CN1962425A

CN1962425A - 一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂的溶胶凝胶制备方法

Info

Publication number: CN1962425A
Application number: CNA2006101236708A
Authority: CN
Inventors: 赵彦明; 付鹏; 申国培; 董有忠
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2006-11-21
Filing date: 2006-11-21
Publication date: 2007-05-16
Anticipated expiration: 2026-11-21
Also published as: CN100427387C

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂的溶胶凝胶制备方法，该方法包括：将V₂O₅粉末溶于过氧化氢水溶液中形成絮状凝胶，把锂盐、磷酸盐的水溶液加入，最后形成均一稳定的胶体，真空干燥后，胶体置于瓷舟中，还原性气氛下200～500℃预处理2～12h，然后研磨，在500～900℃下相同气氛下再次处理2～12h，得到磷酸钒锂正极材料。该方法还包括对磷酸钒锂材料进行碳包覆，碳包覆磷酸钒锂的合成是将水溶性碳包覆材料和锂盐、磷酸盐的水溶液一同加入。该方法得到的材料实际容量高，循环性能优异。本发明适用于生产高性能锂离子电池正极材料磷酸钒锂。

Description

一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂的溶胶凝胶制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子二次电池正极材料的制备方法，特别涉及一种溶胶凝胶法合成高性能磷酸钒锂正极材料的方法。用该方法合成的磷酸钒锂正极材料具有较高的充放电容量和较好的循环及倍率性能。

背景技术

锂离子二次电池有许多优点：工作电压高，通常单体锂离子蓄电池的电压为3.6V，而MH-Ni、Cd-Ni电池的电压为1.2V，相差3倍；体积小、质量轻、比能量高(比能量是铅酸蓄电池的3倍，为各类镍型电池的2倍)；循环寿命长，远高于其它电池；安全快速充电、自放电率低；无记忆效应，使用时间长。

因此，自从1991年SONY公司推出商品化的锂离子蓄电池以来，关于锂离子蓄电池的研究方兴未艾。目前，移动电话、笔记本电脑和其它一些便携式电气设备大多使用锂离子蓄电池作为电源。并且，对它的需求越来越快地增长。不远的将来，电动车(EV)或混合动力汽车(HEV)用能源和用来存储电能的大型储能电池都可能使用到锂离子蓄电池，这使有关锂离子蓄电池的研究获得巨大的动力，从而进入加速发展的阶段。

1980年，Mizushima等提出了使用层状LiCoO₂作为正极材料的想法，LiCoO₂的开路电压约是TiS₂的两倍，理论能量密度达1.1kWh/kg，它在结构上也比TiS₂稳定。这类电池于1990年由SONY公司率先在市场上推出，标称电压为3.6V，容量约为130mAh/g。它们具有可靠的性能和长的循环寿命，目前仍然是市场上的主流产品。但是钴的价格昂贵而且有毒，并且不够稳定，在过充和过热时会发生分解，可能引起电池的爆炸，这一点在动力电池上的表现尤为突出，因此电池界一直在努力寻找可以替代LiCoO₂的材料。

为了解决正极材料的缺陷，电池界做了大量的研究。1997年Goodenough小组首次报道具有橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO₄)能可逆地嵌入和脱嵌锂离子，由于磷酸盐优异的结构稳定性，非常好的安全性能，非常适合于锂离子电池特别是动力电池的应用，被认为是锂离子电池的理想正极材料；但因其电子和离子传导率差，不适宜大电流充放电，所以一直未受到重视。而近年来，另一种磷酸盐系多阴离子正极材料——磷酸钒锂，由于具有高的可逆比容量、高的充放电电压和稳定的结构，受到了人们的广泛关注。磷酸钒锂具有三个可以自由嵌入脱出的锂，使其理论容量达到197mAh/g，这在现有已经报道的磷酸盐系正极材料中是最高的，同时其充电电压接近5V，可以作为高充放电压材料应用到更广泛的方面。

目前磷酸钒锂正极材料还仅仅处于对其结构进行研究的初始阶段，而其合成制备的方法还没有开展具体而广泛地研究工作，仅有少量合成高性能磷酸钒锂正极材料的报道。目前报道的磷酸钒锂的合成方法一般都是采用高温固相合成的方法，这种方法在合成高性能磷酸钒锂材料方面存在很多缺点：首先，原料难以分散混合均匀，为了使使原料得到充分的混合，基本上都要采取二次球磨的方法，但是在球磨的过程中，由于高温高压环境的存在，难以避免的会有诸如Li₃PO₄之类的杂质生成，从而影响产物的性能；其次，由于原料难以达到原子水平上的混合，在反应的过程中为了使其充分反应，一般都需要900℃以上的高温和较长的反应时间，而这两者又不可避免的带来了产物颗粒的增大和团聚。研究结果表明，产物的颗粒形貌对磷酸钒锂正极材料性能的影响是巨大的，具有均匀且较小颗粒的产物具有较大的比表面积，同时会带来产物性能上的提升。而较高的反应温度和长的反应时间无疑会降低产物的电化学性能。因此，采用一种新的反应方法来取缔高温固相合成方法是很有必要的。

发明内容

本发明的目的在于针对已有的高温固相合成方法的缺点，提供一种利用溶胶凝胶方法合成高性能锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法。本发明还可对产物进行碳包覆，所述方法能够缩短反应时间，降低反应温度，产物具有优异的电化学性能。

本发明的目的通过如下技术方案实现。

一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂的溶胶凝胶制备方法，包括如下步骤：

(1)将五氧化二钒粉末溶于体积百分比浓度为5～30％的过氧化氢水溶液，形成浓度为5～30g/L的溶液，形成絮状胶体物；

(2)将锂盐、磷酸盐的水溶液加入形成的胶体溶液中，胶体逐渐溶胀，形成均一的红棕色胶体；所述胶体中锂、磷、钒的摩尔比为3～3.3∶3∶2；

(3)将得到的胶体蒸发完水份，得到干凝胶，放入管式炉中，还原性气氛下200～500℃处理2～12小时，自然冷却后得到粉末材料；

(4)将步骤(3)得到的粉末材料研磨后，在管式炉中再次加热到500～900℃，在还原性气氛下处理2～12小时，自然冷却后得到磷酸钒锂正极材料。

步骤(2)中所述的锂盐为碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂或硝酸锂；所述的磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵或磷酸。

步骤(3)、(4)中所述还原性气体为氢气、氨气或一氧化碳气体。

所述步骤(2)还可将水溶性碳包覆材料的水溶液与锂盐、磷酸盐的水溶液一同加入形成的胶体溶液中，步骤(4)形成碳包覆磷酸钒锂正极材料；所述水溶性碳水化合物为由碳、氢、氧三种元素组成的、溶于水的、可以在高温且低于反应温度的无氧状态下裂解产生碳的有机高分子化合物，例如：蔗糖、葡萄糖、柠檬酸。所述碳包覆材料的加入量为其裂解产生碳的量占正极材料重量总量的1～20％。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

