CN108336319A - 一种硅碳负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于新材料和新能源技术应用领域，涉及一种新型硅碳负极材料制备方法：制备低强度水凝胶；在水凝胶处于溶胀状态时，加入超细硅粉或者二氧化硅；搅拌并静置使之分散均匀；低温烘干后，放入管式炉中烧结，研磨之后即可得到所需的硅碳材料。本发明硅碳材料制备工艺简单，硅含量高，材料首次效率高，可逆容量低，循环性能好，适合在锂离子电池和新型固态电池中应用。

Description

一种硅碳负极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及新材料及电池技术领域，特别涉及一种硅碳负极材料，还涉及硅碳负极材料的制备方法及应用。

背景技术

硅理论嵌锂容量高达4200mAh/g，是目前认为最有望取代石墨成为下一代高能量密度锂离子电池负极材料。然而，它本身也存在着诸多问题：硅颗粒在脱嵌理时由于体积膨胀和收缩而导致的颗粒粉化、脱落以及电化学性能失效；硅颗粒表面固体电解质层 (SEI)持续生长导致对电解液以及来自正极的锂源的不可逆消耗等，这使得以硅作为负极制备的电池循环性差，首次效率低下。因此通过使硅与碳复合，制备硅碳材料改善其电子通道，减小其应变是将硅基材料应用于电池负极的一个重要途径。

硅碳负极材料的制备方法主要有化学气相沉积法、溶胶凝胶法、高温热解法、机械球磨法、水热合成法、静电电纺等。溶胶凝胶法制备的硅/碳复合材料中硅材料能够实现均匀分散，而且制备的复合材料保持了较高的可逆比容量、循环性能。但是，碳凝胶较其它碳材料稳定性能差，在循环过程中碳壳会产生裂痕并逐渐扩大，导致负极结构破裂，降低使用性能。

总的来说，关于硅碳负极材料的研究大多向着更高容量、更大倍率充放电性能、稳定的循环性能和更好的安全性能等方面发展，开发大规模制备低成本、性能稳定的硅碳复合材料，提高材料导电性能和循环稳定性能，是行业发展趋势。

现有技术中也有很多研究者采用溶胶凝胶法对此进行了研究，如：

CN106025218A公开了一种高面密度硅碳负极材料及制备方法，将纳米级硅粉分散在含有添加剂的水溶液中，添加剂为高分子聚合物或含醛基或羧基的有机物和/或金属有机化合物，分散均匀，加入导电碳添加剂，分散均匀，干燥，烧结即得。高分子聚合物为羧甲基纤维素钠、羟丙基纤维素、酚醛树脂、明胶、淀粉等，含醛基或羧基的有机化合物为异丙醇铝、三烷基铝等。硅碳负极材料经简单高效的生产工艺大规模制备，其中硅碳负极材料为致密的球形结构，具有低的比表面积、高的振实密度和面密度；生产工艺主要为研磨、喷雾、烧结，易于商业化大规模生产。所述高面密度硅碳负极材料用于锂离子电池，可以有效的提高硅碳负极的容量，降低硅碳负极极片在整个电池中所占的质量和体积，提高电池的能量密度。然而，所用聚合物只能形成溶胶，无法形成固定立体骨架结构，很难解决硅碳负极在锂离子电池充放电过程中的体积膨胀问题，并且也没有解决硅负极首次效率低的问题。

CN105742600A公开了一种锂离子电池二氧化硅/碳纳米复合气凝胶负极材料的制备，二氧化硅气凝胶和有机碳源混合，球磨，除去丙酮后干燥,后将其在管式炉内氮气保护下3500℃预烧结，有机碳源分解后充分研磨，然后高温烧结,缓慢降至室温得到二氧化硅/碳纳米复合气凝胶材料。二氧化硅气凝胶是以正硅酸乙酯为原料，加入水和乙醇，搅拌均匀，调节pH后在室温下长时间静止，使正硅酸乙酯充分水解，不断搅拌下缓慢加入碱溶液，通过控制pH得到二氧化硅水溶胶，将其静置至生成凝胶，除去湿凝胶中的水和乙醇，干燥，即得。通过对

二氧化硅气凝胶进行碳包覆，能够抑制循环过程中二氧化硅的磨碎效应和颗粒团聚的问题；同时此材料具有高的孔隙率、良好的导电性和机械稳定性，从而改善了放电比容量和提高了电化学循环稳定性。然而，本技术需要在较高的温度下（3500℃）制备二氧化硅气凝胶，能耗非常高，一般的设备均不具备此条件，一般现在市场上使用温度最高的管式炉是1700℃，一般的金属或陶瓷材料也难以耐受如此高温，故应用此技术生产硅碳材料需要首先进行烧结设备开发，成本非常高，该技术不具有推广性。同时，该技术也没有解决硅碳材料可逆容量高，首次效率低的问题。

发明内容

为了解决以上现有技术中硅碳负极材料研究中存在的充放电性能、循环性能和容量性能不足的情况，本申请公开了一种具有高容量、充放电性能好的硅碳负极材料。

本发明还提供了所述具有高容量的硅碳负极材料的制备方法。

本发明还提供了所述具有高容量的硅碳负极材料在锂离子电池中的应用。

本发明是通过以下步骤得到的：

一种硅碳负极材料，是由超细硅粉或二氧化硅加入溶胀状态的水凝胶后分散均匀，烘干、烧结、冷却、研磨后得到的。

所述的硅碳负极材料，优选超细硅粉或二氧化硅与溶胀状态的水凝胶的质量比为1: 4-200，进一步优选为1: 4-100，进一步优选为1: 4-40，更加优选为1: 6-12。

所述的硅碳负极材料，优选水凝胶是通过以下步骤得到：

将聚合物单体溶解在乙醇的水溶液中，在去氧状态下，加入交联剂和引发剂，20-60℃反应4-24小时，即得。乙醇的水溶液浓度为25-75%。优选50%-70%。

所述的硅碳负极材料，优选所述聚合物单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸酯和乙烯醇中的一种以上。

所述的硅碳负极材料，优选所述交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺。

所述的硅碳负极材料，优选聚合物单体、乙醇、交联剂、引发剂的重量比为30：17.5-52.5:0.1-0.5:1-3，优选为30：52.5:0.1-0.5:2。

所述引发剂为亚硫酸氢铵和过硫酸铵质量比1：1-2的混合物。

所述的硅碳负极材料，优选烧结过程升温速率为1-8 ℃/min, 分两个阶段：首先在200-500℃之间，烧结2h；然后升高到600℃-1200℃，烧结4-12小时。优选的，烧结过程升温速率为2-5℃/min,首先在250-400℃之间，烧结2h；然后升高到700℃-1000℃之间，烧结6-10小时。

所述的硅碳负极材料，优选水凝胶中加入饱和碳酸锂溶液使水凝胶发生溶胀，饱和碳酸锂溶液为水凝胶质量的1-3倍。

所述的硅碳负极材料，优选超细硅粉或二氧化硅在0.5-2小时内加入溶胀状态的水凝胶中。超细硅粉或二氧化硅粒径大于10nm，小于等于1000 nm，进一步优选为50-800nm，特别优选为 50-500nm。为了保证硅粉能够在凝胶材料中充分吸附，需要进行一定的尺寸控制。硅粒径过小，二者相互作用的表面能高，制备的复合材料含硅量过小，同时，应用于锂离子电池时，由于材料表面积过大，压实困难，不易制备高能量密度电池；粒径过大，则可能由于跟溶胶材料网络结构作用力不够，难以实现硅的包覆，还可能在制备电池的过程中出现颗粒，造成涂覆不均，而不能广泛应用。

所述的硅碳负极材料，优选烘干温度为40-100℃，烘干时间为6-24小时。

所述的硅碳负极材料，在锂离子电池和固态电池中的应用。

本发明的有益效果：

1）本发明制备的硅碳负极材料，通过在制备过程中导入锂源，解决了硅碳负极材料可逆容量高，首次效率低的问题。如图1，由制备得到的硅碳负极材料匹配正极622制备的电池化成充放电图，首次效率高达86%，

2）本发明制备的硅碳负极材料安全性好，在高温条件下，电池可保持较高的放电容量.如图2制备得到的硅碳负极材料匹配正极622制备的电池化高温放电容量保持率，高达102%，

3）本发明制备的硅碳负极材料通过高溶胀比的凝胶三维网络结构形成了立体的骨架，预先构筑了硅膨胀的空间，有效解决了硅作为电池负极在充放电过程中的体积膨胀和粉化问题，具有极高的循环寿命。如图3制备得到的硅碳负极材料匹配正极622制备的软包电池100次循环后仍在溶胀保持率仍在99%以上。

附图说明

图1 为实施例1制备得到的硅碳负极材料匹配正极622制备的电池化成充放电图，

图 2 为实施例1制备得到的硅碳负极材料匹配正极622制备的电池化高温放电容量保持率图，

图3 硅碳负极材料匹配三元正极制备的电池循环曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明：

如无特殊说明，以下实施例中所使用的比例，均为重量比。

实施例1

一种高容量硅碳负极材料，制备方法如下：

（1）将30份丙烯酸溶解在70份75 % 乙醇水溶液中，通入氮气，在去氧状态下，按照重量比加入0.1份N，N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，分别加入1份亚硫酸氢铵和2份过硫酸铵作为引发聚合反应，20-60℃水浴中发生反应4-24小时，生成水凝胶；

（2）水凝胶中加入100份饱和碳酸锂溶液使水凝胶发生溶胀；1小时内，逐渐加入1份50nm的超细硅粉，搅拌并静置使之分散均匀，得到含有硅元素的水凝胶；将水凝胶烘干，烘干温度为40-100℃，烘干时间为6-24小时；放入管式炉中在氩气保护状态下烧结，烧结过程升温速率为5℃/min, 分两个阶段：首先在400℃，烧结2h；然后升高到900℃，烧结12小时；自然冷却后，研磨之后即可得到所需的硅碳负极材料。

实施例2

一种高容量硅碳负极材料，制备方法如下：

（1）将30份甲基丙烯酸加入70份25% 乙醇水溶液中水溶液中，通入氮气，在去氧状态下，按照重量比加入0.5份N，N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，分别加入1份亚硫酸氢铵和1份过硫酸铵作为引发聚合反应，20-60℃水浴中发生反应4-24小时，生成水凝胶；

（2）水凝胶中加入100份饱和碳酸锂溶液使水凝胶发生溶胀；1小时内，逐渐加入50份800nm的二氧化硅，搅拌并静置使之分散均匀，得到含有硅元素的水凝胶；将水凝胶烘干，烘干温度为40-100℃，烘干时间为6-24小时；放入管式炉中在氩气保护状态下烧结，烧结过程升温速率为8℃/min, 分两个阶段：首先在500℃，烧结2h；然后升高到1200℃，烧结4小时；自然冷却后，研磨之后即可得到所需的硅碳负极材料。

实施例3

一种高容量硅碳负极材料，制备方法如下：

（1）将30份丙烯酸溶解在70份75 % 乙醇水溶液中，通入氮气，在去氧状态下，按照重量比加入0.2份N，N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，分别加入1份亚硫酸氢铵和1份过硫酸铵作为引发聚合反应，20-60℃水浴中发生反应4-24小时，生成水凝胶；

（2）水凝胶中加入100份饱和碳酸锂溶液使水凝胶发生溶胀；1小时内，逐渐加入10份800nm的二氧化硅，搅拌并静置使之分散均匀，得到含有硅元素的水凝胶；将水凝胶烘干，烘干温度为40-100℃，烘干时间为6-24小时；放入管式炉中在氩气保护状态下烧结，烧结过程升温速率为5℃/min, 分两个阶段：首先在400℃，烧结2h；然后升高到1000℃，烧结6小时；自然冷却后，研磨之后即可得到所需的硅碳负极材料。

实施例4

同实施例3相比，将丙烯酸替换为甲基丙烯酸，其余同实施例3相同。

实施例5

同实施例3相比，将丙烯酸替换为丙烯酰胺，其余同实施例3相同。

实施例6

同实施例3相比，将丙烯酸替换为丙烯酸甲酯，其余同实施例3相同。

实施例7

同实施例3相比，将丙烯酸替换为甲基丙烯酸乙酯，其余同实施例3相同。

实施例8

同实施例3相比，将丙烯酸替换为乙烯醇，其余同实施例3相同。

实施例9

同实施例3相比，水凝胶发生溶胀后；1小时内，逐渐加入50份800nm的二氧化硅，其余同实施例3相同。

实施例10

同实施例3相比，水凝胶发生溶胀后；1小时内，逐渐加入100份800nm的二氧化硅，其余同实施例3相同。

实施例11

同实施例3相比，水凝胶发生溶胀后；1小时内，逐渐加入100份800nm的超细硅粉，其余同实施例3相同。

性能测试

1、测试方法：

将上述各实施例所得的硅碳负极材料分别与导电剂sp、PVDF 按照质量比 91∶5∶4 混合，用NMP溶解，均匀涂覆在铜集流体上，制得实验电池用负极片。将 NCM622 三元材料、sp、PVDF照质量比 93∶4∶3 混合，用NMP溶解，均匀涂覆在铝集流体上，制得实验电池用正极片。冲片后，将电池壳、正极片、负极片、20微米陶瓷隔膜 95℃真空干燥 24 小时，在充满氩气的手套箱内成 1 Ah 软包电池，注液，封口后进行电化学测试（根据GB/T31467.1—2015进行）。

2、测试结果

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、组合、替代、简化均应为等效替换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硅碳负极材料，其特征在于是由超细硅粉或二氧化硅加入溶胀状态的水凝胶后分散均匀，烘干、烧结、冷却、研磨后得到的。

2.根据权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于超细硅粉或二氧化硅与溶胀状态的水凝胶的质量比为1：4-200。

3.根据权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于水凝胶是通过以下步骤得到：

将聚合物单体溶解在乙醇的水溶液中，在去氧状态下，加入交联剂和引发剂，20-60℃反应4-24小时，即得。

4.根据权利要求3所述的硅碳负极材料，其特征在于所述聚合物单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸酯和乙烯醇中的一种以上。

5.根据权利要求3或4所述的硅碳负极材料，其特征在于所述交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺。

6.根据权利要求3-5中任一项所述的硅碳负极材料，其特征在于聚合物单体、乙醇、交联剂、引发剂的重量比为30：17.5-52.5:0.1-0.5:1-3，所述引发剂为亚硫酸氢铵和过硫酸铵质量比1：1-1:3的混合物。

7.根据权利要求3-6中任一项所述的硅碳负极材料，其特征在于烧结过程升温速率为1-8℃/min, 分两个阶段：首先在200-500℃之间，烧结2h；然后升高到600℃-1200℃，烧结4-12小时。

8.根据权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于水凝胶中加入饱和碳酸锂溶液使水凝胶发生溶胀，饱和碳酸锂溶液为水凝胶质量的1-3倍。

9.根据权利要求3-8中任一项所述的硅碳负极材料，其特征在于超细硅粉或二氧化硅在0.5-2小时内加入溶胀状态的水凝胶中，超细硅粉或二氧化硅粒径大于10nm，小于等于1000 nm。

10.一种权利要求1-9中任一项所述的硅碳负极材料在锂离子电池和固态电池中的应用。