CN114132970B - 一种改善正极材料循环稳定性的方法、正极材料和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改善正极材料循环稳定性的方法、正极材料和锂离子电池。所述方法包括以下步骤：将正极材料和包覆剂混合后压制成压实模块，对所述压实模块进行煅烧，得到处理后的正极材料。本发明的方法强化了高温煅烧过程中包覆剂和正极材料的接触力和接触面，从而使氧化剂更加紧密地贴敷在材料表面，提高了煅烧后的正极材料表面的包覆物的紧密性和均匀性。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，涉及一种改善正极材料循环稳定性的方法、正极材料和锂离子电池。
背景技术
众所周知，新能源行业进入发展的快车道，动力电池储能市场火爆，伴随着就是大规模生产，预计2025年仅仅全球装机量将进入TWh时代，但是，电池生产中将需求大量锂、镍、钴、锰等金属资源，随着盐湖提锂技术的快速发展，锂的资源量目前能够满足生产，但是，受制于钴资源量的影响，钴的价格连续攀升，目前已达到40万每吨的价格，这对于生产大规模储能电器来说影响严重。
值得注意的是，具有相同Ni含量的NM和NCM正极在0.1C时放电容量相当，与此同时，NM正极相对于NCM表现出更好的循环稳定性和热稳定性。由于的钴元素的消除导致无钴正极材料比三元正极材料价格低，无钴正极材料表现强大的应用前景。
正极材料尤其是无钴正极材料的循环稳定性还有待提升，目前常规的提高循环的方式就是包覆特定的物质，目前常用的包覆方法为混料式包覆方法，例如CN112421024A公开了一种锂离子电池用正极材料的包覆方法，该包覆方法包括：将待包覆的锂离子电池用正极材料粉末与纳米二硼化锆粉末混合均匀得到混合粉末，将混合粉末在400℃～1000℃的温度下、空气气氛或氧气气氛烧结2h～20h后冷却至室温，得到烧结后的混合粉末，将烧结后的混合粉末粉碎过筛得到包覆后的锂离子电池用正极材料。CN109244447A公开了一种包覆型镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法和应用，其包覆方法为：将制备得到的镍钴锰酸锂三元正极材料与包覆剂混合后进行烧结，得到外层含有包覆剂的镍钴锰酸锂三元正极材料，接着加入BP2000进行球磨，从而制备得到包覆型镍钴锰酸锂三元正极材料。
但是，目前混料式包覆方法包覆效果不是太明显，有待提高。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种改善正极材料循环稳定性的方法、正极材料和锂离子电池。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种改善正极材料循环稳定性的方法，所述方法包括以下步骤：
将正极材料和包覆剂混合后压制成压实模块，对所述压实模块进行煅烧，得到处理后的正极材料。
本发明提供了一种通过压实包覆法来改善正极材料循环稳定性的方法，通过将正极材料和包覆剂混合后压制成一定压实密度的压实模块，强化了高温煅烧过程中包覆剂和正极材料的接触力和接触面，从而使包覆剂紧密地贴敷在材料表面，提高了煅烧后的正极材料表面的包覆物的紧密性和均匀性。
另外，采用一定的压实能使正极材料(例如烧结法制备的正极材料)的团聚体分开，进一步细化颗粒粒径，有利于提升材料的电化学性能。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，所述压实模块的单个模块质量为5g-20g，例如5g、7g、8g、10g、12g、13g、15g、17g、18g或20g等。
优选地，所述压实模块的压实密度为1.5g/cm3-3.5g/cm3，例如1.5g/cm3、1.7g/cm3、2.0g/cm3、2.3g/cm3、2.5g/cm3、2.8g/cm3、3.0g/cm3、3.2g/cm3、3.4g/cm3或3.5g/cm3等。
通过优化压实模块的单个模块质量和压实密度，可以在不破坏一次颗粒形貌和结构的前提下，最大程度上减少弱结合力团聚体的存在，从而提高正极材料的循环稳定性，并提升容量和降低产气。
优选地，所述煅烧后，对得到的正极材料进行破碎和筛分。
本发明对破碎的方式不作具体限定，例如可以通过研磨的方式进行破碎。
通过在煅烧后进行破碎和筛分，筛出粒度小的颗粒物，保持粒度的均一性，这样获得的正极材料的颗粒的强度高且单颗粒粒度均匀，从而能够提高材料的压实密度，提高后续电芯生产的能量密度。
本发明筛分的步骤中，优选采用高目数的筛网进行筛分，高目数的筛网的目数例如2000目-5000目，例如2000目、2500目或5000目等。
本发明对正极材料的种类不作具体限定，包括但不限于无钴正极材料。
本发明对正极材料的制备方法不作具体限定，示例性地，所述正极材料的制备方法包括以下步骤：
将锂盐、正极材料前驱体和掺杂剂混合，烧结，得到所述的正极材料。
优选地，所述正极材料前驱体为氢氧化物，优选为NixMn1-x(OH)2，其中，0.2≤x≤0.95，例如0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9或0.95等。
优选地，所述掺杂剂包括ZrO2、TiO2、Te2O3、TeO2、SbO2、Sb2O3、Y2O3、MgO、Bi2O3和Ta2O5中的至少一种。
优选地，以处理后的正极材料的质量为基准，所述掺杂剂中的掺杂元素的总掺杂量为1500ppm-5000ppm，例如1500ppm、2000ppm、2200ppm、2400ppm、2600ppm、2800ppm、3000ppm、3250ppm、3500ppm、3800ppm、4000ppm、4500ppm或5000ppm等。
优选地，所述将锂盐、正极材料前驱体和掺杂剂混合的步骤中，混合的转速为2000r/min-4000r/min，例如2000r/min、2250r/min、2500r/min、2700r/min、3000r/min、3300r/min、3500r/min、3700r/min、3800r/min或4000r/min等；混合的时间为10min-20min，例如10min、12min、14min、15min、17min、18min或20min等。
优选地，所述包覆剂包括Al2O3、ZrO2、TiO2、TiO、H3BO3、MgO、Te2O3、TeO2、ZnO、WB、WB2、TiN、TiC、Y2O3、Li2ZrO3和Li2TiO3中的至少一种。
优选地，所述包覆剂的粒度D50为100nm-200nm，例如100nm、120nm、150nm、170nm、180nm、190nm或200nm等。
优选地，以处理后的正极材料的质量为基准，所述包覆剂的总包覆量为1500ppm-5000ppm，例如1500ppm、2000ppm、2200ppm、2400ppm、2600ppm、2800ppm、3000ppm、3250ppm、3500ppm、3800ppm、4000ppm、4500ppm或5000ppm等。
优选地，所述煅烧的温度为500℃-900℃，例如500℃、600℃、700℃、800℃、850℃或900℃等。
优选地，所述煅烧的时间为5h-12h，例如5h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等。
第二方面，本发明提供一种正极材料，所述正极材料通过第一方面所述的方法制备得到，所述正极材料包括内核和位于所述内核表面的包覆物。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第二方面所述的正极材料。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的方法通过将正极材料和包覆剂混合后压制成一定压实密度的压实模块，强化了高温煅烧过程中包覆剂和正极材料的接触力和接触面，从而使包覆剂紧密地贴敷在材料表面，提高了煅烧后的正极材料表面的包覆物的紧密性和均匀性，大幅改善了正极材料的循环稳定性，相比于简单的烧结混合包覆法包覆，循环稳定性提高了5.8％～7.6％。
附图说明
图1为实施例1和对比例1制备的正极材料的SEM图，其中，左侧的图对应实施例1，右侧的图对应对比例1。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种改善正极材料循环稳定性的方法，所述方法包括以下步骤：
第一步：制备高镍无钴正极材料，将锂盐46.9gLiOH和100g的前驱体Ni0.8Mn0.2(OH)2和0.2797g粒径D50为200nm的ZrO2使用高速混料机混合均匀后进行烧结，所述高速混料机的转速为2500r/min，烧结的温度为950℃，时间为10h，破碎过筛后既得第一次烧结物料。
第二步：取第一次烧结物料10g与0.03g的MgO均匀混合，使用压模机压制成压实密度为2.0g/cm3的模块，单个模块质量为5.0g，将模块放入箱式气氛炉当中在800℃，煅烧时间为10h。
第三步：将煅烧完成的物料破碎，在5000目的筛网上过筛取筛上物。
实施例2
本实施例提供一种改善正极材料循环稳定性的方法，所述方法包括以下步骤：
第一步：制备高镍无钴正极材料，将锂盐55.60gLiOH和100g的前驱体Ni0.55Mn0.45(OH)2和0.3g粒径D50为100nm的ZrO2使用高速混料机混合均匀后进行烧结，所述高速混料机的转速为2800r/min，烧结的温度为900℃，时间为15h，破碎过筛后既得第一次烧结物料。
第二步：取第一次烧结物料10g与0.03g的MgO均匀混合，使用压模机压制成压实密度为2.0g/cm3的模块，单个模块质量为5.0g，将模块放入箱式气氛炉当中在500℃，煅烧时间为10h。
第三步：将煅烧完成的物料破碎，在5000目的筛网上过筛取筛上物。
实施例3
本实施例提供一种改善正极材料循环稳定性的方法，所述方法包括以下步骤：
第一步：制备高镍无钴正极材料，将锂盐55.60gLiOH和100g的前驱体Ni0.55Mn0.45(OH)2和0.3g粒径D50为150nm的ZrO2使用高速混料机混合均匀后进行烧结，所述高速混料机的转速为2800r/min，烧结的温度为900℃，时间为15h，破碎过筛后既得第一次烧结物料。
第二步：取第一次烧结物料10g与0.03g的MgO均匀混合，使用压模机压制成压实密度为2.0g/cm3的模块，单个模块质量为5.0g，将模块放入箱式气氛炉当中在900℃，煅烧时间为10h。
第三步：将烧结完成的物料破碎，在5000目的筛网上过筛取筛上物。
实施例4
本实施例提供一种改善正极材料循环稳定性的方法，所述方法包括以下步骤：
第一步：制备高镍无钴正极材料，将锂盐46.9gLiOH和100g的前驱体Ni0.8Mn0.2(OH)2和0.2797g粒径D50为200nm的ZrO2的使用高速混料机混合均匀后进行烧结，所述高速混料机的转速为2500r/min，烧结的温度为950℃，时间为10h。
第二步：取第一次烧结物料10g与0.03g的MgO均匀混合，使用压模机压制成压实3.5g/cm3的模块，单个模块质量为5.0g，将模块放入箱式气氛炉当中在800℃，煅烧时间为10h，破碎过筛后既得第一次烧结物料。
第三步：将煅烧完成的物料破碎，在5000目的筛网上过筛取筛上物。
实施例5
本实施例提供一种改善正极材料循环稳定性的方法，所述方法包括以下步骤：
第一步：制备高镍无钴正极材料，将锂盐46.9gLiOH和100g的前驱体Ni0.8Mn0.2(OH)2和0.2797g粒径D50为200nm的ZrO2使用高速混料机混合均匀后进行烧结，所述高速混料机的转速为2500r/min，烧结的温度为950℃，时间为10h。
第二步：取第一次烧结物料10g与0.03g的MgO均匀混合，使用压模机压制成压实密度为1.5g/cm3的模块，单个模块质量为5.0g，将模块放入箱式气氛炉当中在800℃，煅烧时间为10h，破碎过筛后既得第一次烧结物料。
第三步：将煅烧完成的物料破碎，在5000目的筛网上过筛取筛上物。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，模块的压实密度不变，且单个模块质量为10.0g。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，模块的压实密度不变，且单个模块质量为2.0g。
对比例1
第一步：制备高镍无钴正极材料，将锂盐46.9gLiOH和100g的前驱体Ni0.8Mn0.2(OH)2和0.2797g粒径D50为200nm的ZrO2使用高速混料机混合均匀后进行烧结，所述高速混合机的转速为2500r/min，烧结的温度为950℃，时间为10h。
第二步：取第一次烧结物料100g与0.3g的MgO均匀混合，放入箱式气氛炉当中在800℃，煅烧时间为10h。
测试：
采用粒度分析仪测试第一步烧结后得到的物料的粒度，以及步骤二压实煅烧后物料的粒度，结果参见表1。