(1)采用液相的溶胶凝胶的方法来混合原料，使反应原料在液相环境中达到原子水平上的均匀混合，从而避免了杂质相的产生。

(2)降低反应温度，缩短反应时间，产物颗粒均匀，比表面积大，性能较高，具有较高的可逆容量和好的循环性能。同时，降低生产成本，使反应过程便于控制。

(3)可在液相状态下加入碳包覆材料，使包覆效果均匀完全，从而提高产物性能。

附图说明

图1是本发明X射线衍射图谱，图中(a)～(d)分别是实施例1～例4的X射线衍射图谱；

图2为实施例1产物的扫描电镜照片；

图3是实施例1的循环性能曲线，其中：充放电倍率为1C，充放电电压分别为3-4.3V、3-4.5V、3-4.8V；

图4是实施例1的倍率性能测试曲线，其中，充放电倍率分别为0.12C、0.2C、0.5C、1C、2C和3C，充放电电压为3～4.8V，均为循环第2周的充放电曲线。

图5是实施例2的首次充放电曲线，其中：充放电倍率为1C，电压3-4.8V；

图6是实施例3的首次充放电曲线，其中：充放电倍率为1C，电压为3-4.8V；

图7是实施例4的首次充放电曲线，其中：充放电倍率为1C，电压为3-4.8V。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。

实施例1

将1.82g五氧化二钒粉末溶于182ml浓度为10％(体积百分比)的过氧化氢水溶液，配成10g/L的溶液，10分钟后形成桔黄色透明溶液，2小时后形成深红色溶液，5小时后形成红棕色絮状胶体物；将2.07g硝酸锂、3.45g磷酸二氢铵和1.8g葡萄糖溶于蒸馏水的水溶液加入形成的胶体溶液中(摩尔比，Li∶V∶P＝3∶2∶3)，胶体逐渐溶胀，48小时后形成均一的红棕色胶体；将得到的胶体在80℃在真空干燥，放入管式炉中，氢气气氛下300℃处理5小时，自然冷却后得到粉末材料；将得到的粉末材料研磨后，在管式炉中再次加热到800℃，在氢气气氛下处理8小时，自然冷却后得到碳包覆磷酸钒锂正极材料。用盐酸溶去产物中的磷酸钒锂，并对沉淀物称重，发现产物中含有10％质量百分比的碳。

产物的X射线衍射图见图1中a曲线，由图可知，利用该方法合成出了纯相的单斜晶型的磷酸钒锂正极材料，谱图中不存在杂质峰，产物纯度高。该产物的扫描电镜图片见图2，可以看到产物的颗粒大小在1μm左右，而纳米尺度的碳颗粒均匀的分散在磷酸钒锂的颗粒上、颗粒间，甚至在颗粒和颗粒间的裂缝中，很明显该种碳包覆可以明显的提高材料的比表面积和电导率，从而使产物具有较好的循环和倍率性能。该磷酸钒锂正极材料的循环性能见图3，由图3可知，在1C的放电倍率下，充电电压为3-4.3V、3-4.5V、3-4.8V时，容量分别可达到130、145、180mAh/g，循环50周后，容量保持率分别达到了92.9％、92.2％和95.4％。该材料的倍率性能测试见图4，由图4可看出，充放电电压为3-4.8V，充放倍率为0.12C时的可逆容量分别达到了191.8mAh/g，非常接近于磷酸钒锂材料的理论容量197mAh/g，在充放倍率提升至3C时，仍然可以保持148mAh/g的容量，表明该材料具有非常好的倍率特性。

实施例2

将1.82g五氧化二钒粉末溶于364ml浓度为5％(体积百分比)的过氧化氢水溶液，配成5g/L的桔黄色透明溶液，3小时后形成深红色溶液，6小时后形成红棕色絮状胶体物；将0.792g氢氧化锂、2.94g磷酸溶于蒸馏水的水溶液加入形成的胶体溶液中(摩尔比，Li∶V∶P＝3.3∶2∶3)，胶体逐渐溶胀，48小时后形成均一的红棕色胶体；将得到的胶体在80℃在真空干燥，放入管式炉中，氢气气氛下200℃处理2小时，自然冷却后得到粉末材料；将得到的粉末材料研磨后，在管式炉中再次加热到900℃，在氢气气氛下处理12小时，自然冷却后得到磷酸钒锂正极材料。

产物的XRD图谱见图1(b)，由图可知，该产物中无杂质，为纯相的单斜晶型的磷酸钒锂正极材料。该磷酸钒锂正极材料的首次充放电曲线见图5，充放容量分别达到170.5和162.7mAh/g。

实施例3

将1.82g五氧化二钒粉末溶于60ml浓度为30％(体积百分比)的过氧化氢水溶液，配成30g/L的桔黄色透明溶液，1小时后形成深红色溶液，3小时后形成红棕色絮状胶体物；将3.162g醋酸锂、3.96g磷酸氢二铵、0.07g蔗糖溶于蒸馏水的水溶液加入形成的胶体溶液中(摩尔比，Li∶V∶P＝3.1∶2∶3)，胶体逐渐溶胀，48小时后形成均一的红棕色胶体；将得到的胶体在80℃在真空干燥，放入管式炉中，氨气气氛下500℃处理12小时，自然冷却后得到粉末材料；将得到的粉末材料研磨后，在管式炉中再次加热到500℃，在氨气气氛下处理2小时，自然冷却后得到碳包覆磷酸钒锂正极材料，用盐酸溶去产物中的磷酸钒锂，并对沉淀物称重，发现产物中含有1％质量百分比的碳。

产物的XRD图谱见图1(c)，由图可知，该产物中无杂质，为纯相的单斜晶型的磷酸钒锂正极材料。该磷酸钒锂正极材料的首次充放电曲线见图6，充放容量分别达到166.1和161.0mAh/g。

实施例4

将1.82g五氧化二钒粉末溶于182ml浓度为10％(体积百分比)的过氧化氢水溶液，配成10g/L的溶液，10分钟后形成桔黄色透明溶液，2小时后形成深红色溶液，5小时后形成红棕色絮状胶体物；将1.11g碳酸锂、4.47g磷酸铵、5.96g柠檬酸溶于蒸馏水的水溶液加入形成的胶体溶液中(摩尔比，Li∶V∶P＝3∶2∶3)，胶体逐渐溶胀，48小时后形成均一的红棕色胶体；将得到的胶体在80℃在真空干燥，放入管式炉中，一氧化碳气氛下350℃处理5小时，自然冷却后得到粉末材料；将得到的粉末材料研磨后，在管式炉中再次加热到900℃，在一氧化碳气氛下处理12小时，自然冷却后得到碳包覆磷酸钒锂正极材料，用盐酸溶去产物中的磷酸钒锂，并对沉淀物称重，发现产物中含有20％质量百分比的碳。

产物的XRD图谱见图1(d)，由图可知，该产物中无杂质，为纯相的单斜晶型的磷酸钒锂正极材料。该磷酸钒锂正极材料的首次充放电曲线见图7，充放容量分别达到168.3和152.9mAh/g。

Claims

1、一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂的溶胶凝胶制备方法，其特征在于包括如下步骤：

2、根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸钒锂的溶胶凝胶制备方法，其特征在于所述步骤(2)的锂盐为碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂或硝酸锂。

3、根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸钒锂的溶胶凝胶制备方法，其特征在于所述步骤(2)的磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵或磷酸。

4、根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸钒锂的溶胶凝胶制备方法，其特征在于步骤(3)、(4)中所述还原性气体为氢气、氨气或一氧化碳气体。

5、根据权利要求1～4任意项所述锂离子电池正极材料磷酸钒锂的溶胶凝胶制备方法，其特征在于所述步骤(2)是将水溶性碳包覆材料的水溶液与锂盐、磷酸盐的水溶液一同加入形成的胶体溶液中，所述步骤(4)形成碳包覆磷酸钒锂正极材料；所述水溶性碳水化合物为由碳、氢、氧三种元素组成的、溶于水的、在高温且低于反应温度的无氧状态下裂解产生碳的有机高分子化合物，所述碳包覆材料的加入量为其裂解产生碳的量占正极材料重量总量的1～20％。

6、根据权利要求5所述的锂离子电池正极材料磷酸钒锂的溶胶凝胶制备方法，其特征在于所述有机高分子化合物为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸。