CN102249210A - 一种共沉淀制备纳米晶磷酸铁锂正极材料的方法 - Google Patents

一种共沉淀制备纳米晶磷酸铁锂正极材料的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102249210A
CN102249210A CN2011101322742A CN201110132274A CN102249210A CN 102249210 A CN102249210 A CN 102249210A CN 2011101322742 A CN2011101322742 A CN 2011101322742A CN 201110132274 A CN201110132274 A CN 201110132274A CN 102249210 A CN102249210 A CN 102249210A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
iron phosphate
carbon
lithium iron
positive material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011101322742A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102249210B (zh
Inventor
吴怡芳
奚正平
柳永宁
李成山
于泽铭
慕伟意
马晓波
王鹏飞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Northwest Institute for Non Ferrous Metal Research
Original Assignee
Northwest Institute for Non Ferrous Metal Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Northwest Institute for Non Ferrous Metal Research filed Critical Northwest Institute for Non Ferrous Metal Research
Priority to CN201110132274A priority Critical patent/CN102249210B/zh
Publication of CN102249210A publication Critical patent/CN102249210A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102249210B publication Critical patent/CN102249210B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种共沉淀制备纳米晶磷酸铁锂正极材料的方法，该方法为：一、将原料混合，高速搅拌得到前驱体溶液；二、将前驱体溶液静置，清洗，过滤，烘干得到前驱体粉末；三、向前驱体粉末中加入有机碳源搅拌均匀，烘干得到有机碳源包覆的前驱体粉末；四、焙烧，冷却得到有机碳包覆的纳米晶磷酸铁锂正极材料；五、将无机碳源与正极材料混合，加入粘结剂搅拌均匀，得到正极浆料；六、将正极浆料涂布于铝箔基底上，烘干、压制得到碳包覆纳米晶磷酸铁锂正极材料。采用本发明制备的碳包覆纳米晶磷酸铁锂正极材料组装的纽扣半电池化学性能优良，在0.1C下首次放电容量达155mAh/g～165mAh/g，放电平台平坦，为3.4V左右。

Description

一种共沉淀制备纳米晶磷酸铁锂正极材料的方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种共沉淀制备纳米晶磷酸铁锂正极材料的方法。
背景技术
在能源危机和环境保护双重压力下，世界各国纷纷制定节能减排的目标，采取有效措施实现经济的绿色发展，最终实现经济结构的转型，实现低碳经济的转变。磷酸铁锂材料因为具有安全性能好、循环寿命长、资源丰富、环境友好等优点，被国际电源界公认为是最具前途的锂离子动力和储能电池正极材料，对电动汽车产业及新型储能产业的发展有着重要的意义，市场前景和社会意义巨大。
磷酸铁锂目前存在的主要问题是导电性差和锂离子扩散速率较慢。这导致它在高倍率充放电时，实际比容量低，这个问题是制约磷酸铁锂动力电池产业发展的一大难点。磷酸铁锂动力电池之所以这么晚还没有大范围的应用，这是一个最主要的问题。已有的研究表明，导电性差可以通过在前驱体表面包覆导电相，以及引入阳离子掺杂或空位的办法来改善，使磷酸铁锂具备和钴酸锂相近的电导特性。锂离子扩散速率慢的问题目前仍然没有得到有效解决，采取的主要方案有纳米化LiFePO4晶粒，从而减少锂离子在晶粒中的扩散距离。因此，具有产业化前景的磷酸铁锂正极材料的纳米化制备技术非常关键。
在液相合成磷酸铁锂的合成方法中，专利公开号为ZL100431207C的发明专利是从溶液中沉淀出金属阳离子的前驱体，然后通过在300℃～1000℃热处理获得磷酸铁锂正极材料，这种方法不能将多种金属阳离子以同一速度沉淀出来而获得无定形的超细前驱粉末，因而很难在后续热处理过程中获得纳米晶态的磷酸铁锂正极材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种共沉淀制备纳米晶磷酸铁锂正极材料的方法，该方法通过高速搅拌将多种金属阳离子以同一速度沉淀出来，有效地控制了磷酸铁锂前驱粉末的颗粒尺寸和粒径分布，其制备工艺步骤简单、成本和能耗低廉，易于实现产业化。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种共沉淀制备纳米晶磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将二价铁源化合物水溶液、锂源化合物水溶液和磷源化合物水溶液混合，在搅拌速率为3000rpm～50000rpm的条件下搅拌30min～120min，得到前驱体溶液，搅拌过程中控制混合物温度为15℃以下；所述前驱体溶液中铁、锂和磷的原子百分比为1∶1～1.1∶1～1.1，所述二价铁源化合物水溶液、锂源化合物水溶液和磷源化合物水溶液中化合物的浓度均为0.05mol/L～5mol/L；
