子脱离结构，造成层装结构坍塌，发生不可逆相变，所以循环性能衰变；但是当磷酸钒锂/碳包覆钴酸锂时，使得钴酸锂基体与电解液接触面积变小，钴溶解影响减小，使钴酸锂的结构稳定性更好，因此，包覆改性钴酸锂正极材料在高温条件下的循环性能反而提高。
步骤1，制备磷酸钒锂前驱体；
步骤1包括以下子步骤：
子步骤1-1：将锂源、钒源、磷源和任选的其它助剂分别或组合地溶于溶剂中，配制各原料的溶液；
子步骤1-2：将子步骤1-1配制的各原料的溶液混合；
子步骤1-3：去除溶剂，干燥；
子步骤1-4：粉碎，得到磷酸钒锂前驱体。
磷酸钒锂的主要制备方法有氢气还原法、碳热法、溶胶-凝胶法、水热法等。
本发明采用溶胶-凝胶法制备磷酸钒锂。溶胶-凝胶法是一种条件温和的材料制备方法。溶胶-凝胶法(Sol-Gel法，简称SG法)就是以无机物或金属醇盐作前驱体，在液相将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化，胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。
近年来，溶胶-凝胶技术在玻璃、氧化物涂层和功能陶瓷粉料，尤其是传统方法难以制备的复合氧化物材料、高临界温度(P)氧化物超导材料的合成中均得到成功的应用。
子步骤1-1中，所述助剂为有机酸，优选为柠檬酸，所述溶剂为水，优选为去离子水；优选地，将锂源、钒源和柠檬酸溶于去离子水中得到A液；将磷源溶于去离子水中得到B液；
所述锂源为氢氧化锂和碳酸锂中的一种；
所述钒源为五氧化二钒和钒酸钠中的一种；
所述磷源为磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种；
所述锂源、钒源、磷源的摩尔用量比为(3～3.1):2:3，所述助剂柠檬酸的用量为柠檬酸的质量与所述锂源、钒源和磷源的质量之和的比为(50～100)：100。
配制A液时，所用去离子水的用量为使得A液的质量分数为30％～40％；
配制B液时，所用去离子水的用量为使得B液的质量分数为30％～40％。
柠檬酸又称枸缘酸，化学名称2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸。根据其含水量的不同，分为一水柠檬酸和无水柠檬酸。在室温下，柠檬酸为无色半透明晶体或白色颗粒或白色结晶性粉末，无臭、味极酸，在潮湿的空气中微有潮解性。柠檬酸结晶形态因结晶条件不同而不同，有无水柠檬酸，也有含结晶水的柠檬酸。它可以以无水合物或者一水合物的形式存在：柠檬酸从热水中结晶时，生成无水合物；在冷水中结晶则生成一水合物。加热到78℃时一水合物会分解得到无水合物。在15摄氏度时，柠檬酸也可在无水乙醇中溶解。
从结构上讲，柠檬酸是一种三羧酸类化合物，并因此而与其他羧酸有相似的物理和化学性质。加热至175℃时它会分解产生二氧化碳和水，剩余一些白色晶体。柠檬酸是一种较强的有机酸，有3个H+可以电离；加热可以分解成多种产物，与酸、碱、甘油等发生反应。
在本发明中，柠檬酸是络合剂，C液在蒸干水分的过程中形成溶胶，烘干后形成凝胶。
子步骤1-2中，将A液和B液混合并调节溶质的总质量分数为30％～40％得到C液，优选将C液加入搅拌器中搅拌，形成溶胶；
所述搅拌速度为1000-4000r/min，优选为2000-3000r/min，如2500r/min；搅拌时间为2～10min；
子步骤1-3中，所述去除溶剂为120～150℃条件下加热并以300～500r/min的转速搅拌至溶质总质量分数达到70％～80％；
所述干燥的温度为100～120℃，干燥的时间为5～10h；干燥后得到凝胶。
一定浓度的高分子溶液或溶胶，在适当条件下，粘度逐渐增大，最后失去流动性，整个体系变成一种外观均匀，并保持一定形态的弹性半固体，这种弹性半固体称为凝胶。