循环性能测试：室温下进行充放电循环，充电倍率和放电倍率均为0.1C，计算50周的容量保持率，结果参见表1。
表1
从表1中可以看出，采用压实后包覆的正极材料其粒度相对于一烧的粒度变化不是非常大，这说明在压实前后并没有破坏一次颗粒的结构，而是将更多的团聚体分离，在后续的过筛中将更多的小颗粒筛出去，保证单颗粒大粒径正极材料的存在，从而提高了其电化学性能。
从表1和图1可以对比看出，采用本发明的方法包覆后的正极材料相比于简单的烧结混合包覆法包覆，其包覆效果要更加均匀，这有助于单颗粒正极材料在电池充放电过程中造成的结构破坏，其包覆的面积增加，更加提高了单颗粒正极的体积形变应力，从而使循环稳定性提高了5.8％～7.6％。
通过实施例2与实施例3的对比可知，适当提高煅烧的温度有利于提升材料的循环性能。
通过实施例1与实施例4-5可知，模块的压实密度在1.5g/cm3-3.5g/cm3范围内，均可以获得较好地改善材料循环稳定性的效果。
通过实施例1与实施例6-7的对比可知，对于高单模块质量，由于体积较大导致烧结过程中材料本身热烧结存在表面和内部存在较大温度差，从而导致烧结出来的颗粒粒度分布不均匀且材料结构不均匀，从而导致材料的循环性能降低；对于低单模块质量，会在烧结过程中由于体积膨胀从而导致模块破碎，从而无法体现压实力的作用，导致材料的循环性能较低。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种改善正极材料循环稳定性的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将锂盐、正极材料前驱体和掺杂剂混合，烧结，得到正极材料；
（2）将步骤（1）得到的正极材料和包覆剂混合后压制成压实模块，对所述压实模块进行煅烧，得到处理后的正极材料；
步骤（1）中，所述正极材料前驱体为NixMn1-x(OH)2，其中，0.2≤x≤0.95；
步骤（2）中，所述包覆剂包括Al2O3、ZrO2、TiO2、TiO、H3BO3、MgO、TeO2、ZnO、WB、WB2、TiN、TiC、Y2O3、Li2ZrO3和Li2TiO3中的至少一种；
所述包覆剂的粒度D50为100nm-200nm；
以处理后的正极材料的质量为基准，所述包覆剂的总包覆量为1500ppm-5000ppm；
所述压实模块的单个模块质量为5g-8g，所述压实模块的压实密度为1.5 g/cm3-3.5g/cm3。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煅烧后，对得到的正极材料进行破碎和筛分。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述正极材料包括无钴正极材料。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述掺杂剂包括ZrO2、TiO2、TeO2、SbO2、Sb2O3、Y2O3、MgO、Bi2O3和Ta2O5中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以处理后的正极材料的质量为基准，所述掺杂剂中的掺杂元素的总掺杂量为1500ppm-5000ppm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将锂盐、正极材料前驱体和掺杂剂混合的步骤中，混合的转速为2000r/min-4000r/min，混合的时间为10min-20min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煅烧的温度为500℃-900℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煅烧的时间为5h-12h。
9.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料通过权利要求1-8任一项所述的方法制备得到，所述正极材料包括内核和位于所述内核表面的包覆物。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求9所述的正极材料。
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