(2)将步骤(1)中所述前驱体溶液静置10min以上，然后用去离子水清洗，过滤、烘干后得到淡黄色的前驱体粉末；
(3)向步骤(2)中所述前驱体粉末中加入有机碳源，用水作为介质在搅拌速率为3000rpm～50000rpm的条件下搅拌均匀，然后烘干，得到有机碳源包覆的前驱体粉末；所述有机碳源的加入量为前驱体粉末质量的3％～80％；
(4)将步骤(3)中所述有机碳源包覆的前驱体粉末在非氧化性气氛保护条件下，以1℃/min～30℃/min的升温速率升温至500℃～900℃，然后恒温焙烧1h～10h，再以1℃/min～30℃/min的降温速率冷却至室温，得到有机碳包覆的纳米晶磷酸铁锂正极材料；
(5)将无机碳源与步骤(4)中所述有机碳包覆的纳米晶磷酸铁锂正极材料混合得到混合物，然后再向混合物中加入粘结剂，在搅拌速率为3000rpm～50000rpm的条件下搅拌均匀，获得碳包覆的纳米晶磷酸铁锂正极浆料；所述混合物中无机碳源的质量百分含量为2％～40％，余量为有机碳包覆的纳米晶磷酸铁锂正极材料；所述粘结剂的加入量为混合物质量的2％～20％；所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或苯乙烯-丁二烯共聚物；
(6)将步骤(5)中所述碳包覆的纳米晶磷酸铁锂正极浆料涂布于铝箔基底上，烘干、压制得到碳包覆纳米晶磷酸铁锂正极材料。
上述步骤(1)中所述二价铁源化合物为氯化亚铁、硫酸亚铁或硝酸亚铁。
上述步骤(1)中所述锂源化合物为磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂或氯化锂。
上述步骤(1)中所述磷源化合物为磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾或磷酸二氢钾。
上述步骤(3)中所述有机碳源为蔗糖、葡萄糖、果糖、柠檬酸、抗坏血酸、纤维素或淀粉。
上述步骤(4)中所述非氧化性气氛为氮气、氩气或氢气，或者为氮气和氢气的混合气体，或者为氩气和氢气的混合气体。
上述步骤(4)中所述有机碳包覆的纳米晶磷酸铁锂正极材料的晶粒尺寸为20nm～100nm。
上述步骤(5)中所述无机碳源为石墨、碳黑、碳微球、碳纳米微球、碳纳米管、碳纳米纤维或碳凝胶。
上述步骤(1)、步骤(3)和步骤(5)中所述搅拌速率均为3000rpm～10000rpm。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的制备方法步骤简单、成本和能耗低廉，易于实现产业化。
2、本发明采用同步共沉淀方法，在高速搅拌条件下将多种金属阳离子以同一速度沉淀出来，有效地控制了磷酸铁锂前驱粉末的颗粒尺寸和粒径分布，获得的磷酸铁锂前驱粉末成分均匀、分散性极好、为无定形态。
3、采用本发明的方法制备的碳包覆磷酸铁锂正极材料为纳米晶，晶粒尺寸为20nm～100nm；
4、采用本发明制备的碳包覆纳米晶磷酸铁锂正极材料组装的纽扣半电池化学性能优良，在0.1C下首次放电容量达155mAh/g～165mAh/g，放电平台为3.4V左右，放电平台平坦。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的前驱体粉末的XRD衍射图谱。
图2为采用常规方法制备的前驱体粉末的XRD衍射图谱。
图3为本发明实施例1制备的前驱体粉末的1000倍SEM图谱。
图4为本发明实施例1制备的前驱体粉末的5000倍SEM图谱。
图5为采用常规方法制备的前驱体粉末的1000倍SEM图谱。
图6为采用常规方法制备的前驱体粉末的5000倍SEM图谱。
图7为本发明实施例1制备的有机碳包覆的纳米晶磷酸铁锂正极材料的XRD衍射图谱。
图8为本发明实施例1制备的有机碳包覆的纳米晶磷酸铁锂正极材料的SEM图谱。
图9为本发明实施例1制备的有机碳包覆的纳米晶磷酸铁锂正极材料的HRTEM图谱。
图10为采用本发明实施例1制备的碳包覆纳米晶磷酸铁锂正极材料组装的纽扣半电池在0.1C下首次放电的容量曲线。
具体实施方式
实施例1
(1)将二价铁源化合物水溶液、锂源化合物水溶液和磷源化合物水溶液混合，在搅拌速率为10000rpm的条件下搅拌30min，得到前驱体溶液，搅拌过程中控制混合物温度为15℃以下；所述前驱体溶液中铁、锂和磷的原子百分比为1∶1∶1，所述二价铁源化合物水溶液、锂源化合物水溶液和磷源化合物水溶液中化合物的浓度均为0.05mol/L，所述二价铁源化合物为硫酸亚铁，所述锂源化合物为氢氧化锂，所述磷源化合物为磷酸氢二锂；
(2)将步骤(1)中所述前驱体溶液静置10min，然后用去离子水清洗，过滤、烘干后得到淡黄色的前驱体粉末；
(3)向步骤(2)中所述前驱体粉末中加入有机碳源，用水作为介质在搅拌速率为10000rpm的条件下搅拌均匀，然后烘干，得到有机碳源包覆的前驱体粉末；所述有机碳源为葡萄糖，有机碳源的加入量为前驱体粉末质量的3％；
(4)将步骤(3)中所述有机碳源包覆的前驱体粉末在氩气气氛保护条件下，以5℃/min的升温速率升温至700℃，然后恒温焙烧3h，再以5℃/min的降温速率冷却至室温，得到晶粒尺寸为20nm～60nm的有机碳包覆的纳米晶磷酸铁锂正极材料；
(5)将无机碳源与步骤(4)中所述有机碳包覆的纳米晶磷酸铁锂正极材料混合得到混合物，然后再向混合物中加入粘结剂，在搅拌速率为10000rpm的条件下搅拌均匀，获得碳包覆的纳米晶磷酸铁锂正极浆料；所述混合物中无机碳源的质量百分含量为10％，余量为有机碳包覆的纳米晶磷酸铁锂正极材料；所述粘结剂的加入量为混合物质量的10％；所述无机碳源为石墨，所述粘结剂为聚四氟乙烯；
(6)将步骤(5)中所述碳包覆的纳米晶磷酸铁锂正极浆料涂布于铝箔基底上，烘干、压制得到碳包覆纳米晶磷酸铁锂正极材料。
图1是本实施例制备的前驱体粉末的XRD衍射图谱，从图中可以看出本实施例制备的前驱体粉末呈现无定形态，而图2中采用常规方法低速搅拌时制备的前驱体粉末为无定形态的Li3PO4和晶态的Fe3(PO4)2·8H2O的混合物，这是由于Li3PO4和Fe3(PO4)2在水溶液中的溶度积常数相差很大，Li3PO4的溶度积常数为3.2×10-9，而Fe3(PO4)2的溶度积常数为1.0×10-36，因而它们在水溶液中的沉淀速度相差很大，采用常规的低速搅拌时难以获得弥散、均匀分布、无定形态的细小磷酸铁锂前驱体粉末。
图3和图4分别是本实施例制备的前驱体粉末的1000倍和5000倍SEM图谱，从图中可以看出本实施例制备的前驱体粉末非常细小，在低倍电镜和高倍电镜下都弥散分布的非常均匀，而图5和图6中采用常规方法低速搅拌获得的前驱体粉末，无论在低倍电镜还是高倍电镜下都可以看到有较大的片状Fe3(PO4)2·8H2O晶粒存在。
图7是本实施例制备的有机碳包覆的纳米晶磷酸铁锂正极材料的XRD衍射图谱，从图中可以看出，热处理后主相为LiFePO4，还有少量的Fe2P导电相。由于Fe2P在常温下的电导率为10-1S·cm-1，可以作为一种优良的导电剂来提高LiFePO4的电子电导率，从而提高其电化学性能。热处理时的非氧化性气氛会诱导Fe2P导电相的生成。而包覆的C材料由于含量较少且为非晶态，不能在XRD图谱中显示出来。采用MDI-Jade5.0分析软件，劳埃积分宽度计算方法估算图7中的LiFePO4晶粒尺寸为26.6nm。
图8和图9分别是本实施例制备的有机碳包覆的纳米晶磷酸铁锂正极材料的SEM图谱和HRTEM图谱，从图中可以看出，LiFePO4的晶粒尺寸为20nm～100nm。
图10是采用本实施例制备的碳包覆纳米晶磷酸铁锂正极材料组装的纽扣半电池在0.1C下首次放电的容量曲线，从图中可以看出，组装的纽扣半电池在0.1C下首次放电容量达155mAh/g～165mAh/g，放电平台为3.4V左右，放电平台平坦。采用本实施例制备的碳包覆纳米晶磷酸铁锂正极材料组装的纽扣半电池化学性能优良。
实施例2
本实施例与实施例1相同，其中不同之处在于：所述二价铁源化合物为氯化亚铁或硝酸亚铁；所述锂源化合物为磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂或氯化锂；所述磷源化合物为磷酸二氢锂、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾或磷酸二氢钾；所述有机碳源为蔗糖、果糖、柠檬酸、抗坏血酸、纤维素或淀粉；所述非氧化性气氛为氮气或氢气，或者为氮气和氢气的混合气体，或者为氩气和氢气的混合气体；所述无机碳源为碳黑、碳微球、碳纳米微球、碳纳米管、碳纳米纤维或碳凝胶；所述粘结剂为聚偏氟乙烯或苯乙烯-丁二烯共聚物。
本实施例制备的前驱体粉末细小均匀，呈现无定形态，采用本实施例制备的碳包覆纳米晶磷酸铁锂正极材料组装的纽扣半电池化学性能优良，在0.1C下首次放电容量达155mAh/g～165mAh/g，放电平台为3.4V左右，放电平台平坦。
实施例3
(1)将二价铁源化合物水溶液、锂源化合物水溶液和磷源化合物水溶液混合，在搅拌速率为3000rpm的条件下搅拌120min，得到前驱体溶液，搅拌过程中控制混合物温度为15℃以下；所述前驱体溶液中铁、锂和磷的原子百分比为1∶1.1∶1，所述二价铁源化合物水溶液、锂源化合物水溶液和磷源化合物水溶液中化合物的浓度均为5mol/L，所述二价铁源化合物为氯化亚铁，所述锂源化合物为醋酸锂，所述磷源化合物为磷酸铵；
(2)将步骤(1)中所述前驱体溶液静置60min，然后用去离子水清洗，过滤、烘干后得到淡黄色的前驱体粉末；
(3)向步骤(2)中所述前驱体粉末中加入有机碳源，用水作为介质在搅拌速率为3000rpm的条件下搅拌均匀，然后烘干，得到有机碳源包覆的前驱体粉末；所述有机碳源为柠檬酸，有机碳源的加入量为前驱体粉末质量的40％；
(4)将步骤(3)中所述有机碳源包覆的前驱体粉末在氮气气氛保护条件下，以30℃/min的升温速率升温至900℃，然后恒温焙烧1h，再以30℃/min的降温速率冷却至室温，得到晶粒尺寸为50nm～100nm的有机碳包覆的纳米晶磷酸铁锂正极材料；
(5)将无机碳源与步骤(4)中所述有机碳包覆的纳米晶磷酸铁锂正极材料混合得到混合物，然后再向混合物中加入粘结剂，在搅拌速率为3000rpm的条件下搅拌均匀，获得碳包覆的纳米晶磷酸铁锂正极浆料；所述混合物中无机碳源的质量百分含量为20％，余量为有机碳包覆的纳米晶磷酸铁锂正极材料；所述粘结剂的加入量为混合物质量的10％；所述无机碳源为碳黑，所述粘结剂为聚偏氟乙烯；
(6)将步骤(5)中所述碳包覆的纳米晶磷酸铁锂正极浆料涂布于铝箔基底上，烘干、压制得到碳包覆纳米晶磷酸铁锂正极材料。
本实施例制备的前驱体粉末细小均匀，呈现无定形态，采用本实施例制备的碳包覆纳米晶磷酸铁锂正极材料组装的纽扣半电池化学性能优良，在0.1C下首次放电容量达155mAh/g～165mAh/g，放电平台为3.4V左右，放电平台平坦。
实施例4
本实施例与实施例3相同，其中不同之处在于：所述二价铁源化合物为硫酸亚铁或硝酸亚铁；所述锂源化合物为磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂或氯化锂；所述磷源化合物为磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾或磷酸二氢钾；所述有机碳源为蔗糖、葡萄糖、果糖、抗坏血酸、纤维素或淀粉；所述非氧化性气氛为氩气或氢气，或者为氮气和氢气的混合气体，或者为氩气和氢气的混合气体；所述无机碳源为石墨、碳微球、碳纳米微球、碳纳米管、碳纳米纤维或碳凝胶；所述粘结剂为聚四氟乙烯或苯乙烯-丁二烯共聚物。