子步骤1-4中，所述粉碎为在高速粉碎机中粉碎，其转速为20000～100000r/min，优选30000～60000r/min；
所述粉碎次数为5次～10次，每次粉碎时间为0.5min～5min，间隔5～10min。
现有技术中，一般采用研磨、或者球磨粉碎，但是研磨或者球磨耗时长，效率低，成本高，不利于工业化生产。
本发明中所用高速粉碎，用时短，效率高，效果更好，成本低，有利于工业化生产。
步骤2，由步骤1的产物制备碳包覆磷酸钒锂；
步骤2包括以下子步骤，
子步骤2-1：将步骤1得到的前驱体与碳材料加入坩埚中；
子步骤2-2：在设定条件下烧结；
子步骤2-3：粉碎，得到碳包覆磷酸钒锂。
子步骤2-1：将步骤1得到的前驱体与碳材料加入坩埚中；
所述坩埚中还加入助剂，该助剂为透气材料，优选透气氧化铝陶瓷片；
所述碳材料可以为无定形碳、石墨和/或炭黑，优选石墨和/或炭黑，更优选石墨和炭黑的组合物，
进一步优选地，
所述炭黑为高纯乙炔黑；
所述石墨粉为高纯石墨粉，粒度60目～150目；
所述炭黑和石墨的质量比为1：(2～18)；更优选为1：(4～9)；
所述炭黑和石墨的总质量与磷酸钒锂前驱体的质量比为2％～18％；
所述坩埚为石墨坩埚。
在一个优选的实施方式中，所述透气氧化铝陶瓷片的尺寸为135×135×(2～4)mm，表面均匀分布着5×5个透气孔的氧化铝方片，单个孔径约为1～2mm。
所述透气氧化铝陶瓷片在烧结磷酸钒锂前驱体时具有透气的作用，使烧结时产生的气体排出来。
在进一步优选的实施方式中，所述炭黑和石墨的质量比为1:5。
子步骤2-2，在设定条件下烧结；
所述烧结的温度为600～900℃，烧结时间为3～5h；优选在不通风条件下烧结；
磷酸钒锂的制备中要进行烧结，现有技术中，烧结时要通入惰性气体和还原性气体，以保证得到单体相磷酸钒锂；
本发明人发现，本发明利用加入炭黑和石墨的混合碳在烧结时形成惰性和还原性环境，从而保证得到单体相磷酸钒锂，同时，避免了购买惰性气体和还原性气体，不仅降低了成本，避免了储存大量气瓶，而且简化了工艺步骤，更有利于工业化生产。
本发明人认为，所述炭黑在300～400℃与氧气反应，形成还原性气体一氧化碳，所述石墨在500℃以上的温度下与氧气反应，形成二氧化碳，从而可以消耗氧气，所加入的炭黑和石墨混合碳协同作用在不通风条件下烧结时形成惰性和还原性的环境。
在一个优选的实施方式中，所述烧结是在陶瓷纤维马弗炉中烧结，在不通风条件下以3～5℃/min的速率升温至600～900℃，保温3～5h。
本发明中，所述烧结完成之后，自然降至室温，得到磷酸钒锂块料。
子步骤2-3，粉碎，得到碳包覆磷酸钒锂。
在高速粉碎机中粉碎，其转速为20000～100000r/min，优选30000～60000r/min，粉碎5次～10次，每次连续粉碎0.5min～5min；
所述粉碎还包括气流粉碎，所述气流压力为气压0.6～0.7Mpa。
本发明人发现，本发明中所用高速粉碎机粉碎的工艺用时短，效率高，相比现有技术中的研磨或者球磨等工艺具有优越的性能。
所述粉碎前要先将磷酸钒锂块料鄂破、对辊，之后放入高速粉碎机粉碎。
所述高速粉碎机粉碎时要有间隔，每次连续粉碎0.5min～5min，间隔时间为5～10min。
所述高速粉碎后得到碳包覆磷酸钒锂粗料。
所述气流为空气压缩机提供的气流，粉碎后，得到磷酸钒锂碳包覆产品，粒径小于5um。
本发明人发现，本发明中所用气流粉碎用时少，效率高，相比现有技术中采用研磨或球磨等粉碎方式具有优越的性能，更有利于工业化生产。
本发明人发现，把磷酸钒锂碳包覆产物测能谱EDS，得到碳包覆量。
步骤3，制备包覆改性钴酸锂正极材料。
包括以下子步骤：
子步骤3-1：将步骤2得到的产物与钴酸锂基体混合；
子步骤3-2：装料；
子步骤3-3：烧结，后处理，得到最终产物。
子步骤3-1，将步骤2得到的产物与钴酸锂基体混合；
步骤2的产物与钴酸锂基体的质量比为(0.5～8)：100，优选为(1～4):100；
用高混机混合；
所述高混机的转速为400～1600r/min，优选为600～1400r/min，混合时间为20～30min。
所述钴酸锂基体为球形钴酸锂，中值粒径D50为16.2um。
子步骤3-2，装料；
装料时还要加入助剂，该助剂为透气材料，优选为透气氧化铝陶瓷片；所述透气氧化铝陶瓷片为表面均匀分布着5×5个透气孔的氧化铝方片，单个孔径约为1～2mm。
所述装料时先将子步骤3-1得到的混合料加入到石墨坩埚中，铺平，然后将所述透气氧化铝陶瓷片放入坩埚中，充分贴合，随后将石墨和炭黑的混合碳加满坩埚，最后用石墨坩埚盖将坩埚封口。
所述炭黑和石墨的用量比为1：(2～18)；优选为1：(4～9)，所述炭黑为高纯乙炔黑。所述石墨粉为高纯石墨粉，粒度60目～150目。
在进一步优选的实施方式中，所述炭黑和石墨的质量比为1:5。
子步骤3-3，烧结，后处理，得到最终产物。
烧结温度为600～900℃，烧结时间为10～15h；优选在不通风条件下烧结；
所述后处理包括降至室温，粉碎，过筛，优选地，所述粉碎为鄂破和/或对辊。
本发明人发现，此步骤中也是利用加入炭黑和石墨的混合碳在烧结时形成惰性和还原性环境，从而保证得到晶相完美的包覆改性钴酸锂正极材料，同时，避免了购买惰性气体和还原性气体，不仅降低了成本，避免了储存大量气瓶，而且简化了工艺步骤，更有利于工业化生产。
所述过筛为400目筛筛分，得到最终产物。
本发明人发现，本发明优选用本发明制备的磷酸钒锂碳包覆产物做改性剂包覆改性钴酸锂，所得到的包覆改性钴酸锂性能优异。
第二方面，根据上述的制备方法制备的包覆改性钴酸锂正极材料。
第三方面，根据上述的制备方法制备的包覆改性钴酸锂正极材料的用途，用作锂离子电池的正极材料；
其用作正极材料制成的锂离子电池在45℃0.5C条件下循环80次后容量保持率仍达92％以上，高温循环性能较好。
本发明的优势在于：(1)本发明提供的碳包覆磷酸钒锂的制备工艺成本较低，效率高，工艺环保，无污染，适合工业化生产；(2)本发明提供的碳包覆磷酸钒锂产物包覆改性钴酸锂效果好，不仅保持了后者的高容量性能，同时在高温条件下具有更好的循环性能；(3)本发明提供的包覆改性钴酸锂正极材料应用于锂离子电池的正极材料，其用作正极材料制成的锂离子电池在45℃0.5C条件下循环80次容量保持率仍达92％以上。
实施例
以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
实施例1
按磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)中各元素的摩尔比例3:2:3称取33.57g一水氢氧化锂、48.502g五氧化二钒、92.024g磷酸二氢铵，按上述原料的总质量的50％称取87.048g柠檬酸。将一水氢氧化锂、五氧化二钒和柠檬酸溶于300mL去离子水中得到A液；将92.024g磷酸二氢铵溶于250mL去离子水中得到B液；
将A液和B液混合使得锂源、钒源、磷源和柠檬酸的总质量分数为30％得到C液；
将得到的C液倒入1L榨汁机中以2500r/min的速度混合10min后倒入2L烧杯中，在120℃条件下加热并以400r/min的转速搅拌至溶质总质量分数达到76％，最后将获得的浆料置于120℃鼓风干燥箱中静置干燥10h获得干凝胶；
将上述得到的干凝胶置于高速粉碎机中，以30000r/min的转速粉碎6次，每次连续粉碎0.5min，间隔5min，从而获得磷酸钒锂前驱体153.7g，重复上述工艺，连续制备此前驱体600g；
将按上述方法获得的600g前驱体粉末装入内尺寸140×140×100mm的方形石墨坩埚中，装好后将135×135×3mm的透气氧化铝陶瓷片放入坩埚中，充分贴合，随后将石墨粉和炭黑以5:1的比例混合后加满坩埚，最后用石墨坩埚盖将坩埚封口；
将上述的装料坩埚置于陶瓷纤维马弗炉中，在不通风条件下以3℃/min的速率升温至800℃，保温5h，最后随炉冷却至室温，得到碳包覆磷酸钒锂块料；
将上述磷酸钒锂块料鄂破、对辊后放入高速粉碎机中，以30000r/min的转速粉碎10次，每次连续粉碎0.5min，间隔5min，从而获得磷酸钒锂粗料；将粗料在气压0.65Mpa的条件下进行气流粉碎，获得粒度1～5um的碳包覆磷酸钒锂产品；
将获得的碳包覆磷酸钒锂产品40g加入到2kg球形钴酸锂正极材料中，用高混机按1000r/min的转速混合30min；
混合后得到的混合料装入内尺寸140×140×100mm的方形石墨坩埚中，装好后将135×135×3mm的透气氧化铝陶瓷片放入坩埚中，充分贴合，随后将石墨粉和炭黑以5:1的比例混合后加满坩埚，最后用石墨坩埚盖将坩埚封口；
将上述装有碳包覆磷酸钒锂以及钴酸锂混合料的石墨坩埚置于陶瓷纤维马弗炉中，在不通风条件下以3℃/min的速率升温至850℃，保温10h，最后随炉冷却至室温，鄂破、对辊和400目筛分后得到包覆改性钴酸锂正极材料。
实施例2
取按照实施例1中所制备碳包覆磷酸钒锂的方法制得的碳包覆磷酸钒锂产品80g加入到2kg球形钴酸锂正极材料中，用高混机按1000r/min的转速混合30min；
混合后得到的混合料装入内尺寸140×140×100mm的方形石墨坩埚中，装好后将135×135×3mm的透气氧化铝陶瓷片放入坩埚中，充分贴合，随后将石墨粉和炭黑以5:1的比例混合后加满坩埚，最后用石墨坩埚盖将坩埚封口；
将上述装有碳包覆磷酸钒锂以及钴酸锂混合料的石墨坩埚置于陶瓷纤维马弗炉中，在不通风条件下以3℃/min的速率升温至850℃，保温10h，最后随炉冷却至室温，鄂破、对辊和400目筛分后得到包覆改性钴酸锂正极材料。
对比例
对比例1
将用实施例1的制备碳包覆磷酸钒锂的方法获得的碳包覆磷酸钒锂产品40g加入到2kg球形钴酸锂正极材料中，用高混机按1000r/min的转速混合30min；
混合后得到的混合料装入内尺寸140×140×100mm的方形石墨坩埚中并将装料坩埚置于陶瓷纤维马弗炉中，通入惰性气体氮气和还原性气体氢气(N2+5％H2)下以3℃/min的速率升温至850℃，保温10h，最后随炉冷却至室温，鄂破、对辊和400目筛分后得到包覆改性钴酸锂正极材料。
对比例2
将用实施例1或实施例2的制备碳包覆磷酸钒锂的方法获得的碳包覆磷酸钒锂产品80g加入到2kg球形钴酸锂正极材料中，用高混机按1000r/min的转速混合30min；
混合后得到的混合料装入内尺寸140×140×100mm的方形石墨坩埚中并将装料坩埚置于陶瓷纤维马弗炉中，通入惰性气体氮气和还原性气体氢气下(N2+5％H2)以3℃/min的速率升温至850℃，保温10h，最后随炉冷却至室温，鄂破、对辊和400目筛分后得到包覆改性钴酸锂正极材料。
对比例3
将购买的碳包覆磷酸钒锂粉末40g加入到2kg球形钴酸锂正极材料中，用高混机按1000r/min的转速混合30min；
混合后得到的混合料装入内尺寸140×140×100mm的方形石墨坩埚中，装好后将135×135×3mm的透气氧化铝陶瓷片放入坩埚中，充分贴合，随后将石墨粉和炭黑以5:1的比例混合后加满坩埚，最后用石墨坩埚盖将坩埚封口；
将上述装有碳包覆磷酸钒锂以及钴酸锂混合料的石墨坩埚置于陶瓷纤维马弗炉中，在不通风条件下以3℃/min的速率升温至850℃，保温10h，最后随炉冷却至室温，鄂破、对辊和400目筛分后得到包覆改性钴酸锂正极材料。
对比例4
按磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)中各元素的摩尔比例3:2:3称取33.57g一水氢氧化锂、48.502g五氧化二钒、92.024g磷酸二氢铵，按上述原料的总质量的50％称取87.048g柠檬酸。将一水氢氧化锂、五氧化二钒和柠檬酸溶于300mL去离子水中得到A液；将92.024g磷酸二氢铵溶于250mL去离子水中得到B液；
将A液和B液混合并使得锂源、钒源、磷源和柠檬酸的总质量分数为30％得到C液；
将得到的C液倒入1L榨汁机中以2500r/min的速度混合10min后倒入2L烧杯中，在120℃条件下加热并以400r/min的转速搅拌至溶质总质量分数达到76％，最后将获得的浆料置于120℃鼓风干燥箱中静置干燥10h获得干凝胶；
将上述得到的干凝胶置于高速粉碎机中，以30000r/min的转速粉碎6次，每次连续粉碎0.5min，间隔5min，从而获得磷酸钒锂前驱体104.6g，重复上述工艺，共制备600g前驱体；
将上述前驱体600g装进坩埚并置于陶瓷纤维马弗炉中，通入惰性气体氮气及还原性气体氢气(N2+5％H2)下以3℃/min的速率升温至800℃，保温5h，最后随炉冷却至室温，得到磷酸钒锂块料；
将上述磷酸钒锂块料鄂破、对辊后放入高速粉碎机中，以30000r/min的转速粉碎10次，每次连续粉碎0.5min，间隔5min，从而获得磷酸钒锂粗料；将粗料在气压0.65Mpa的条件下进行气流粉碎，获得粒度7-9um的磷酸钒锂产品；
取磷酸钒锂产品40g加入到2kg球形钴酸锂正极材料中，用高混机按1000r/min的转速混合30min；
混合后得到的混合料装入内尺寸140×140×100mm的方形石墨坩埚中，装好后将135×135×3mm的透气氧化铝陶瓷片放入坩埚中，充分贴合，随后将石墨粉和炭黑以5:1的比例混合后加满坩埚，最后用石墨坩埚盖将坩埚封口；
将上述装有磷酸钒锂以及钴酸锂混合料的石墨坩埚置于陶瓷纤维马弗炉中，在不通风条件下以3℃/min的速率升温至850℃，保温10h，最后随炉冷却至室温，鄂破、对辊和400目筛分后得到磷酸钒锂包覆改性钴酸锂正极材料。
实验例
实验例1碳包覆磷酸钒锂产物的XRD衍射图谱
图1为本发明是实施例1或实施例2制备的碳包覆磷酸钒锂产物的XRD衍射图谱；
图1中，
上层曲线为本发明实施例1或实施例2制备的碳包覆磷酸钒锂产物的XRD曲线；
下层曲线为磷酸钒锂的标准谱图No.47-0107。
从图1的XRD衍射图谱上看，所合成的碳包覆磷酸钒锂中没有明显杂质，将其用于钴酸锂包覆后，能保持钴酸锂的容量，同时提高材料的高温循环性能。
实验例2不同材料的SEM图
图2(a)为磷酸钒锂的SEM图；
图2(b)为碳包覆磷酸钒锂产物SEM图；
图3(a)为空白(即纯相)钴酸锂正极材料的SEM图；
图3(b)为包覆改性钴酸锂正极材料的SEM图。
从图2中可以看出，磷酸钒锂为单斜晶型，磷酸钒锂碳包覆后晶粒细化；从图3中可以看出，包覆改性钴酸锂包覆均匀。
实验例3纯相钴酸锂和包覆改性钴酸锂正极材料的性能测试
将实施例1、实施例2所制备的产物与空白(即纯相)钴酸锂进行扣电2032电池性能对比，测试45℃条件下，材料在3.0～4.5V的容量和循环性能，结果见表1。
表1实施例产物和空白钴酸锂的性能数据
Figure BDA0001558871130000181
由表1结果可知，本发明制备得到的包覆改性钴酸锂正极材料具有优异的高温电化学循环性能。
本发明人认为，由于磷酸钒锂的理论克容量为197mAh/g，低于钴酸锂的274mAh/g，且磷酸钒锂的电导率远低于钴酸锂的10-3S/cm，这应该是造成随着磷酸钒锂/碳包覆物的增加，包覆改性钴酸锂克容量变低的原因；
又由于钴酸锂基体在与电解液接触时，钴会溶解，钴溶解会造成钴酸锂晶体结构的钴离子脱离结构，造成层装结构坍塌，发生不可逆相变，所以循环性能衰变；但是当磷酸钒锂/碳包覆钴酸锂时，使得钴酸锂基体与电解液接触面积变小，钴溶解影响减小，使钴酸锂的结构稳定性更好，因此，包覆改性钴酸锂正极材料在高温条件下的循环性能反而提高。
实验例4实施例1和对比例1所得样品的性能测试
将实施例1、对比例1所制备的产物对比进行扣电2032电池性能对比，测试45℃条件下，材料在3.0～4.5V的容量和循环性能，结果见表2。
表2实施例1和对比例1产物的性能数据
Figure BDA0001558871130000182
从表2可以看出，实施例1产物的性能优于对比例1产物的性能，由此说明，本申请的碳包覆磷酸钒锂和钴酸锂混合后装料和烧结的工艺效果更好。
实验例5实施例2和对比例2所得样品的性能测试
将实施例2、对比例2所制备的产物对比进行扣电2032电池性能对比，测试45℃条件下，材料在3.0～4.5V的容量和循环性能，结果见表3。
表3实施例2和对比例2产物的性能数据
Figure BDA0001558871130000191
从表3可以看出，实施例2产物的性能优于对比例2产物的性能，由此说明，本申请的碳包覆磷酸钒锂和钴酸锂混合后装料和烧结的工艺效果更好，与表2的结果一致。
实验例6实施例1和对比例3所得样品的性能测试
将实施例1、对比例3所制备的产物对比进行扣电2032电池性能对比，测试45℃条件下，材料在3.0～4.5V的容量和循环性能，结果见表4。
表4实施例1和对比例3产物的性能数据
Figure BDA0001558871130000192
从表4可以看出，实施例1的产物性能优于对比例3产物的性能，由此说明，本申请制备的碳包覆磷酸钒锂在性能上要比市场上购买的碳包覆磷酸钒锂好。
实验例7实施例1和对比例4所得样品的性能测试
将实施例1、对比例4所制备的产物对比进行扣电2032电池性能对比，测试45℃条件下，材料在3.0～4.5V的容量和循环性能，结果见表5。
表5实施例1和对比例4产物的性能数据
Figure BDA0001558871130000201
从表5可以看出，实施例1的产物性能要比对比例4产物的性能优越很多，由此说明，本申请制备的碳包覆磷酸钒锂在包覆改性钴酸锂时其性能要大大优于单纯的磷酸钒锂，这可能是因为：一方面，碳包覆改性的磷酸钒锂，使得该材料的颗粒更小、比表面积更大和电导率更高，性能更好；另一方面，本申请的制备工艺比较特别，使得最终产物的循环性能更好。
本发明通过特殊手段将磷酸钒锂包覆在高压实钴酸锂表面，可发挥钴酸锂的高压实、高能量密度性能，同时结合磷酸钒锂对电解液的氧化能力较低等性能，可缓解钴酸锂在高温和高电压下的循环衰减问题。通过钴酸锂和磷酸钒锂两组分之间的协同作用，安全、稳定地发挥钴酸锂的高压实、高能量密度和高电压平台效能，充分吸收磷酸钒锂的长循环性能，能够满足当今3C类电子产品对高性能锂离子电池的要求。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“内”、“外”“前”“后”等指示的方位或位置关系为基于本发明工作状态下的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
以上结合了优选的实施方式对本发明进行了说明，不过这些实施方式仅是范例性的，仅起到说明性的作用。在此基础上，可以对本发明进行多种替换和改进，这些均落入本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种包覆改性钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：制备磷酸钒锂前驱体；
步骤2：由步骤1的产物制备碳包覆磷酸钒锂；
步骤3：制备包覆改性钴酸锂正极材料；
步骤1包括以下子步骤：
子步骤1-1：将锂源、钒源、磷源和其它助剂分别或组合地溶于溶剂中，配制各原料的溶液；
子步骤1-2：将子步骤1-1配制的各原料的溶液混合；
子步骤1-3：去除溶剂，干燥；
子步骤1-4：粉碎，得到磷酸钒锂前驱体；
子步骤1-1中，所述助剂为柠檬酸，所述溶剂为去离子水；将锂源、钒源和柠檬酸溶于去离子水中得到A液；将磷源溶于去离子水中得到B液；
子步骤1-2中，将A液和B液混合并调节溶质的总质量分数为30％～40％得到C液，将C液加入搅拌器中搅拌，形成溶胶；
子步骤1-3中，所述去除溶剂为120～150℃条件下加热并以300～500r/min的转速搅拌至溶质总质量分数达到70％～80％；
子步骤1-4中，所述粉碎为在高速粉碎机中粉碎，其转速为20000～100000r/min，
子步骤1-1中，
所述锂源为氢氧化锂和碳酸锂中的一种；
所述钒源为五氧化二钒和钒酸钠中的一种；
所述磷源为磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种；
子步骤1-2中，以2000-3000r/min进行高速搅拌；搅拌时间为2～10min；
子步骤1-3中，所述干燥的温度为100～120℃，干燥的时间为5～10h；
子步骤1-4中，所述粉碎次数为5次～10次，每次粉碎时间为0.5min～5min；
步骤2包括以下子步骤：
子步骤2-1：将步骤1得到的前驱体与碳材料加入坩埚中；
子步骤2-2：在设定条件下烧结；
子步骤2-3：粉碎，得到碳包覆磷酸钒锂；
子步骤2-1中，
坩埚中还加入助剂，该助剂为透气氧化铝陶瓷片；
所述碳材料为石墨和/或炭黑，
所述炭黑为高纯乙炔黑；
所述石墨粉为高纯石墨粉，粒度60目～150目；
所述炭黑和石墨的质量比为1：(2～18)；
子步骤2-2中，烧结的温度为600～900℃，烧结时间为3～5h；在不通风条件下烧结；
子步骤2-3中，在高速粉碎机中粉碎，其转速为20000～100000r/min，粉碎5次～10次，每次连续粉碎0.5min～5min；
所述粉碎还包括气流粉碎，所述气流压力为气压0.6～0.7Mpa；
步骤3包括以下子步骤：
子步骤3-1：将步骤2得到的产物与钴酸锂基体混合，步骤2的产物与钴酸锂基体的质量比为(0.5～8)：100；
子步骤3-2：装料；
子步骤3-3：烧结，后处理，得到最终产物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
子步骤1-2中，以2500r/min进行高速搅拌；
子步骤1-4中，转速为30000～60000r/min；
子步骤2-1中，所述碳材料为石墨和炭黑的组合物，炭黑和石墨的质量比为1：(4～9)；
子步骤2-3中，转速为30000～60000r/min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，子步骤3-1中，
步骤2的产物与钴酸锂基体的质量比为(1～4):100；
用高混机进行混合；
子步骤3-2中，装料时还加入助剂，该助剂为透气材料；
子步骤3-3中，烧结温度为600～900℃，烧结时间为10～15h；在不通风条件下烧结；
所述后处理包括降至室温，粉碎，过筛，所述粉碎为鄂破和/或对辊。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，子步骤3-1中，
所述助剂为透气氧化铝陶瓷片。
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