CN113809296A - 一种减少碳排放的多孔硅碳复合材料及其制备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及新能源电池材料技术领域，特别涉及一种减少碳排放的多孔硅碳复合材料及其制备，所述多孔硅碳复合材料为核壳结构，所述核壳结构为多孔硅复合碳、多孔硅复合石墨烯或多孔硅复合碳凝胶，分别记为：R‑SiO₂@C、R‑SiO₂@G、R‑SiO₂@CN。本发明分别利用葡萄糖、石墨烯、碳凝胶改性多孔纳米硅。以硅酸盐为原料显著降低了电池材料的成本，并且与相同制备条件下制得的商业纳米硅/碳复合材料对比可得三维孔结构可以提供Si体积膨胀所需要的空间，缓解Si的体积效应，显著提高材料的电学性能。

Description

一种减少碳排放的多孔硅碳复合材料及其制备

技术领域

本发明涉及新能源电池材料技术领域，特别涉及一种减少碳排放的多孔硅碳复合材料及其制备。

背景技术

随着能源与环境问题的日益突出，新能源的开发与存储迫在眉睫。锂离子电池(LIB)因其高能量密度、高工作电压、低自放电率和无记忆效应等优点而被广泛的使用在移动电话、笔记本电脑、数码摄像机、照相机等便携式电子产品中。随着LIB向电动汽车、混合动力汽车和电网储能等的发展，寻求高能量密度、高功率和操作安全稳定性高的材料尤为迫切。目前，商业应用最为广泛的材料仍为石墨，理论比容量仅为372mAh·g^-1，嵌锂电位低，易形成“锂枝晶”造成安全隐患，并且溶剂相容性差，易剥离造成容量衰减。硅在各种非碳类负极材料中具有巨大的潜力，吸引了众多研究者的目光。

硅(Si)具有最高的合金化储锂量，比容量为4200mAh·g^-1，适中的电位平台(～0.5V vs.Li/Li⁺)，是最有潜力替代石墨成为下一代LIB负极的材料之一。但硅迟迟未被用作商业化应用主要由于其在嵌脱锂过程中巨大的体积效应(～300％)造成颗粒粉化，容量衰减，离子传递效果差，难形成稳定固体电解质膜(SEI)等缺点。将Si制成三维孔结构(3D)是最有效的缓解其体积膨胀的方法之一，目前主要是通过刻蚀块状硅或镁热还原多孔二氧化硅制得。介孔二氧化硅(SBA-15、MCM-41、SiO₂球等)通常采用TEOS作为硅源，成本高昂。

发明内容

针对现有技术中的上述不足，本发明提供了一种减少碳排放的多孔硅碳复合材料及其制备。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

一种减少碳排放的多孔硅碳复合材料，所述多孔硅碳复合材料为核壳结构，所述核壳结构为多孔硅复合碳、多孔硅复合石墨烯或多孔硅复合碳凝胶，分别记为：R-SiO₂@C、R-SiO₂@G、R-SiO₂@CN。

所述减少碳排放的多孔硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1.制备多孔硅R-SiO₂

S11.将非离子表面活性剂与阳离子表面活性剂按照摩尔比为1:(1～2)混合溶于HCl溶液中，搅拌至溶液澄清后，边搅拌边加入Na₂SiO₃溶液，使混合溶液中，Na₂SiO₃、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、HCl、H₂O的摩尔比为1:(0.1～0.15):(0.05～0.08):(12～15):(250～280)；再继续搅拌0.5～1.5h，室温下静置陈化8～12h，将沉淀物分离干燥后，在空气中以1～3℃/min的速率升温至500～580℃，保持3～8h，得到SiO₂球；

S12.将步骤S11得到的SiO2球与镁粉按照质量比1:1混合研磨，在含5％H₂的Ar氛围下，以1～3℃/min的速率升温至600～700℃；然后将煅烧后产物浸泡与盐酸溶液中8～12h；染指在以8～12wt％的HF溶液刻蚀8～15min，清洗，干燥后得到R-SiO₂；

S2.制备碳、石墨烯或碳凝胶包裹的R-SiO₂。

优选地，所述步骤S2中碳包裹的R-SiO₂的制备包括：将R-SiO₂溶于葡萄糖溶液中，超声分散10～20min；然后在反应釜中以150～200℃温度反应5～8h；将反应之后的沉淀物洗涤、干燥后，在高纯Ar中，以3～6℃/min的速率升温至500～580℃，反应2～4h，冷却即得R-SiO₂@C。

优选地，所述R-SiO₂溶于葡萄糖溶液中，R-SiO₂的浓度为10～18g/L，葡萄糖的浓度为0.2～0.3mol/L。

介孔二氧化硅(SBA-15、MCM-41、SiO₂球等)通常采用TEOS作为硅源，成本高昂，而本研究采用廉价的硅酸钠作为硅源制备了多孔二氧化硅球，将多孔硅负极的经济有效性提升了一个新高度。但由于Si本征电导率低，需额外加入导电材料，一般对Si进行包覆通常使用化学气相沉积(CVD)法和水热法，但CVD法成本高昂，对于仪器要求高，产量低下，不利于规模生产。因此采用水热法-高温热解法对还原二氧化硅球进行包覆，制得了多孔硅/碳复合材料。与相同制备条件下制得的商业纳米硅/碳复合材料对比可得三维孔结构可以提供Si体积膨胀所需要的空间，缓解Si的体积效应，显著提高材料的循环性能。

优选地，所述步骤S2中石墨烯包裹的R-SiO₂的制备包括：将氧化石墨烯的乙醇分散液与R-SiO₂乙醇分散液混合；将混合液超声分散20～50min后过滤，将滤渣在含5％的H₂的Ar中，以1～3℃/min的速率升温至650～750℃，保温1～3h，自然冷却即得R-SiO₂@G。

优选地，氧化石墨烯的乙醇分散液与R-SiO₂分散液混合溶液中，Si和氧化石墨烯的摩尔比为(2～4):1。

为进一步提高SiO₂球的电化学性能，利用超声分散-高温氢气还原法制备了多孔硅/石墨烯的复合材料，利用石墨烯优良的导电性能与机械强度改善材料的电化学性能。制备的石墨烯为二维-三维混合结构，其层空间结构与孔结构提供Si体积膨胀的空间，进一步提高材料的循环性能。石墨烯片层与活性材料结合紧密，能有效避免电解液直接接触Si材料，减少对电极的腐蚀与不可逆容量的产生，

优选地，所述步骤S2中碳凝胶包裹的R-SiO₂的制备包括：

将R-SiO₂分散到DMF中得到R-SiO₂悬浮液；将间苯二酚、P123、盐酸溶液混合溶于DMF中，在加入甲醛溶液得到前驱体溶液；

将所述R-SiO₂悬浮液与前驱体溶液混合，搅拌20～40min；再在60～90℃水浴中继续搅拌20～40min，再在90～110℃温度下搅拌干燥10～12h，在90～110℃温度下熟化20～30h；

将熟化后的产物在高纯Ar下，以1～3℃/min的速率升温至380～450℃，保温2～5h；再以1～3℃/min的速率升温至680～750℃保温2～5h，冷却即得R-SiO₂@CN。

采用间苯二酚与甲醛作为原料，制备了三维导电碳凝胶，与SiO₂球还原所得的R-SiO₂可以形成“双3D”结构。相比于一般的单层3D结构，此次制得的复合材料在循环性能上得到了巨大的提高。

所述减少碳排放的多孔硅碳复合材料在制备锂电池中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

本发明公开的一种减少碳排放的多孔硅碳复合材料，分别利用葡萄糖、石墨烯、碳凝胶改性多孔纳米硅。以硅酸盐为原料显著降低了电池材料的成本，并且与相同制备条件下制得的商业纳米硅/碳复合材料对比可得三维孔结构可以提供Si体积膨胀所需要的空间，缓解Si的体积效应，显著提高材料的循环性能等电学性能。

附图说明

图1多孔硅复合碳复合材料的充放电测试图，其中，(a)R-SiO₂@C、(b)SiNP@C和(c)R-SBA-15@C；

图2多孔硅复合碳复合材料的循环伏安测试图，其中，(a)R-SiO₂@C、(b)R-SBA-15@C；

图3多孔硅复合石墨烯复合材料的循环性能测试图；

图4多孔硅复合碳复合材料的的倍率性能测试图

图5多孔硅复合碳复合材料的交流阻抗图谱；

图6多孔硅复合石墨烯复合材料的电化学性能测试图，其中，(a)R-SiO₂@G充放电曲线、(b)R-SiO₂@G伏安曲线，(c)SiNP@G的充放电曲线，(d)R-SBA-15@G的充放电曲线；

图7多孔硅复合石墨烯复合材料的循环性能测试图；

图8多孔硅复合石墨烯复合材料的的倍率性能测试图；

图9多孔硅复合石墨烯复合材料的交流阻抗图谱；

图10多孔硅复合碳凝胶复合材料的充放电测试图，其中，(a),(b)R-SiO₂@CN；(c)，(d)SiNP@CN和(e)；(f)R-SBA-15@CN；

图11多孔硅复合碳凝胶复合材料的循环伏安测试图，其中，(a)R-SiO₂@CN；(b)SiNP@CN；(c)R-SBA-15@CN；

图12多孔硅复合碳凝胶复合材料的循环性能测试图；

图13多孔硅复合碳凝胶复合材料的的倍率性能测试图；

图14多孔硅复合碳凝胶复合材料的交流阻抗图谱；

图15多孔硅复合碳凝胶复合材料的冷场发射扫描电镜图；其中，(a)R-SiO₂@CN、(b)SiNP@CN、(c)R-SBA-15@CN；

图16多孔硅复合碳凝胶复合材料的元素分布图；其中，(a)R-SiO₂@CN、(b)SiNP@CN、(c)R-SBA-15@CN。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

下述实验例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。

实施例1

一种减少碳排放的多孔硅复合碳材料(R-SiO₂@C)，其制备方法，具体如下：

(1)多孔硅R-SiO₂的制备：

将1.5mL非离子表面活性剂Triton X-100和1.5g阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解于100mL 3M HCl溶液，n(Triton X-100)∶n(CTAB)的最佳比为1∶1.5，搅拌至表面活性剂全部溶解且溶液变澄清后，边搅拌边加入定量20wt％Na₂SiO₃溶液，使混合体系中n(Na₂SiO₃)∶n(CTAB)∶n(Triton X-100)∶n(HCl)∶n(H₂O)＝1∶0.11∶0.073∶14.67∶262，继续搅拌1h，室温下静置陈化10h，离心，洗涤，干燥。在空气中以2℃/min程序升温至550℃，保持6h，去除模板剂后得二氧化硅球，记为SiO₂球。

取已制备的SiO₂球1.5g与1.5g镁粉研磨均匀，置于管式炉中，在含有体积百分比5％H₂的Ar气氛围下，以2℃/min程序升温至650℃，保持6h。得到的棕色固体浸泡于2M HCl溶液中10h去除MgO，接着以10wt％的HF溶液刻蚀10min，去除SiO₂，最后以酒精清洗净，80℃真空干燥10h制得样品，记为R-SiO₂。

(2)R-SiO₂@C的制备：

取450mg的R-SiO2加入到30mL的0.25M的葡萄糖溶液中，超声分散15min，使得Si材料在葡糖糖溶液中分布均匀，将混合液加入以聚四氟乙烯为衬里的反应釜中，180℃反应6h，抽滤，所得的沉淀物用水和乙醇清洗5次，放入80℃真空干燥箱中干燥8h，将产物置于管式炉中，气体氛围为99.999％的高纯Ar，以5℃/min的程序升温速度升至550℃，保持3h，在保护气氛围下自然等却至室温即得。

实施例2

一种减少碳排放的多孔硅复合石墨烯材料(R-SiO₂@G)，其制备方法，具体如下：

(1)多孔硅R-SiO₂的制备：同实施例1

(2)R-SiO₂@G的制备：

取100mg已制备的氧化石墨烯(GO)加入到100mL的无水乙醇中，超声分散30min，制成1wt％的氧化石墨烯悬浮液备用。取300mg的R-SiO₂分散于300mL的无水乙醇中，超声分散30min，制成1wt％的硅悬浮溶液备用。将100mL氧化石墨烯悬浮液加入到硅悬浮液中，使得Si∶GO＝3∶1。将混合液超声分散30min，抽滤直至表面表现出干燥特性时停止抽滤，制得的样品记为R-SiO₂@GO。将样品放置于管式炉中，2℃/min程序升温至700℃，在高纯Ar(含5v％H₂)的氛围下保持2h，随后在保护气氛围下冷却至常温，制得目标样品R-SiO2@G。

实施例3

一种减少碳排放的多孔硅复合碳凝胶材料(R-SiO₂@CN)，其制备方法，具体如下：

(1)多孔硅R-SiO₂的制备：同实施例1

(2)R-SiO₂@CN的制备：

取0.3g R-SiO₂硅材料超声处理10min，使其均匀分散于20mL二甲基甲酰胺溶液(DMF)中，制成R-SiO₂悬浮液。与此同时将0.165g间苯二酚(R)，0.1g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)，0.03g 37％HCl溶液加入到5mLDMF中，共聚物作为软模板，HCl作为催化剂。搅拌至溶液澄清后，将0.195g 37％的甲醛(F)溶液加入其中，制备成前驱体溶液。30min剧烈搅拌之后，将溶液移入80℃水浴中，继续搅拌30min使R与F发生聚合。然后将所得溶液加入R-SiO₂悬浮液中，超声处理30min，使得包覆均匀，所得溶液100℃搅拌干燥一夜，然后在100℃烘箱中熟化24h。最后得到的产物置于管式炉中，高纯Ar气氛围下，以2℃/min程序升温至400℃保持3h，再以2℃/min程序升温速率升至700℃，保持3h制得的产物，冷却即得。

对比例

制备SBA-15：

取4g p123溶解于150mL 2M的HCl中，搅拌3h待完全溶解后，立刻加入8.4g TEOS，35℃恒温油浴搅拌24h，98℃水热反应24h，再过滤，洗涤，干燥。在空气中，以2℃/min程序升温至600℃，焙烧6h去除模板剂，得SBA-15样品，记为SBA-15。

以制备的SBA-15，以及商业纳米硅颗粒(SiNP)(购买自宏武纳米材料有限公司，材料硅含量在99.999％以上，粒径在100-200nm之间)，按照实施例1、实施例2、实施例3的制备方法获得不同的碳、石墨烯以及碳凝胶复合材料，分别记为：SiNP@C和R-SBA-15@C、SiNP@G和R-SBA-15@G、SiNP@CN和R-SBA-15@CN。

实验例1 R-SiO₂@C、SiNP@C、R-SBA-15@C复合材料充放电测试

在100mA·g^-1下对R-SiO₂@C进行循环充放电测试结果如图1(a)，首次放电比容量为1946.5mAh·g^-1，首次可逆比容量为843mAh·g^-1，库伦效率为43.3％，而同等条件下的SiNP@C首次放电比容量为2881mAh·g^-1，首次可逆比容量为2110.5mAh·g^-1，库伦效率为73.25％。碳包覆后材料的库伦效率高于未包覆前的，表明其能在一定程度上改善硅负极的导电性能。但对比可知R-SiO₂@C的首圈库伦效率低于SiNP@C，这主要因为R-SiO₂的比表面积远远大于SiNP，因此在首次嵌锂过程中形成的SEI膜面积较大，致使不可逆容量增加从而降低了库伦效率。循环100次后，R-SiO₂@C的比容量为576.8mAh·g^-1，商业SiNP@C在第40次循环时比容量已经低于循环100次后的R-SiO₂@C的比容量，这主要由于R-SiO₂@C具有的多孔结构能缓冲硅在充放电过程中的体积膨胀，提高自身循环性能，除此，SiNP@C严重的团聚现象造成结构松散，会阻碍Li⁺在材料中的扩散，使得颗粒中心部分嵌/脱Li⁺较为困难，从而造成不可逆容量产生，降低循环性能。

对比R-SiO₂@C(图1a)与R-SBA-15@C(图1c)的容量电压曲线，R-SBA-15@C的首次嵌锂容量为2017.3mAh·g^-1，可逆容量为915mAh·g^-1，库伦效率为45.36％，与R-SiO₂@C的性能不分伯仲，说明利用廉价硅酸钠制备的SiO₂球是一种有效的多孔硅源，成本低于SBA-15，性能却接近。而R-SiO₂@C与R-SBA-15@C的首次嵌锂量均低于SiNP@C(图1b)，这主要由于前两者为3D多孔结构，使得电池体积密度较低所致，但循环性能均优于后者，说明构筑3D孔结构对材料的循环性能提高有着重要意义。

R-SiO₂@C的循环伏安曲线如图2(a)所示，首圈在0.75V左右有一个宽泛的还原峰，并且在之后的扫描中消失，表明该过程不可逆，对应着SEI膜的形成过程。但其首轮放电曲线在0.75V左右时并无明平台，主要是由于用葡萄糖对Si进行了碳包覆，使得Si并没有直接在暴露在电解液中，因此没有直接在Si表面直接形成SEI膜。0.1V以下的尖锐还原峰对应合金化形成LixSi的过程，这与图1(a)中首轮长放电平台对应一致，在0.3V-0.55V之间有两个明显的氧化峰与LixSi的去合金化过程有关，代表了富钟态和贫锂态的两个二元化合物的脱锂状态，与其充电平台相对应。在随后的阳极扫描中，电流值逐渐增大，表明复合材料需要一个活化的过程，才能达到电极动力学的最佳状态，在材料循环性能中表现为容量先升高再降低。对比分析图2(b)的R-SBA-15@C的容量电压曲线发现，两种材料的曲线在峰的出现点、电流趋势等方面都相同，因此说明制备的SiO₂球是一种优良的、更经济有效的、可替代SBA-15成为多孔硅源的材料。

实验例2 R-SiO₂@C、SiNP@C、R-SBA-15@C复合材料循环性能分析

R-SiO₂@C及对比材料SiNP、SiNP@C和R-SBA-15@C的循环性能测试结果如图图3所示，具体电化学性能参数如表1所示。制得的R-SiO₂@C在100次循环后比容量保持率为29.6％，容量为576.8mAh·g^-1。未经包覆SiNP在20次之后容量仅为159mAh·g^-1，即使经过碳包覆，SiNP@C在100次循环后容量也仅为224.7mAh·g^-1，均低于R-SiO₂@C，由此可见3D多孔结构对材料循环稳定性具有重大意义。在5次循环后材料的库伦效率已经高于96％，主要是R-SiO₂@C的多孔结构可以提供电子和离子传输通道，减小扩散距离，从而提高库伦效率。

R-SBA-15@C在100次循环后容量保持率为30.3％，对比可知在同等条件下本文所利用廉价硅酸盐制备的R-SiO₂@C在循环性能上并不弱于R-SBA-15@C，因此可以说明SiO₂球是可以替代SBA-15的、更经济的多孔硅材料。

表1 Si/C复合材料材料的电化学性能

实验例3 R-SiO₂@C、SiNP@C、R-SBA-15@C复合材料倍率性能分析

分别在100，500，1000，2000mA·g^-1的电流密度下对材料进行充放电，测定其倍率性能，结果如图4所示，R-SiO₂@C和R-SBA-15@C在500mA·g^-1的电流密度下，比容量都在800mAh·g^-1左右，1000mA·g^-1时在600mAh·g^-1左右，2000mA·g^-1时仍保持在300mAh·g^-1以上，当电流密度恢复到100mA·g^-1时，比容量又上升至800mAh·g^-1左右，说明R-SiO₂@C与R-SBA-15@C在倍率性能上一致。而观察SiNP@C的倍率性能，在1000mA·g^-1电流密度下容量已明显低于商业石墨，约200mAh·g^-1左右，这主要是由于3D孔结构的存在提高了其倍率性能。多孔结构可以提供自由空间，缩短Li⁺传输的距离，既缓冲了体积膨胀，又可以提高材料的倍率性能，有利于较大倍率下的充放电。

实验例4 R-SiO₂@C、SiNP@C、R-SBA-15@C复合材料交流阻抗分析

为更好的考察硅碳复合材料的电化学特性，对R-SiO₂@C、SiNP、SiNP@C及R-SBA-15@C进行了交流阻抗谱(EIS)测试。材料的电化学阻抗谱均由高中频区的半圆及低频区的斜线组成，如图5所示。高中频区与中频区分别与接触阻抗及界面膜阻抗和电荷转移阻抗有关，图中仅可见一个半圆，说明高中频区和中频区的半圆重叠为一个半圆，碳包覆后的复合材料半圆直径均小于直接用硅作为负极时的半径，说明内部阻抗减小，表明碳包覆可以有效增加材料的电导率。R-SiO₂@C和R-SBA-15@C的半圆形状较为扁平，可能是由于电极片的表面粗糙所造成，但结合本次研究材料的特性，这主要是由于R-SiO₂与R-SBA-15内部的多孔结构造成，两种材料的电化学阻抗也相近。

实验例5 R-SiO₂@G、SiNP@G、R-SBA-15@G复合材料充放电研究

在100mA·g^-1的电流密度下对R-SiO₂@G进行循环充放电测试，结果如图6(a)所示。其初始放电容量为1078.9mAh·g^-1，可逆比容量达723.2mAh·g^-1，库伦效率为67％，相比于用葡萄糖包覆得到较大程度的提高，说明研究制备的二维-三维混合石墨烯能大幅提高硅基负极的导电性。100次循环后R-SiO₂@G的比容量仍有649.4mAh·g^-1，表明复合材料拥有较为优秀的循环性能，这主要因为石墨烯依靠本身的柔韧性与机械强度在嵌锂和脱锂过程中限制了Si堆垛体积膨胀，并且二维与三维结构还可以提供缓冲空间与离子通道，从而提高其电化学性能。

从图6(a)可以看出复合材料的容量经过了一个先上升再下降的过程，这与图6(b)R-SiO₂@G在0.2mV·s^-1扫描速度所得的伏安曲线表现的特性是一致的，从伏安曲线可以看出第1圈到第5圈扫描过程中电流逐渐增加，这是由于电解液不断的浸润电极，增强了Si的利用性。在0.7V处的还原峰为形成SEI膜所致，随后充电过程中在0.3V与0.5V左右出现了氧化峰及随后循环在0.2V出现的还原峰与Li⁺脱出/插入无定型硅有关，并且在容量电压曲线中可看出充电曲线在0.3V与0.5V左右出现了电压平台，0.1V以下的尖峰是由于晶体Si与Li⁺在放电过程中形成LixSi所致，也对应容量电压曲线中的长放电平台。

石墨烯对硅基负极优秀的改性效果还可从SiNP@G与R-SBA-15@G复合材料的电化学性能中窥见。在与R-SiO₂@G相同的测试条件下对SiNP@G与R-SBA-15@G复合材料进行恒流充放电测试，结果所得容量电压曲线分别如图6(c)、(d)所示，初始可逆比容量分别为1391.2mAh·g^-1与772.2mAh·g^-1，多孔硅的比容量低于商业纳米硅颗粒，这主要因为多孔结构造成电极体积密度低导致。除此之外，SiNP@G的首次库伦效率为83.2％，高于R-SiO₂@G的67％与并R-SBA-15@G的65.7％。因为多孔硅巨大的比表面积导致其形成SEI膜面积较大，造成的不可逆熔炼增加。

实验例6 R-SiO₂@G、SiNP@G、R-SBA-15@G复合材料的循环性能研究

R-SiO₂@G、SiNP@G和R-SBA-15@G的循环性能如图7所示，复合材料的比容量均随着循环次数增加呈现短暂上升再下降趋势，这与其循环伏安曲结果一致。R-SiO₂@G的库伦效率在5次循环后均在96％以上，100次循环后的容量保持率为60.2％，如表2所示，而SiNP@G和R-SBA-15@G 100次后容量保持率分别为36.2％和63.7％。与葡萄糖包覆相比，复合材料的电化学性能得到显著提升主要归功于材料的多孔结构与石墨烯的优良导电性，结构中存在的孔结构通道可供Li⁺更易到达活性材料表面，并且距离更短，片层石墨烯可以缓冲嵌脱锂过程中体积膨胀及硅的团聚显现。

表2 R-SiO₂@G、SiNP@G和R-SBA-15@G的循环性能

实验例7 R-SiO₂@G、SiNP@G、R-SBA-15@G复合材料的倍率性能测试

分别在100，1000，2000，4000和6000mA·g^-1的电流密度下对R-SiO₂@G、SiNP@G和R-SBA-15@G复合材料进行倍率性能测试，结果如图8所示。随着充放电电流的增加，比容量减小，R-SiO₂@G在1000mA·g^-1的电流密度下循环10次，比容量均在940mAh·g^-1以上，2000mA·g^-1时保持在800mAh·g^-1左右，4000mA·g^-1时仍保持在700mAh·g^-1左右，在6000mA·g-1时容量仍高于500mAh·g^-1，当电流密度恢复到100mA·g^-1时，R-SiO₂@G的比容量又上升至900mAh·g^-1左右，说明石墨烯能有效提高了材料的倍率性能，这与其自身超高的导电性、多孔性及柔韧性是密不可分的。再观SiNP@G和R-SBA-15@G的倍率性能与R-SiO₂@G趋势一致，相比于葡萄糖都得到了显著的提高。

实验例8 R-SiO₂@G、SiNP@G、R-SBA-15@G复合材料的交流阻抗测试

为更好的探究R-SiO₂@G、SiNP@G及R-SBA-15@G的电化学性能，对循环1次和100次后的材料进行了EIS测试，结果如图9所示。从图中可以清晰的看出不管何种复合材料，经100次循环后阻抗曲线半径均增加，由于材料阻抗谱高频区的第一个半圆与离子在电解液中的传输与集电极和活性物质之间的电子传导有关，因此阻抗的增加可能是因为循环后活性材料部分粉化所造成。随着频率降低，波普与SEI膜的形成有关，斜线与Li⁺在活性材料中的扩散有关，材料的EIS曲线在低频区均呈45°或高于45°斜线，这与Li⁺在晶格中的积累有关。并且图中可看出R-SiO₂@G和R-SBA-15@G的半圆形状较为扁平，这主要因为R-SiO₂与R-SBA-15的多孔结构所造成。

实验例9 R-SiO₂@CN、SiNP@CN、R-SBA-15@CN复合材料充放电测试

图10(a)为R-SiO₂@CN在100mA·g^-1电流密度下的循环充放电测试结果，100次循环后材料的比容量仍保持在1046.3mAh·g^-1，容量在刚开始经历了上升再下降的过程，首轮放电曲线在0.1V下有一个长放电平台，而在之后的循环过程中，放电曲线在0.2V左右也存在一个放电平台。图10(b)为R-SiO₂@CN在100mA·g^-1、1A·g^-1、2A·g^-1、4A·g^-1电流密度下的充放电曲线，结果显示其首次放电比容量分别为1457.3mAh·g^-1、1354.4mAh·g^-1、1217.4mAh·g^-1和1173.3mAh·g^-1，充电比容量分为1082.8mAh·g^-1、993mAh·g^-1、886mAh·g^-1和846.4mAh·g^-1，首次库伦效率分别为74.3％、73.3％、72.7％和72.1％，随着充放电电流增加，比容量减小，但其比容量仍远高于商业石墨。如此优异的电化学性能主要归功于R-SiO₂与导电碳凝胶形成的“双3D”结构，这种结构比表面积巨大、孔道结构丰富、导电性能优异，能缩短Li⁺与活性材料接触的传输距离，提供丰富的离子和电子通道，这点可以从R-SiO2@CN优良的库伦效率与倍率性能中窥见。并且“双3D”结构中的3D活性材料与包覆材料通过相互协同作用可以产生“1+1﹥2”的效果，使得复合材料循环性能优异。

导电碳凝胶包覆优于葡萄糖与石墨烯包覆，这点还从图10(c)、(d)、(e)、(f)SiNP@CN和R-SBA-15@CN的充放电曲线中得出。SiNP@CN在对应电流密度下首次放电比容量分别为1856.5mAh·g^-1、1462.4mAh·g^-1、1274.6mAh·g^-1和1078.4mAh·g^-1，充电比容量为1581.7mAh·g^-1、1220.8mAh·g^-1、1013.2mAh·g^-1和845.3mAh·g^-1，库伦效率分别为85.2％、83.4％、79.4％和78.4％，电化学性能结果优异，表明碳凝胶对电化学性能的提升效果优异并非完全因为“双3D”结构所产生的正向协同作用。在相同条件下对同为“双3D结构的R-SBA-15@CN进行了电化学性能测试，首次放电比容量分别为1497.3mAh·g^-1、1379.2mAh·g^-1、1274.5mAh·g^-1和1129.5mAh·g^-1，充电比容量为1146.4mAh·g^-1、1027.2mAh·g^-1、933.8mAh·g-1和824.3mAh·g-1，库伦效率分别为76.5％、74.4％、73.2％和72.9％，说明构筑“双3D”结构对电化学性能的提升效果明显，同时也说明廉价SiO₂球是一种经济有效且性能优良的硅源。

图11(a)、(b)、(c)分别为R-SiO₂@CN、SiNP@CN和R-SBA-15@CN在0.2mV·s-¹下的循环伏安曲线，三组曲线在峰位置，峰强变化趋势上相同，表明其发生的电化学反应相似。第一圈扫描中在0.7V左右出现了微弱还原峰，并且在随后的扫描中此峰消失，对应了首次放电过程中SEI膜的形成。从第二圈开始，在0.2V出现还原峰，这是Li⁺嵌入无定型Si造成，0.1V有一尖锐还原峰，这主要是因为形成LixSi造成。在0.3V与0.5V左右存在的氧化峰随扫描圈数增加，电流增加。对比材料的循环伏安曲线与容量-电压曲线可知CV曲线中存在的峰值与充放电曲线中的充放电平台相对应，而电流值增加活性增强可以从复合材料容量刚开始呈上升趋势证明。

实验例10 R-SiO₂@CN、SiNP@CN、R-SBA-15@CN复合材料循环性能测试

R-SiO₂@CN、SiNP@CN和R-SBA-15@CN的循环性能如图12所示，具体电化学参数如表3所示。材料的比容量随着循环次数增加都呈现短暂上升再下降趋势，这与其循环伏安曲线表示结果一致。R-SiO₂@CN、SiNP@CN和R-SBA-15@CN100次循环后容量保持率分别为71.18％、53.24％和72.47％，平均每圈容量衰减率依次为0.28％、0.46％和0.27％，这反应出“双3D”结构在循环稳定性上明显优于单层3D结构。活性材料自身的3D多孔结构可以缓冲Si在嵌脱锂过程中的体积膨胀，使得包覆材料不易破裂，自身不易粉化破裂，而SiNP在循环过程中可能因为活性材料破裂使得接触变差，Li⁺不易脱出，造成循环性能低于R-SiO₂@CN与R-SBA-15@CN。包覆材料的3D多孔性可以使得复合材料形成更为稳定的SEI膜，不会因活性材料体积膨胀而导致SEI膜破裂，减少了Li⁺与电解液的消耗，使得不可逆容量减小。与采用葡萄糖与石墨烯改性包覆制得的复合材料相比，碳凝胶包覆效果最优，并且其中的“双3D”结构最优。R-SiO₂@CN在循环10次之后，库伦效率基本保持在98％以上，说明其优异的导电性。这主要因为“双3D”结构极大程度上缩短了Li⁺到达活性材料的距离，提高传递效率。

表3硅/碳凝胶复合材料电化学性能

实验例11 R-SiO₂@CN、SiNP@CN、R-SBA-15@CN复合材料倍率性能测试

分别在100，1000，2000，4000和6000mA·g^-1的电流密度下对材料进行倍率性能测试，结果如图13所示。随着电流增大，比容量逐渐降低，在100，1000，2000，4000和6000mA·g^-1的电流密度下依次循环10次后，R-SiO₂@CN比容量在750mAh·g^-1以上，SiNP@CN在600mAh·g^-1以上，R-SBA-15@CN在850mAh·g^-1以上。当电流从6000mA·g^-1恢复至100mA·g^-1，材料的比容量也随之上升，恢复到1000mAh·g^-1左右，表明复合材料在经历大电流回到小电流时仍保持较高的活性。由于材料中的3D多孔结构缩短了Li⁺传输的距离，为离子和电荷传导提供了通道，很大程度上提高了材料的倍率性能，有利于其应用于大倍率充放电中。

实验例12 R-SiO₂@CN、SiNP@CN、R-SBA-15@CN复合材料交流阻抗测试

为更好的探究R-SiO₂@CN、SiNP@CN及R-SBA-15@CN的电化学性能，对循环1次与100次后的材料进行了EIS测试，结果如图14所示。所有的硅/碳凝胶复合材料经100次循环后阻抗曲线的半圆半径都有增加，这主要可能是因为循环后活性材料部分粉化，造成离子在电解液中的传输与电子在集电极和活性物质之间的传导阻力增加所致。经导电碳凝胶包覆的复合材料第一个半圆半径均小于前两种材料，并且循环后的阻抗也比前两种材料包覆的阻抗低，再次证明多孔硅/碳凝胶复合材料导电性能优异，并且“双3D”结构材料由于其丰富的孔结构导致半圆较为扁平。

实验例13 R-SiO2@CN、SiNP@CN、R-SBA-15@CN复合材料的形貌测试

图15(a)、(b)、(c)分为R-SiO₂@CN、SiNP@CN和R-SBA-15@CN复合材料的冷场发射扫描电镜图，由图可知复合材料均为网络状多孔结构，这与制备初期对材料结构的设想一致，这种相互交联的网络状导电结构可与多孔硅活性材料构成“双3D”结构，使得复合材料拥有丰富的孔结构，有利于提高材料的电化学性能。

通过SEM/EDX探测R-SiO₂@CN、SiNP@CN和R-SBA-15@CN中Si元素与C元素的分布状态，图5-6(a)为R-SiO₂@CN中元素的分布状态图，由其SEM表征图可看出复合材料主要集中于右上角，对应其元素分布图可知Si元素与C元素的分布同样集中于右上角，与复合材料位置相同且两种元素分布均匀，这表明碳凝胶对R-SiO₂进行了均匀包覆。

图16(b)、(c)分别是SiNP@CN和R-SBA-15@CN的元素分布图，与R-SiO₂@CN的表征结果一致，C元素与Si元素的分布与扫描电镜中活性物质出现的位置相对应，并且两种元素分布均匀，无明显缺漏的地方，证明Si基材料已经成功被包覆于碳凝胶导电网络结构中。

对多孔硅复合碳、以及多孔硅复合石墨烯材料进行SEM/EDX分析得到了与多孔硅复合碳凝胶相近似的结论，证明Si基材料已经成功被包覆。

以上所述仅为本发明专利的较佳实施例而已，并不用以限制本发明专利，凡在本发明专利的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明专利的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种减少碳排放的多孔硅碳复合材料，其特征在于，所述多孔硅碳复合材料为核壳结构，所述核壳结构为多孔硅复合碳、多孔硅复合石墨烯或多孔硅复合碳凝胶，分别记为：R-SiO₂@C、R-SiO₂@G、R-SiO₂@CN。

2.权利要求1所述减少碳排放的多孔硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.制备多孔硅R-SiO₂

S11.将非离子表面活性剂与阳离子表面活性剂按照摩尔比为1:(1～2)混合溶于HCl溶液中，搅拌至溶液澄清后，边搅拌边加入Na₂SiO₃溶液，使混合溶液中，Na₂SiO₃、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、HCl、H₂O的摩尔比为1:(0.1～0.15):(0.05～0.08):(12～15):(250～280)；再继续搅拌0.5～1.5h，室温下静置陈化8～12h，将沉淀物分离干燥后，在空气中以1～3℃/min的速率升温至500～580℃，保持3～8h，得到SiO₂球；

S12.将步骤S11得到的SiO2球与镁粉按照质量比1:1混合研磨，在含5％H₂的Ar氛围下，以1～3℃/min的速率升温至600～700℃；然后将煅烧后产物浸泡与盐酸溶液中8～12h；染指在以8～12wt％的HF溶液刻蚀8～15min，清洗，干燥后得到R-SiO₂；

S2.制备碳、石墨烯或碳凝胶包裹的R-SiO₂。

3.根据权利要求2所述减少碳排放的多孔硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中碳包裹的R-SiO₂的制备包括：将R-SiO₂溶于葡萄糖溶液中，超声分散10～20min；然后在反应釜中以150～200℃温度反应5～8h；将反应之后的沉淀物洗涤、干燥后，在高纯Ar中，以3～6℃/min的速率升温至500～580℃，反应2～4h，冷却即得R-SiO₂@C。

4.根据权利要求3所述减少碳排放的多孔硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述R-SiO₂溶于葡萄糖溶液中，R-SiO₂的浓度为10～18g/L，葡萄糖的浓度为0.2～0.3mol/L。

5.根据权利要求2所述减少碳排放的多孔硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中石墨烯包裹的R-SiO₂的制备包括：将氧化石墨烯的乙醇分散液与R-SiO₂乙醇分散液混合；将混合液超声分散20～50min后过滤，将滤渣在含5％的H₂的Ar中，以1～3℃/min的速率升温至650～750℃，保温1～3h，自然冷却即得R-SiO₂@G。

6.根据权利要求5所述减少碳排放的多孔硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯的乙醇分散液与R-SiO₂分散液混合溶液中，Si和氧化石墨烯的摩尔比为(2～4):1。

7.根据权利要求2所述减少碳排放的多孔硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中碳凝胶包裹的R-SiO₂的制备包括：

将R-SiO₂分散到DMF中得到R-SiO₂悬浮液；将间苯二酚、P123、盐酸溶液混合溶于DMF中，在加入甲醛溶液得到前驱体溶液；

将所述R-SiO₂悬浮液与前驱体溶液混合，搅拌20～40min；再在60～90℃水浴中继续搅拌20～40min，再在90～110℃温度下搅拌干燥10～12h，在90～110℃温度下熟化20～30h；

将熟化后的产物在高纯Ar下，以1～3℃/min的速率升温至380～450℃，保温2～5h；再以1～3℃/min的速率升温至680～750℃保温2～5h，冷却即得R-SiO₂@CN。

8.权利要求1所述减少碳排放的多孔硅碳复合材料在制备锂电池中的应用。

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