本实施例制备的前驱体粉末细小均匀，呈现无定形态，采用本实施例制备的碳包覆纳米晶磷酸铁锂正极材料组装的纽扣半电池化学性能优良，在0.1C下首次放电容量达155mAh/g～165mAh/g，放电平台为3.4V左右，放电平台平坦。
实施例5
(1)将二价铁源化合物水溶液、锂源化合物水溶液和磷源化合物水溶液混合，在搅拌速率为25000rpm的条件下搅拌60min，得到前驱体溶液，搅拌过程中控制混合物温度为15℃以下；所述前驱体溶液中铁、锂和磷的原子百分比为1∶1.1∶1.1，所述二价铁源化合物水溶液、锂源化合物水溶液和磷源化合物水溶液中化合物的浓度均为2.5mol/L，所述二价铁源化合物为硝酸亚铁，所述锂源化合物为氯化锂，所述磷源化合物为磷酸氢二锂；
(2)将步骤(1)中所述前驱体溶液静置500min，然后用去离子水清洗，过滤、烘干后得到淡黄色的前驱体粉末；
(3)向步骤(2)中所述前驱体粉末中加入有机碳源，用水作为介质在搅拌速率为25000rpm的条件下搅拌均匀，然后烘干，得到有机碳源包覆的前驱体粉末；所述有机碳源为纤维素，有机碳源的加入量为前驱体粉末质量的80％；
(4)将步骤(3)中所述有机碳源包覆的前驱体粉末在氮气和氢气的混合气氛保护条件下，以1℃/min的升温速率升温至500℃，然后恒温焙烧10h，再以1℃/min的降温速率冷却至室温，得到晶粒尺寸为20nm～60nm的有机碳包覆的纳米晶磷酸铁锂正极材料；
(5)将无机碳源与步骤(4)中所述有机碳包覆的纳米晶磷酸铁锂正极材料混合得到混合物，然后再向混合物中加入粘结剂，在搅拌速率为25000rpm的条件下搅拌均匀，获得碳包覆的纳米晶磷酸铁锂正极浆料；所述混合物中无机碳源的质量百分含量为2％，余量为有机碳包覆的纳米晶磷酸铁锂正极材料；所述粘结剂的加入量为混合物质量的2％；所述无机碳源为碳纳米微球，所述粘结剂为苯乙烯-丁二烯共聚物；
(6)将步骤(5)中所述碳包覆的纳米晶磷酸铁锂正极浆料涂布于铝箔基底上，烘干、压制得到碳包覆纳米晶磷酸铁锂正极材料。
本实施例制备的前驱体粉末细小均匀，呈现无定形态，采用本实施例制备的碳包覆纳米晶磷酸铁锂正极材料组装的纽扣半电池化学性能优良，在0.1C下首次放电容量达155mAh/g～165mAh/g，放电平台为3.4V左右，放电平台平坦。
实施例6
本实施例与实施例5相同，其中不同之处在于：所述二价铁源化合物为氯化亚铁或硫酸亚铁；所述锂源化合物为磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂或硫酸锂；所述磷源化合物为磷酸二氢锂、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾或磷酸二氢钾；所述有机碳源为蔗糖、葡萄糖、果糖、柠檬酸、抗坏血酸或淀粉；所述非氧化性气氛为氢气、氩气或氮气，或者为氩气和氢气的混合气体；所述无机碳源为石墨、碳黑、碳微球、碳纳米管、碳纳米纤维或碳凝胶；所述粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯。
本实施例制备的前驱体粉末细小均匀，呈现无定形态，采用本实施例制备的碳包覆纳米晶磷酸铁锂正极材料组装的纽扣半电池化学性能优良，在0.1C下首次放电容量达155mAh/g～165mAh/g，放电平台为3.4V左右，放电平台平坦。
实施例7
(1)将二价铁源化合物水溶液、锂源化合物水溶液和磷源化合物水溶液混合，在搅拌速率为50000rpm的条件下搅拌90min，得到前驱体溶液，搅拌过程中控制混合物温度为15℃以下；所述前驱体溶液中铁、锂和磷的原子百分比为1∶1.1∶1.1，所述二价铁源化合物水溶液、锂源化合物水溶液和磷源化合物水溶液中化合物的浓度均为3.0mol/L，所述二价铁源化合物为硫酸亚铁，所述锂源化合物为氢氧化锂，所述磷源化合物为磷酸氢二锂；
(2)将步骤(1)中所述前驱体溶液静置50min，然后用去离子水清洗，过滤、烘干后得到淡黄色的前驱体粉末；
(3)向步骤(2)中所述前驱体粉末中加入有机碳源，用水作为介质在搅拌速率为6000rpm的条件下搅拌均匀，然后烘干，得到有机碳源包覆的前驱体粉末；所述有机碳源为蔗糖，有机碳源的加入量为前驱体粉末质量的20％；
(4)将步骤(3)中所述有机碳源包覆的前驱体粉末在氩气和氢气的混合气氛保护条件下，以20℃/min的升温速率升温至800℃，然后恒温焙烧3h，再以15℃/min的降温速率冷却至室温，得到晶粒尺寸为40nm～80nm的有机碳包覆的纳米晶磷酸铁锂正极材料；
(5)将无机碳源与步骤(4)中所述有机碳包覆的纳米晶磷酸铁锂正极材料混合得到混合物，然后再向混合物中加入粘结剂，在搅拌速率为50000rpm的条件下搅拌均匀，获得碳包覆的纳米晶磷酸铁锂正极浆料；所述混合物中无机碳源的质量百分含量为40％，余量为有机碳包覆的纳米晶磷酸铁锂正极材料；所述粘结剂的加入量为混合物质量的8％；所述无机碳源为碳纳米纤维，所述粘结剂为苯乙烯-丁二烯共聚物；
(6)将步骤(5)中所述碳包覆的纳米晶磷酸铁锂正极浆料涂布于铝箔基底上，烘干、压制得到碳包覆纳米晶磷酸铁锂正极材料。
本实施例制备的前驱体粉末细小均匀，呈现无定形态，采用本实施例制备的碳包覆纳米晶磷酸铁锂正极材料组装的纽扣半电池化学性能优良，在0.1C下首次放电容量达155mAh/g～165mAh/g，放电平台为3.4V左右，放电平台平坦。
实施例8
本实施例与实施例7相同，其中不同之处在于：所述二价铁源化合物为氯化亚铁或硝酸亚铁；所述锂源化合物为磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂或氯化锂；所述磷源化合物为磷酸二氢锂、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾或磷酸二氢钾；所述有机碳源为葡萄糖、果糖、柠檬酸、纤维素、抗坏血酸或淀粉；所述非氧化性气氛为氢气、氮气或氩气，或者为氮气和氢气的混合气体；所述无机碳源为石墨、碳黑、碳微球、碳纳米微球、碳纳米管或碳凝胶；所述粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯。
本实施例制备的前驱体粉末细小均匀，呈现无定形态，采用本实施例制备的碳包覆纳米晶磷酸铁锂正极材料组装的纽扣半电池化学性能优良，在0.1C下首次放电容量达155mAh/g～165mAh/g，放电平台为3.4V左右，放电平台平坦。
实施例9
(1)将二价铁源化合物水溶液、锂源化合物水溶液和磷源化合物水溶液混合，在搅拌速率为6000rpm的条件下搅拌60min，得到前驱体溶液，搅拌过程中控制混合物温度为15℃以下；所述前驱体溶液中铁、锂和磷的原子百分比为1∶1∶1.1，所述二价铁源化合物水溶液、锂源化合物水溶液和磷源化合物水溶液中化合物的浓度均为1.5mol/L，所述二价铁源化合物为氯化亚铁，所述锂源化合物为氢氧化锂，所述磷源化合物为磷酸氢二锂；
(2)将步骤(1)中所述前驱体溶液静置120min，然后用去离子水清洗，过滤、烘干后得到淡黄色的前驱体粉末；
(3)向步骤(2)中所述前驱体粉末中加入有机碳源，用水作为介质在搅拌速率为50000rpm的条件下搅拌均匀，然后烘干，得到有机碳源包覆的前驱体粉末；所述有机碳源为蔗糖，有机碳源的加入量为前驱体粉末质量的40％；
(4)将步骤(3)中所述有机碳源包覆的前驱体粉末在氩气和氢气的混合气氛保护条件下，以15℃/min的升温速率升温至600℃，然后恒温焙烧5h，再以15℃/min的降温速率冷却至室温，得到晶粒尺寸为50nm～100nm的有机碳包覆的纳米晶磷酸铁锂正极材料；
(5)将无机碳源与步骤(4)中所述有机碳包覆的纳米晶磷酸铁锂正极材料混合得到混合物，然后再向混合物中加入粘结剂，在搅拌速率为6000rpm的条件下搅拌均匀，获得碳包覆的纳米晶磷酸铁锂正极浆料；所述混合物中无机碳源的质量百分含量为40％，余量为有机碳包覆的纳米晶磷酸铁锂正极材料；所述粘结剂的加入量为混合物质量的20％；所述无机碳源为碳纳米纤维，所述粘结剂为聚四氟乙烯；
(6)将步骤(5)中所述碳包覆的纳米晶磷酸铁锂正极浆料涂布于铝箔基底上，烘干、压制得到碳包覆纳米晶磷酸铁锂正极材料。
本实施例制备的前驱体粉末细小均匀，呈现无定形态，采用本实施例制备的碳包覆纳米晶磷酸铁锂正极材料组装的纽扣半电池化学性能优良，在0.1C下首次放电容量达155mAh/g～165mAh/g，放电平台为3.4V左右，放电平台平坦。
实施例10
本实施例与实施例9相同，其中不同之处在于：所述二价铁源化合物为硫酸亚铁或硝酸亚铁；所述锂源化合物为磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂或氯化锂；所述磷源化合物为磷酸二氢锂、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾或磷酸二氢钾；所述有机碳源为葡萄糖、果糖、柠檬酸、纤维素、抗坏血酸或淀粉；所述非氧化性气氛为氢气、氮气或氩气，或者为氮气和氢气的混合气体；所述无机碳源为石墨、碳黑、碳微球、碳纳米微球、碳纳米管或碳凝胶；所述粘结剂为苯乙烯-丁二烯共聚物或聚偏氟乙烯。
本实施例制备的前驱体粉末细小均匀，呈现无定形态，采用本实施例制备的碳包覆纳米晶磷酸铁锂正极材料组装的纽扣半电池化学性能优良，在0.1C下首次放电容量达155mAh/g～165mAh/g，放电平台为3.4V左右，放电平台平坦。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (9)

1.一种共沉淀制备纳米晶磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将二价铁源化合物水溶液、锂源化合物水溶液和磷源化合物水溶液混合，在搅拌速率为3000rpm～50000rpm的条件下搅拌30min～120min，得到前驱体溶液，搅拌过程中控制混合物温度为15℃以下；所述前驱体溶液中铁、锂和磷的原子百分比为1∶1～1.1∶1～1.1，所述二价铁源化合物水溶液、锂源化合物水溶液和磷源化合物水溶液中化合物的浓度均为0.05mol/L～5mol/L；
(2)将步骤(1)中所述前驱体溶液静置10min以上，然后用去离子水清洗，过滤、烘干后得到淡黄色的前驱体粉末；
(3)向步骤(2)中所述前驱体粉末中加入有机碳源，用水作为介质在搅拌速率为3000rpm～50000rpm的条件下搅拌均匀，然后烘干，得到有机碳源包覆的前驱体粉末；所述有机碳源的加入量为前驱体粉末质量的3％～80％；
(4)将步骤(3)中所述有机碳源包覆的前驱体粉末在非氧化性气氛保护条件下，以1℃/min～30℃/min的升温速率升温至500℃～900℃，然后恒温焙烧1h～10h，再以1℃/min～30℃/min的降温速率冷却至室温，得到有机碳包覆的纳米晶磷酸铁锂正极材料；
(5)将无机碳源与步骤(4)中所述有机碳包覆的纳米晶磷酸铁锂正极材料混合得到混合物，然后再向混合物中加入粘结剂，在搅拌速率为3000rpm～50000rpm的条件下搅拌均匀，获得碳包覆的纳米晶磷酸铁锂正极浆料；所述混合物中无机碳源的质量百分含量为2％～40％，余量为有机碳包覆的纳米晶磷酸铁锂正极材料；所述粘结剂的加入量为混合物质量的2％～20％；所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或苯乙烯-丁二烯共聚物；
(6)将步骤(5)中所述碳包覆的纳米晶磷酸铁锂正极浆料涂布于铝箔基底上，烘干、压制得到碳包覆纳米晶磷酸铁锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种共沉淀制备纳米晶磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，步骤(1)中所述二价铁源化合物为氯化亚铁、硫酸亚铁或硝酸亚铁。
3.根据权利要求1所述的一种共沉淀制备纳米晶磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，步骤(1)中所述锂源化合物为磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂或氯化锂。
4.根据权利要求1所述的一种共沉淀制备纳米晶磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，步骤(1)中所述磷源化合物为磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾或磷酸二氢钾。
5.根据权利要求1所述的一种共沉淀制备纳米晶磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，步骤(3)中所述有机碳源为蔗糖、葡萄糖、果糖、柠檬酸、抗坏血酸、纤维素或淀粉。
6.根据权利要求1所述的一种共沉淀制备纳米晶磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，步骤(4)中所述非氧化性气氛为氮气、氩气或氢气，或者为氮气和氢气的混合气体，或者为氩气和氢气的混合气体。
7.根据权利要求1所述的一种共沉淀制备纳米晶磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，步骤(4)中所述有机碳包覆的纳米晶磷酸铁锂正极材料的晶粒尺寸为20nm～100nm。
8.根据权利要求1所述的一种共沉淀制备纳米晶磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，步骤(5)中所述无机碳源为石墨、碳黑、碳微球、碳纳米微球、碳纳米管、碳纳米纤维或碳凝胶。
9.根据权利要求1所述的一种共沉淀制备纳米晶磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，步骤(1)、步骤(3)和步骤(5)中所述搅拌速率均为3000rpm～10000rpm。
CN201110132274A 2011-05-22 2011-05-22 一种共沉淀制备纳米晶磷酸铁锂正极材料的方法 Active CN102249210B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110132274A CN102249210B (zh) 2011-05-22 2011-05-22 一种共沉淀制备纳米晶磷酸铁锂正极材料的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110132274A CN102249210B (zh) 2011-05-22 2011-05-22 一种共沉淀制备纳米晶磷酸铁锂正极材料的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102249210A true CN102249210A (zh) 2011-11-23
CN102249210B CN102249210B (zh) 2012-09-05

Family

ID=44976850

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110132274A Active CN102249210B (zh) 2011-05-22 2011-05-22 一种共沉淀制备纳米晶磷酸铁锂正极材料的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102249210B (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103400982A (zh) * 2013-07-26 2013-11-20 烟台卓能电池材料有限公司 一种纳米锆酸锂修饰的磷酸铁锂复合材料及其制备方法
CN105702932A (zh) * 2016-03-28 2016-06-22 安徽建筑大学 碳源包覆磷酸铁锂的制备方法
CN106169567A (zh) * 2016-08-08 2016-11-30 郑州百成新能源科技有限公司 一种碳包覆的磷酸铁锂正极材料及其制备方法
CN108539133A (zh) * 2018-02-12 2018-09-14 西安工业大学 Li3V2（PO4）3纳米晶/导电聚合物锂离子电池正极材料的制备方法
WO2019014763A1 (en) * 2017-07-19 2019-01-24 Nano One Materials Corp. IMPROVED SYNTHESIS OF OLIVINE-TYPE METAL LITHIUM PHOSPHATE CATHODE CATHODE MATERIALS
CN109301216A (zh) * 2018-09-30 2019-02-01 西北有色金属研究院 一种碳硼复合球包覆的磷酸铁锂电极的制备方法
CN110817830A (zh) * 2019-11-30 2020-02-21 西北有色金属研究院 一种胍基原料制备磷酸铁锂电极材料的方法
WO2020242800A1 (en) * 2019-05-29 2020-12-03 Northwestern University Gel electrolytes for electrochemical devices, fabricating methods and applications of same
CN112151800A (zh) * 2020-09-18 2020-12-29 成都新柯力化工科技有限公司 一种高振实密度的蜂窝状锂电池正极材料及其制备方法
CN114132970A (zh) * 2021-11-25 2022-03-04 蜂巢能源科技有限公司 一种改善正极材料循环稳定性的方法、正极材料和锂离子电池
CN115528296A (zh) * 2022-09-29 2022-12-27 欣旺达电动汽车电池有限公司 一种二次电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101159328A (zh) * 2007-07-17 2008-04-09 上海微纳科技有限公司 一种LiFePO4/C纳米复合正极材料及其制备方法
CN101428782A (zh) * 2008-12-15 2009-05-13 中国海洋石油总公司 一种锂电池正极材料磷酸铁锂的共沉淀制备方法
JP2009301813A (ja) * 2008-06-12 2009-12-24 Tayca Corp 炭素−オリビン型リン酸鉄リチウム複合体の製造方法、およびリチウムイオン電池用正極材料
US20110068295A1 (en) * 2009-09-18 2011-03-24 A123 Systems, Inc. Ferric phosphate and methods of preparation thereof

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101159328A (zh) * 2007-07-17 2008-04-09 上海微纳科技有限公司 一种LiFePO4/C纳米复合正极材料及其制备方法
JP2009301813A (ja) * 2008-06-12 2009-12-24 Tayca Corp 炭素−オリビン型リン酸鉄リチウム複合体の製造方法、およびリチウムイオン電池用正極材料
CN101428782A (zh) * 2008-12-15 2009-05-13 中国海洋石油总公司 一种锂电池正极材料磷酸铁锂的共沉淀制备方法
US20110068295A1 (en) * 2009-09-18 2011-03-24 A123 Systems, Inc. Ferric phosphate and methods of preparation thereof

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103400982A (zh) * 2013-07-26 2013-11-20 烟台卓能电池材料有限公司 一种纳米锆酸锂修饰的磷酸铁锂复合材料及其制备方法
CN105702932A (zh) * 2016-03-28 2016-06-22 安徽建筑大学 碳源包覆磷酸铁锂的制备方法
CN105702932B (zh) * 2016-03-28 2017-12-12 安徽建筑大学 碳源包覆磷酸铁锂的制备方法
CN106169567A (zh) * 2016-08-08 2016-11-30 郑州百成新能源科技有限公司 一种碳包覆的磷酸铁锂正极材料及其制备方法
CN106169567B (zh) * 2016-08-08 2018-10-02 郑州百成新能源科技有限公司 一种碳包覆的磷酸铁锂正极材料及其制备方法
WO2019014763A1 (en) * 2017-07-19 2019-01-24 Nano One Materials Corp. IMPROVED SYNTHESIS OF OLIVINE-TYPE METAL LITHIUM PHOSPHATE CATHODE CATHODE MATERIALS
US11677077B2 (en) 2017-07-19 2023-06-13 Nano One Materials Corp. Synthesis of olivine lithium metal phosphate cathode materials
CN108539133A (zh) * 2018-02-12 2018-09-14 西安工业大学 Li3V2（PO4）3纳米晶/导电聚合物锂离子电池正极材料的制备方法
CN109301216B (zh) * 2018-09-30 2021-10-12 西北有色金属研究院 一种碳硼复合球包覆的磷酸铁锂电极的制备方法
CN109301216A (zh) * 2018-09-30 2019-02-01 西北有色金属研究院 一种碳硼复合球包覆的磷酸铁锂电极的制备方法
WO2020242800A1 (en) * 2019-05-29 2020-12-03 Northwestern University Gel electrolytes for electrochemical devices, fabricating methods and applications of same
CN110817830A (zh) * 2019-11-30 2020-02-21 西北有色金属研究院 一种胍基原料制备磷酸铁锂电极材料的方法
CN112151800A (zh) * 2020-09-18 2020-12-29 成都新柯力化工科技有限公司 一种高振实密度的蜂窝状锂电池正极材料及其制备方法
CN114132970A (zh) * 2021-11-25 2022-03-04 蜂巢能源科技有限公司 一种改善正极材料循环稳定性的方法、正极材料和锂离子电池
CN114132970B (zh) * 2021-11-25 2023-12-29 蜂巢能源科技有限公司 一种改善正极材料循环稳定性的方法、正极材料和锂离子电池
CN115528296A (zh) * 2022-09-29 2022-12-27 欣旺达电动汽车电池有限公司 一种二次电池
CN115528296B (zh) * 2022-09-29 2023-12-29 欣旺达动力科技股份有限公司 一种二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN102249210B (zh) 2012-09-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102249210B (zh) 一种共沉淀制备纳米晶磷酸铁锂正极材料的方法
Fang et al. A facile strategy to prepare nano-crystalline Li4Ti5O12/C anode material via polyvinyl alcohol as carbon source for high-rate rechargeable Li-ion batteries
Sen et al. Synthesis of molybdenum oxides and their electrochemical properties against Li
Li et al. Nano-sized Li4Ti5O12 anode material with excellent performance prepared by solid state reaction: The effect of precursor size and morphology
Jing et al. In-situ XRD study of the structure and electrochemical performance of V2O5 nanosheets in aqueous zinc ion batteries
Gao et al. MoO2-loaded porous carbon hollow spheres as anode materials for lithium-ion batteries
WO2023193372A1 (zh) 一种二元掺杂的铁基氟磷酸盐钠离子正极材料及其制备方法
CN110444743B (zh) 一种硅碳复合材料及其制备方法和应用
Park et al. Spray-drying assisted synthesis of a Li4Ti5O12/C composite for high rate performance lithium ion batteries
Wang et al. One-step hydrothermal reduction synthesis of tiny Sn/SnO2 nanoparticles sandwiching between spherical graphene with excellent lithium storage cycling performances
CN102760880A (zh) 一种高功率磷酸铁锂电池材料及其制备方法
Song et al. Enhanced electrochemical performance of Li 1.2 Mn 0.54 Ni 0.13 Co 0.13 O 2 cathode material with bamboo essential oil
CN114665058A (zh) 一种锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂的制备方法
Iuchi et al. Synthesis and electrochemical performance of a nanocrystalline Li4Ti5O12/C composite for lithium-ion batteries prepared using resorcinol–formaldehyde resins
Zhang et al. Synthesis and effect of electrode heat-treatment on the superior lithium storage performance of Co3O4 nanoparticles
Song et al. Coating TiO 2 on lithium-rich Li 1.2 Mn 0.54 Ni 0.13 Co 0.13 O 2 material to improve its electrochemical performance
Yao et al. Synthesis and electrochemical properties of α-Fe2O3 porous microrods as anode for lithium-ion batteries
Song et al. Recent advances in LiV3O8 as anode material for aqueous lithium-ion batteries: Syntheses, modifications, and perspectives
WO2022237715A1 (zh) 富锂铁系复合材料及其制备方法与应用
Liang et al. Biomass based composite used as anode materials: Porous ZnO anchored on the rice husk-derived carbon substrate for Li-ion batteries
CN111048766A (zh) 一种硅酸铁锂/碳正极材料及其制备方法和用途
CN103413918A (zh) 一种锂离子电池用正极材料磷酸钴锂的合成方法
CN105161678A (zh) 一种用于锂电池电极的多层复合二氧化钛纳米管材料
Wang et al. Microwave synthesis of Fe-doped anatase TiO2/N-doped modified graphene composites with superior sodium storage properties
Ji et al. Cellulosic filter paper derived MoO3/TiO2 composites with variable micromorphologies as anode materials for lithium storage

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant