CN109983602A - 用于二次电池的阳极浆料 - Google Patents

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Abstract

本文提供了一种锂离子电池的阳极浆料，其包含硅基材料、多孔碳气凝胶、粘结剂材料、碳活性材料和溶剂，其中多孔碳气凝胶的平均孔径是约80nm至约500nm。本文所公开的阳极浆料中的多孔碳气凝胶在锂离子嵌入期间为硅基材料的膨胀提供了足够空间。避免了含硅阳极层的破裂。

Description

用于二次电池的阳极浆料
技术领域
本发明涉及电池领域。更具体地，本发明涉及锂离子电池的阳极浆料。
背景技术
在过去的二十年中，锂离子电池(LIB)在便携式电子设备(例如移动电话和笔记本电脑)的广泛应用中已经引起了广泛关注。由于电动车辆(EV)和电网储能的快速的市场发展，高性能、低成本的LIB当前对大规模储能设备提供了最有前景的选择之一。
电极的特性可以显著影响电池的性能和安全特性。常规的锂离子电池的阳极主要包括例如中间相碳微球和人造石墨的碳基阳极材料。由于碳基阳极材料的全比容量的理论值为372mAh/g，传统的锂离子电池的储存容量受限。相比于碳基阳极材料，含硅阳极材料具有约4,000mAh/g的高理论值比容量。
然而，硅基阳极的循环寿命差。在锂离子电池充电和放电期间，锂离子在含硅阳极材料上经历嵌入和脱嵌，其导致含硅阳极材料的体积膨胀和收缩。所产生的应力往往会导致阳极层的破裂，继而导致阳极材料从电极脱落且降低了锂离子电池的服务寿命。当阳极中存在硅颗粒的凝集时，破裂问题变得更加严重。因此，制备阳极浆料是生产优质电池必不可少的第一步。
中国专利第103236520 B号公开了制备锂离子电池的阳极材料的氧化硅/碳复合物的方法。该方法包含在去离子水混合间苯二酚和甲醛以获得A溶液；在乙醇中溶解有机硅来得到B溶液；向A溶液中加入凝胶催化剂以获得C溶液；向B溶液中加入酸性催化剂以获得D溶液；将D溶液加入到C溶液中以获得凝胶；通过加入乙醇来老化凝胶；干燥老化的凝胶以获得前驱体；并在800℃至1,200℃加热前驱体以得到纳米氧化硅/碳复合物粉末。然而，老化步骤相当耗时。
美国专利申请第20160043384 A1号公开了一种阳极层及其制备方法。阳极层包含嵌入在固体石墨烯泡沫的孔内的阳极活性材料，以在电池充电-放电循环期间容纳阳极活性材料的颗粒的体积膨胀和收缩。通过在液体介质中分散阳极活性材料和石墨烯材料以形成石墨烯分散液；将石墨烯分散液分布和铺排在支撑物基质的表面上以形成石墨烯/阳极活性材料的湿层；从湿层中移除液体介质以形成干燥层；并热处理混合物材料的干燥层来制备阳极层。然而，通过复杂的步骤预先形成包覆有阳极活性材料的颗粒的石墨烯泡沫，以将阳极活性材料的颗粒放入石墨烯泡沫的孔内。此外，在热处理步骤中需要高温将石墨烯材料片重新组合成较大的石墨晶体或区域，且由于缺少集流器，通过该方法制得的阳极具有低导电性。
韩国专利第101576276 B1号公开了一种阳极活性材料及其制备方法。阳极活性材料包括位于还原的氧化石墨烯气凝胶的表面上的硅涂层，其中硅涂层包含粒径为5nm至20nm的硅颗粒。通过在水性溶液中分散氧化石墨烯片；冷冻水性溶液；冷冻干燥冷冻的材料以获得氧化石墨烯气凝胶；还原氧化石墨烯气凝胶；并通过化学气相沉积(CVD)将硅涂覆在还原的氧化石墨烯气凝胶的表面上来制备阳极活性材料。然而，该方法是复杂的，且CVD工艺需要昂贵的设备且涉及高生产成本。
鉴于上文，总是需要开发用于改进硅阳极的稳定性的阳极浆料。
发明内容
通过本文所公开的各个方面和实施方式满足了前述需求。
在一个方面，本文提供一种阳极浆料，其包含硅基材料、多孔碳气凝胶、粘结剂材料、碳活性材料和溶剂，其中，多孔碳气凝胶的平均孔径是约80nm至约500nm。
在一些实施方式中，硅基材料选自由Si、SiOx、Si/C、SiOx/C、Si/M及其组合构成的群组，其中各个x独立地是0至2；M选自碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属或其组合，且不是Si。
在某些实施方式中，硅基材料的平均粒径是约10nm至约500nm。在一些实施方式中，硅基材料的平均粒径是约30nm至约200nm。在一些实施方式中，基于阳极浆料的总重量，硅基材料是按重量计约1％至约10％的量存在。
在一些实施方式中，多孔碳气凝胶选自由碳化间苯二酚-甲醛气凝胶、碳化苯酚-甲醛气凝胶、碳化三聚氰胺-间苯二酚-甲醛气凝胶、碳化苯酚-三聚氰胺-甲醛气凝胶、碳化5-甲基间苯二酚-甲醛气凝胶、碳化间苯三酚-苯酚-甲醛气凝胶、石墨烯气凝胶、碳纳米管气凝胶、氮掺杂碳化间苯二酚-甲醛气凝胶、氮掺杂石墨烯气凝胶、氮掺杂碳纳米管气凝胶、硫掺杂碳化间苯二酚-甲醛气凝胶、硫掺杂石墨烯气凝胶、硫掺杂碳纳米管气凝胶、氮硫共掺杂碳化间苯二酚-甲醛气凝胶及其组合构成的群组。
在某些实施方式中，多孔碳气凝胶的平均粒径是约100nm至约1μm。在一些实施方式中，基于阳极浆料的总重量，多孔碳气凝胶是按重量计约0.1％至约10％的量存在。
在一些实施方式中，硅基材料和多孔碳气凝胶的重量比是约1:1至约10:1。在某些实施方式中，硅基材料和多孔碳气凝胶的重量比是约5:1至约10:1。
在某些实施方式中，多孔碳气凝胶的孔径和硅基材料的粒径的比是约2:1至约20:1。在一些实施方式中，多孔碳气凝胶的孔径和硅基材料的粒径的比是约2:1至约10:1。
在一些实施方式中，多孔碳气凝胶的孔隙度是约50％至约90％。
在某些实施方式中，多孔碳气凝胶的比表面积是约100m2/g至约1,500m2/g。
在一些实施方式中，多孔碳气凝胶的密度是约0.01g/cm3至约0.9g/cm3。
在某些实施方式中，多孔碳气凝胶的电导率是约1S/cm至约30S/cm。
在一些实施方式中，粘结剂材料是选自由丁苯橡胶、丙烯酸化丁苯橡胶、丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酰基橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、聚丁二烯、聚环氧乙烷、氯磺化聚乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乳胶、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、氰基乙基纤维素、氰基乙基蔗糖、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚酰亚胺、聚羧酸酯、聚羧酸、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚氨酯、氟化聚合物、氯化聚合物、海藻酸盐、聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯)-六氟丙烯及其组合构成的群组。
在某些实施方式中，碳活性材料选自由硬碳、软碳、人造石墨、天然石墨、中间相碳微球及其组合构成的群组。在一些实施方式中，碳活性材料的粒径是约1μm至约20μm。
在一些实施方式中，溶剂选自由水、乙醇、异丙醇、甲醇、丙酮、正丙醇、叔丁醇、N-甲基2-吡咯烷酮及其组合构成的群组。
附图说明
图1示出制备本文所公开的阳极浆料的方法的一个实施方式。
图2示出包含停留在多孔碳气凝胶的孔内的硅基材料的多孔碳气凝胶的示意性结构。
具体实施方式
一般术语
术语“硅基材料”是指由硅或硅和其它元素组合构成的材料。
术语“气凝胶”是指低密度的高度多孔材料，其通过形成凝胶，然后从凝胶中移除溶剂同时基本上保留凝胶结构而制成。
术语“凝胶”是指通过水性胶体分散的固化形成，且展现出有组织的材料结构的固体或半固体物质。
术语“溶胶-凝胶工艺”是指包含形成胶体悬浮液(溶胶)和溶胶凝胶化以在连续液相(凝胶)中形成网络的工艺。
术语“碳气凝胶”是指高度多孔碳基材料。碳气凝胶的一些非限制性示例包括碳化气凝胶，例如碳化间苯二酚-甲醛气凝胶和氮掺杂碳化间苯二酚-甲醛气凝胶；石墨烯气凝胶和碳纳米管气凝胶。
术语“碳化气凝胶”是指为了分解或转化有机气凝胶组合物为至少基本上纯的碳而经历热解的有机气凝胶。
术语“热解”或“碳化”是指由热引起的有机化合物或组合物的分解或转化至纯的或基本上纯的碳。
关于碳的术语“基本上纯的”是指至少大于80％的纯度、至少大于85％的纯度、至少大于90％的纯度、至少大于95％的纯度或甚至大于99％的纯度的碳。
术语“碳纳米管气凝胶”是指由碳纳米管形成的高度多孔、低密度的结构。
术语“石墨烯气凝胶”是指包含石墨烯的气凝胶。
术语“分散”是指化学物种或固体或多或少均匀分布在整个流体中的行为。
术语“均质器”是指可以用于材料的均质化的设备。术语“均质化”是指使物质或材料减小到小颗粒和将其均匀分布在整个流体中的方法。任何常规的均质器都可以用于本文所公开的方法。均质器的一些非限制性示例包括搅拌混合器、混合机、磨机(例如胶体磨和砂磨机)、超声发生器、喷雾器、转子-定子均质器和高压均质器。
术语“超声发生器”是指可以施加超声能量以搅拌样品中的颗粒的设备。任何可以分散本文所公开的浆料的超声发生器都可以在本文中使用。超声发生器的一些非限制性示例包括超声波浴、探针型超声发生器和超声流动池。
术语“超声波浴”是指借助超声波浴的容器壁使超声波能量穿过其而传递到液体样品中的设备。
术语“探针型超声发生器”是指浸没在用于直接超声处理的介质中的超声探针。术语“直接超声处理”是指超声波直接结合到处理液体中。
术语“超声流动池”或“超声反应器腔室”是指这样的设备：通过该设备，超声处理方法可以流通模式进行。在一些实施方式中，超声流动池是单程(single-pass)配置、多程(multiple-pass)配置或再循环配置。
术语“行星式混合器”是指可以用于混合或搅拌不同材料以生成均质混合物的设备，其由在容器内进行行星运动的桨组成。在一些实施方式中，行星式混合器包含至少一个行星式桨和至少一个高速分散桨。行星式桨和高速分散桨围绕自身的轴旋转且同样围绕着容器连续旋转。转速可以以单位每分钟的转数(rpm)来表示，rpm是指旋转体在一分钟内完成的旋转次数。
术语“分散剂”是用于促进悬浮介质中的微粒的均匀性和最大分离性，且形成稳定的悬浮液的化学制品。
术语“粘结剂材料”是指可以用于将活性电池电极材料和导电剂保持在合适位置中的化学制品或物质。
术语“碳活性材料”是指碳作为主要骨架的活性材料，其中可以嵌入锂离子。碳活性材料的一些非限制性示例包括碳质材料和石墨材料。碳质材料是具有低石墨化(低结晶度)的碳材料。石墨材料是具有高结晶度的材料。
本文所用的术语“施加”通常是指物质在表面上铺放或铺展的动作。
术语“集流器”是指用于涂覆活性电池电极材料的支撑件和用于在二次电池的放电或充电期间保持电流流至电极的化学上钝性的高电子导体。
术语“电极”是指“阴极”或“阳极”。
术语“正极”与阴极可交换地使用。同样，术语“负极”与阳极可交换地使用。
术语“室温”指约18℃至约30℃的室内温度，例如18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃。在一些实施方式中，室温指约20℃+/-1℃或+/-2℃或+/-3℃的温度。在其他实施方式中，室温指约22℃或约25℃的温度。
术语“固含量”是指蒸发后剩余的非挥发性物质的量。
术语“C倍率”是指在其总存储容量方面以Ah或mAh表示的电池的充电倍率或放电倍率。例如，1C的倍率意味着在一个小时内利用所有的存储能量；0.1C意味着在一个小时内利用能量的10％或在10个小时内利用全部的能量；以及5C意味着在12分钟内利用全部的能量。
术语“安时(Ah)”是指在说明电池的存储容量中所使用的单位。例如，1Ah容量的电池可以提供持续1小时的1安培的电流或者提供持续两小时的0.5安培的电流等。因此，1安时(Ah)相当于3,600库仑电荷。类似地，术语“毫安时(mAh)”也是指电池的存储容量中所使用的单位且是安时的1/1,000。
术语“电池循环寿命”是指在其额定容量降低至低于其初始的额定容量的80％之前电池可以执行的完全充电/放电循环的次数。
术语组合物的“主要组分”是指基于组合物的总重量或总体积，按重量或体积计大于50％、大于55％、大于60％、大于65％、大于70％、大于75％、大于80％、大于85％、大于90％或大于95％的组分。
术语组合物的“次要组分”是指基于组合物的总重量或总体积，按重量或体积计小于50％、小于45％、小于40％、小于35％、小于30％、小于25％、小于20％、小于15％、小于10％或小于5％的组分。
在以下描述中，本文所公开的所有数值是近似值，而不管是否结合使用词汇“约”或“近似”。它们可以变动1％、2％、5％或者有时10％至20％。每当公开具有下限RL和上限RU的数值范围时，特别公开了落入该范围内的任何数值。具体而言，在该范围内的以下数值被具体公开：R＝RL+k*(RU-RL)，其中k是具有1％增量的1％至100％的变量，即，k是1％、2％、3％、4％、5％、……、50％、51％、52％、……、95％、96％、97％、98％、99％或100％。并且，也具体公开了通过如以上所限定的两个R数值所限定的任何数值范围。
本文提供一种阳极浆料，其包含硅基材料、多孔碳气凝胶、粘结剂材料、碳活性材料和溶剂，其中，多孔碳气凝胶的平均孔径是约80nm至约500nm。
在另一方面，本文提供了一种制备阳极浆料的方法，包含以下步骤：
1)在溶剂中分散多孔碳气凝胶以形成第一悬浮液；
2)将硅基材料分散在第一悬浮液中以形成第二悬浮液；
3)通过均质器将第二悬浮液均质化以形成均质化的第二悬浮液；
4)将粘结剂材料分散在均质化的第二悬浮液中以形成第三悬浮液；和
5)将碳活性材料分散在第三悬浮液中以形成阳极浆料；
其中多孔碳气凝胶的平均孔径是约80nm至约500nm。
图1示出制备本文所公开的阳极浆料的方法的实施方式。多孔碳气凝胶分散在溶剂中以形成第一悬浮液。硅基材料然后被分散在第一悬浮液中以获得第二悬浮液。通过均质器将第二悬浮液均质化以形成均质化的第二悬浮液。将粘结剂材料分散在均质化的第二悬浮液中形成第三悬浮液。将碳活性材料分散在第三悬浮液中以制备阳极浆料。
在一些实施方式中，通过在溶剂中分散多孔碳气凝胶来制备第一悬浮液。多孔碳气凝胶使得硅基材料扩散并停留在其孔中。在锂离子嵌入期间，孔为硅基材料的膨胀提供了足够的空间。因此，可以避免通过本文所公开的阳极浆料制得的阳极层破裂。图2示出多孔碳气凝胶(1)的示意性结构，其包含停留在多孔碳气凝胶的孔(3)中的硅基材料(2)。这些特征使得多孔碳气凝胶适用于生产硅阳极的锂离子电池。多孔碳气凝胶的一些非限制性示例包括碳化气凝胶、石墨烯气凝胶和碳纳米管气凝胶。碳化气凝胶通过领域中公知方法制备。简而言之，制备凝胶，然后通过可以基本上保留凝胶结构和孔径来形成有机气凝胶的任何适合的方法移除溶剂。移除溶剂的方法可以是超临界流体萃取、液体蒸发或冷冻干燥。然后有机气凝胶可被热解以形成碳化气凝胶。
在某些实施方式中，有机气凝胶可以通过超临界干燥由单体例如酚类与甲醛或糠醛在水溶液中的溶胶-凝胶缩聚反应得到的凝胶来合成。制备有机气凝胶使用的酚类化合物的一些非限制性示例包括间苯二酚、苯酚、邻苯二酚、间苯三酚和其它以适当比例与甲醛或糠醛反应的多羟基苯化合物。合适的前驱体组合包括但不限于间苯二酚-糠醛、间苯二酚-甲醛、苯酚-间苯二酚-甲醛、邻苯二酚-甲醛、间苯三酚-甲醛及其组合。
本文所公开的多孔碳气凝胶为硅基材料的膨胀和收缩提供了体积调节。在一些实施方式中，多孔碳气凝胶选自由碳化间苯二酚-甲醛气凝胶、碳化苯酚-甲醛气凝胶、碳化三聚氰胺-间苯二酚-甲醛气凝胶、碳化苯酚-三聚氰胺-甲醛气凝胶、碳化5-甲基间苯二酚-甲醛气凝胶、碳化间苯三酚-苯酚-甲醛气凝胶、石墨烯气凝胶、碳纳米管气凝胶及其组合构成的群组。不同孔径的多孔碳气凝胶可以改变前驱体的组合获得。
在某些实施方式中，多孔碳气凝胶可以掺杂或浸有选择的材料来增加其导电性。在一些实施方式中，掺杂的多孔碳气凝胶是掺杂的碳化气凝胶、掺杂的石墨烯气凝胶或掺杂的碳纳米管气凝胶。在某些实施方式中，掺杂剂选自由硼、氮、硫、磷及其组合构成的群组。掺杂的多孔碳气凝胶的一些非限制性示例包括氮掺杂碳化间苯二酚-甲醛气凝胶、氮掺杂石墨烯气凝胶、氮掺杂碳纳米管气凝胶、硫掺杂碳化间苯二酚-甲醛气凝胶、硫掺杂石墨烯气凝胶、硫掺杂碳纳米管气凝胶和氮硫共掺杂碳化间苯二酚-甲醛气凝胶。在一些实施方式中，基于掺杂的多孔碳气凝胶的总重量，掺杂剂的量是按重量计约0.5％至约5％、约0.5％至约3％、约1％至约5％或约1％至约3％。在某些实施方式中，基于掺杂的多孔碳气凝胶的总重量，掺杂剂的量是按重量计少于5％、少于4％、少于3％、少于2％或少于1％。
在一些实施方式中，多孔碳气凝胶的粒径是约100nm至约1μm、约100nm至约800nm、约100nm至约600nm、约100nm至约500nm、约300nm至约1μm或约500nm至约1μm。
在电池操作期间，在锂离子插入时，多孔碳气凝胶的孔为硅基材料的膨胀提供了空间。如果多孔碳气凝胶的孔径太小，硅基材料不能在其中扩散。当多孔碳气凝胶的孔径大于500nm时，硅基材料在多孔碳气凝胶的孔中发生凝集。
在某些实施方式中，多孔碳气凝胶有单峰孔结构。在一些实施方式中，多孔碳气凝胶的平均孔径是约80nm至约500nm、约80nm至约400nm、约80nm至约300nm、约80nm至约200nm、约80nm至约150nm、约100nm至约350nm、约100nm至约300nm或约100nm至约200nm。在某些实施方式中，多孔碳气凝胶的平均孔径小于500nm、小于400nm、小于300nm、小于200nm、小于150nm或小于100nm。在一些实施方式中，多孔碳气凝胶的孔径大于400nm、大于300nm、大于200nm或大于100nm。
多孔碳气凝胶的特征在于其相对高的孔隙度、相对高的表面积和相对低的密度。在一些实施方式中，本发明使用的多孔碳气凝胶的孔隙度是至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％或至少90％。在某些实施方式中，多孔碳气凝胶的孔隙度是约40％至约90％、约50％至约90％、约60％至约90％、约50％至约80％或约60％至约80％。当多孔碳气凝胶有高孔隙度时，将会有足够的自由空间容纳高硅含量和允许锂化期间硅基材料的体积膨胀。
在一些实施方式中，多孔碳气凝胶的比表面积是约50m2/g至约2,000m2/g、约100m2/g至约1,500m2/g、约100m2/g至约1,000m2/g、约500m2/g至约1,500m2/g、约500m2/g至约1,000m2/g或约1,000m2/g至约1,500m2/g。
为了与悬浮液介质平衡以防止多孔碳气凝胶的沉积，多孔碳气凝胶的密度必须低且平均。在一些实施方式中，多孔碳气凝胶的密度是约0.01g/cm3至约0.9g/cm3、约0.05g/cm3至约0.5g/cm3、约0.05g/cm3至约0.3g/cm3、约0.1g/cm3至约0.5g/cm3、约0.1g/cm3至约0.3g/cm3、约0.3g/cm3至约0.9g/cm3或约0.3g/cm3至约0.5g/cm3。在某些实施方式中，多孔碳气凝胶的密度小于0.9g/cm3、小于0.5g/cm3、小于0.4g/cm3、小于0.3g/cm3、小于0.1g/cm3、小于0.05g/cm3或小于0.01g/cm3。
多孔碳气凝胶是导电的，其可以在电池操作期间增强阳极的导电性。在某些实施方式中，多孔碳气凝胶的电导率是约1S/cm至约35S/cm、约1S/cm至约30S/cm、约1S/cm至约20S/cm或约1S/cm至约10S/cm。
在某些实施方式中，基于第一悬浮液的总重量，第一悬浮液中的多孔碳气凝胶的量是按重量计约0.1％至约10％、约0.1％至约5％、约0.1％至约4％、约0.1％至约3％、约0.1％至约2％、约0.1％至约1％、约0.5％至约3％、约0.5％至约2％或约0.5％至约1.5％。在一些实施方式中，基于第一悬浮液的总重量，第一悬浮液中的多孔碳气凝胶的量是按重量计少于5％、少于4％、少于3％、少于2％、少于1.5％或少于1％。在某些实施方式中，基于第一悬浮液的总重量，第一悬浮液中的多孔碳气凝胶的量是按重量计至少0.1％、至少0.5％、至少0.8％或至少1％。
在一些实施方式中，部分硅基材料以凝集物的形式存在。当多孔碳气凝胶具有单峰孔结构时，具有大于多孔碳气凝胶的孔的尺寸的硅基材料的凝集物不能扩散进入多孔碳气凝胶的孔中。因此，在重复的充电/放电循环后，由于硅基材料的体积变化，阳极活性层会破裂。
在某些实施方式中，多孔碳气凝胶的孔径分布显示出至少两个孔径的峰，每一处峰具有最大值。在一些实施方式中，多孔碳气凝胶具有较小和较大的孔的双峰孔结构。在这个情况下，较大的孔也可以容纳硅基材料的凝集物。在其它实施方式中，多孔碳气凝胶包含大部分的小孔和有效地保留硅基材料中的凝聚物的小部分的大孔。
在一些实施方式中，多孔碳气凝胶的孔显示出两个孔径的峰的双峰尺寸分布，其中孔的第一峰在约80nm至约250nm的孔径(即较小的孔)范围内，第二峰在约250nm至约500nm的孔径(即较大的孔)范围内。
在某些实施方式中，第一峰的孔径是约80nm至约250nm、约80nm至约200nm、约80nm至约180nm、约80nm至约160nm、约80nm至约140nm或约80nm至约120nm。在一些实施方式中，第一峰的孔径小于250nm、小于200nm、小于180nm、小于160nm、小于140nm、小于120nm或小于100nm。
在一些实施方式中，第二峰的孔径是约200nm至约500nm、约200nm至约400nm、约200nm至约350nm、约200nm至约300nm、约200nm至约250nm、约300nm至约500nm或约300nm至约400nm。在某些实施方式中，第二峰的孔径大于约400nm、大于约350nm、大于约300nm、大于约250nm或大于约200nm。
在某些实施方式中，第一峰的相对强度大于第二峰的相对强度。在一些实施方式中，第一峰和第二峰的高度比是约2:1至约10:1、约4:1至约10:1、约6:1至约10:1或约8:1至约10:1。
在一些实施方式中，阳极浆料包含有不同孔径而不是具有双峰结构的多孔碳气凝胶的混合物。在某些实施方式中，多孔碳气凝胶包含平均孔径约80nm至约250nm的第一多孔碳气凝胶和平均孔径约250nm至约500nm的第二多孔碳气凝胶。在一些实施方式中，第一多孔碳气凝胶的平均孔径是约80nm至约250nm、约80nm至约200nm、约80nm至约180nm、约80nm至约160nm、约80nm至约140nm或约80nm至约120nm。在某些实施方式中，第一多孔碳气凝胶的平均孔径小于250nm、小于200nm、小于180nm、小于160nm、小于140nm、小于120nm或小于100nm。在某些实施方式中，第二多孔碳气凝胶的平均孔径是约200nm至约500nm、约200nm至约400nm、约200nm至约350nm、约200nm至约300nm、约200nm至约250nm、约300nm至约500nm或约300nm至约400nm。在一些实施方式中，第二多孔碳气凝胶的平均孔径大于约400nm、大于约350nm、大于约300nm、大于约250nm或大于约200nm。
在某些实施方式中，阳极浆料中的第一多孔碳气凝胶和第二多孔碳气凝胶的重量比是约10:1至约1:10、约10:1至约1:5、约10:1至约1:1、约10:1至约2:1、约10:1至约4:1、约10:1至约6:1或约10:1至约8:1。在一些实施方式中，阳极浆料中的第一多孔碳气凝胶和第二多孔碳气凝胶的重量比是约10:1、约8:1、约6:1、约4:1、约2:1、约1:1、约1:5或约1:10。
在一些实施方式中，基于第一悬浮液的总重量，第一悬浮液中的第一多孔碳气凝胶和第二多孔碳气凝胶中的每一者的量独立地是按重量计约0.1％至约10％、约0.1％至约5％、约0.1％至约4％、约0.1％至约3％、约0.1％至约2％或约0.1％至约1％。
在某些实施方式中，基于第一悬浮液的总重量，第一悬浮液的固含量是按重量计约0.1％至约10％、约0.1％至约5％、约0.1％至约3％或约0.1％至约1％。在某些实施方式中，基于第一悬浮液的总重量，第一悬浮液的固含量是按重量计至少0.1％、至少0.3％、至少0.5％、至少0.7％、至少0.9％或至少1％。
在一些实施方式中，第一悬浮液通过均质器被均质化约0.5小时至约3小时的时段。在某些实施方式中，均质器是行星式混合器。在进一步的实施方式中，第一悬浮液被均质化约0.5小时至约2小时、约0.5小时至约1小时、约1小时至约3小时或约1小时至约2小时的时段。
因为硅具有高锂储存容量，所以使用硅基阳极代替低容量的石墨阳极，同时增加锂离子电池的比能量和体积能量。在某些实施方式中，通过在第一悬浮液中分散硅基材料来制备第二悬浮液。在一些实施方式中，硅基材料选自由Si、SiOx、Si/C、SiOx/C、Si/M及其组合构成的群组，其中各个x独立地是0至2；M选自碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属或其组合，且不是Si。
在某些实施方式中，硅基材料基本上是球状的。基本上是球状的一些非限制性示例包括球状、椭圆球体状等。在其它实施方式中，硅基材料基本上是非球状的。基本上是非球状的一些非限制性示例包括不规则形状、正方形、矩形、针状、线状、管状、棒状、片状、带状、薄片状等。在某些实施方式中，硅基材料的形状不是线状、管状、棒状、片状或带状。当硅基材料是细长的形状时，多孔碳气凝胶中的孔的空间可能不足以容纳硅基材料的体积膨胀。
当硅基材料的粒径太大(即大于500nm)时，硅基材料会经历非常大的体积膨胀，由此引起阳极涂层的破裂。在一些实施方式中，硅基材料的粒径是约10nm至约500nm、约10nm至约400nm、约10nm至约300nm、约10nm至约200nm、约10nm至约150nm、约10nm至约100nm、约10nm至约50nm、约30nm至约200nm、约30nm至约100nm或约50nm至约100nm。在某些实施方式中，硅基材料的粒径小于500nm、小于400nm、小于300nm、小于200nm、小于150nm、小于100nm或小于50nm。
在某些实施方式中，硅基材料和多孔碳气凝胶的重量比是约1:1至约10:1、约5:1至约10:1、约1:1至约8:1、约1:1至约5:1或约1:1至约3:1。在一些实施方式中，硅基材料和多孔碳气凝胶的重量比小于10:1、小于8:1、小于6:1、小于4:1或小于2:1。在某些实施方式中，硅基材料和多孔碳气凝胶的重量比是至少1:1、至少2:1、至少4:1、至少6:1或至少8:1。
为了在锂离子嵌入期间为硅基材料的膨胀提供足够空间，多孔碳气凝胶的孔径大于硅基材料的粒径。同样，为了防止硅基材料在多孔碳气凝胶的孔中凝集，多孔碳气凝胶的孔径和硅基材料的粒径的比小于20:1。在一些实施方式中，多孔碳气凝胶的孔径和硅基材料的粒径的比是约2:1至约50:1、约2:1至约20:1、约2:1至约10:1、约2:1至约8:1、约2:1至约7:1、约2:1至约5:1、约3:1至约10:1或约3:1至约7:1。在某些实施方式中，多孔碳气凝胶的孔径和硅基材料的粒径的比是至少1:1、至少2:1、至少3:1或至少4:1。在一些实施方式中，多孔碳气凝胶的孔径和硅基材料的粒径的比小于20:1、小于15:1或小于10:1。
然后通过均质器将第二悬浮液均质化以实现多孔碳材料和硅基材料的均匀混合，并有效促进硅基材料扩散至多孔碳材料的孔中。本文可以使用任何可以均质化第二悬浮液的设备。在一些实施方式中，均质器是超声发生器、搅拌混合器、行星式混合器、混合机、磨机、转子-定子均质器、高压均质器或其组合。
在一些实施方式中，均质器是超声发生器。本文可以使用任何可以施加超声能量以搅拌和分散样品中的颗粒的超声发生器。在某些实施方式中，超声发生器是超声波浴、探头式超声发生器或超声流动池。
在某些实施方式中，超声发生器在约20W/L至约200W/L、约20W/L至约150W/L、约20W/L至约100W/L、约20W/L至约50W/L、约50W/L至约200W/L、约50W/L至约150W/L、约50W/L至约100W/L、约10W/L至约50W/L或约10W/L至约30W/L的功率密度下运行。
在一些实施方式中，超声处理第二悬浮液的时段是约0.5小时至约5小时、约0.5小时至约3小时、约0.5小时至约2小时、约1小时至约5小时、约1小时至约3小时、约1小时至约2小时、约2小时至约5小时或约2小时至约4小时。
在某些实施方式中，通过机械搅拌均质化第二悬浮液约0.5小时至约5小时的时段。在一些实施方式中，搅拌混合器是由行星式桨和高速分散桨组成的行星式混合器。在某些实施方式中，行星式桨和高速分散桨的转速相同。在其它实施方式中，行星式桨的转速是约30rpm至约200rpm，分散桨的转速是约1,000rpm至约3,500rpm。在某些实施方式中，搅拌时间是约0.5小时至约5小时、约1小时至约5小时、约2小时至约5小时或约3小时至约5小时。
在一些实施方式中，通过机械搅拌和超声处理同时均质化第二悬浮液。在某些实施方式中，在室温下超声处理和搅拌第二悬浮液数小时。机械搅拌和超声处理的综合效果可以提高混合效果且因此减少混合时间。在某些实施方式中，搅拌和超声处理的时间是约0.5小时至约5小时、约0.5小时至约4小时、约0.5小时至约3小时、约0.5小时至约2小时、约0.5小时至约1小时、约1小时至约4小时、约1小时至约3小时或约1小时至约2小时。
在超声发生器操作期间，超声能量部分转换成热，引起悬浮液中温度的升高。通常，使用冷却系统消散产生的热。为了在超声处理期间维持悬浮液温度，可以使用冰浴。此外，可以使用较短时段的超声处理来防止由于产生大量的热而使得悬浮液过热。同样可以间歇地超声处理悬浮液以防止过热。然而，当使用较高功率时，由于较大的振荡幅度，可以产生相当多的热。因此，冷却悬浮液变得更加困难。
第二悬浮液中的硅基材料和多孔碳气凝胶的均匀性取决于输送到悬浮液的超声能量。超声能量不能太高，因为超声处理产生的热可能会使悬浮液过热。超声处理期间温度的升高会影响第二悬浮液中的颗粒的分散质量。
可以在低的功率密度下操作超声发生器来防止第二悬浮液过热。在一些实施方式中，通过在功率密度约20W/L至约200W/L下的超声发生器，分散桨转速约1,000rpm至约3,500rpm和行星式桨的转速约40rpm至约200rpm下搅拌，来处理第二悬浮液。在其它实施方式中，操作超声发生器的功率密度是约20W/L至约150W/L、约20W/L至约100W/L、约20W/L至约50W/L、约50W/L至约200W/L、约50W/L至约150W/L、约50W/L至约100W/L、约10W/L至约50W/L或约10W/L至约30W/L。在一些实施方式中，操作超声发生器的功率密度是约10W/L至约50W/L。当使用这种功率密度时，在分散步骤中不需要热移除或冷却。在某些实施方式中，分散桨的转速是约1,000rpm至约3,000rpm、约1,000rpm至约2,000rpm、约2,000rpm至约3,500rpm或约3,000rpm至约3,500rpm。在一些实施方式中，行星式桨的转速是约30rpm至约150rpm、约30rpm至约100rpm、约30rpm至约75rpm、约75rpm至约200rpm、约75rpm至约150rpm、约100rpm至约200rpm或约100rpm至约150rpm。
在一些实施方式中，基于第二悬浮液的总重量，第二悬浮液的固含量是按重量计约1％至约20％、约1％至约15％、约1％至约10％、约5％至约20％或约5％至约15％。
在某些实施方式中，通过在均质化的第二悬浮液中分散粘结剂材料来制备第三悬浮液。粘结剂材料起到将多孔碳气凝胶和活性电极材料一起粘结在集流器上的作用。在一些实施方式中，粘结剂材料选自由丁苯橡胶(SBR)、丙烯酸化丁苯橡胶、丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酰基橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、聚丁二烯、聚环氧乙烷、氯磺化聚乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乳胶、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基纤维素、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、氰基乙基纤维素、氰基乙基蔗糖、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚酰亚胺、聚羧酸酯、聚羧酸、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚氨酯、氟化聚合物、氯化聚合物、海藻酸盐、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(偏二氟乙烯)-六氟丙烯(PVDF-HFP)及其组合构成的群组。在某些实施方式中，海藻酸盐包括选自由Na、Li、K、Ca、NH4、Mg、Al或其组合构成的群组中的阳离子。
在一些实施方式中，粘结剂材料是SBR、CMC、PAA、海藻酸盐或其组合。在某些实施方式中，粘结剂材料是丙烯腈共聚物。在一些实施方式中，粘结剂材料是聚丙烯腈。在某些实施方式中，粘结剂材料不含SBR、CMC、PVDF、丙烯腈共聚物、PAA、聚丙烯腈、PVDF-HFP、乳胶或海藻酸盐。
碳活性材料用作阳极活性材料。在一些实施方式中，通过在第三悬浮液中分散碳活性材料来制备阳极浆料。在某些实施方式中，碳活性材料选自由硬碳、软碳、石墨、人造石墨、天然石墨、中间相碳微球及其组合构成的群组。在一些实施方式中，碳活性材料不是硬碳、软碳、石墨或中间相碳微球。
在一些实施方式中，碳活性材料的粒径是约1μm至约30μm、约1μm至约20μm、约1μm至约10μm、约5μm至约25μm、约5μm至约20μm、约10μm至约30μm或约10μm至约20μm。在某些实施方式中，碳活性材料的粒径是至少1μm、至少5μm、至少10μm、至少15μm或至少20μm。
阳极浆料中使用的溶剂可以是任何极性有机溶剂。在某些实施方式中，溶剂是选自由甲基丙基酮、甲基异丁基酮、乙基丙基酮、二异丁基酮、苯乙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜等构成的群组中的极性有机溶剂。
水性溶剂也可以用作制备阳极浆料。过渡到水基工艺可期望减少挥发性有机化合物的排放，且提高加工效率。在某些实施方式中，溶剂是包含作为主要组分的水和作为除了水的次要组分的挥发性溶剂，例如醇、低级脂肪酮、低级烷基乙酸酯等的溶液。在一些实施方式中，水的用量是水和水之外的溶剂的总量的至少50％、至少55％、至少60％、至少65％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％或至少95％。在某些实施方式中，水的用量是水和水之外的溶剂的总量的至多55％、至多60％、至多65％、至多70％、至多75％、至多80％、至多85％、至多90％或至多95％。在一些实施方式中，溶剂仅仅由水组成，即水在溶剂中的比例是100vol.％。
任何可与水混溶的溶剂可以用作溶剂的次要组分。次要组分(即水之外的溶剂)的一些非限制性示例包括醇、低级脂肪酮、低级烷基乙酸酯及其组合。醇的一些非限制性示例包括C1-C4醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇及其组合。低级脂肪酮的一些非限制性示例包括丙酮、二甲基酮和甲基乙基酮。低级烷基乙酸酯的一些非限制性示例包括乙酸乙酯、乙酸异丙酯和乙酸丙酯。
水的一些非限制性示例包括自来水、瓶装水、净化水、纯水、蒸馏水、去离子水、D2O或其组合。在一些实施方式中，溶剂是净化水、纯水、去离子水、蒸馏水或其组合。在某些实施方式中，溶剂不含例如醇、低级脂肪酮、低级烷基乙酸酯的有机溶剂。由于阳极浆料的组合不包括任何有机溶剂，因此在浆料制造中避免了昂贵的、限制的和复杂处理的有机溶剂。
在某些实施方式中，阳极浆料进一步包含实现多孔碳气凝胶和硅基材料的均匀分散的分散剂。在一些实施方式中，该方法进一步包含在溶剂中分散分散剂以在分散多孔碳气凝胶前形成分散剂溶液的步骤。在某些实施方式中，分散剂是丙烯酸酯基或纤维素基聚合物。丙烯酸基聚合物的一些非限制性示例包括聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸和聚乙烯醇。纤维素基聚合物的一些非限制性示例包括羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、甲基纤维素(MC)和羟烷基甲基纤维素。在进一步的实施方式中，分散剂选自由聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚阴离子纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、甲基纤维素、淀粉、果胶、聚丙烯酰胺、明胶、聚丙烯酸及其组合构成的群组。
分散剂的使用增强了多孔碳气凝胶的润湿性和帮助多孔碳气凝胶分散在分散剂溶液中。然而，加入例如阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂的表面活性剂倾向于改变分散溶液的其它物理性质(例如表面张力)，且可能会使分散溶液不适于所需的应用。此外，分散剂的使用也会通过增加分散溶液的粘度来帮助抑制固体成分的沉降。因此，分散溶液的恒定粘度和均匀的分散状态可以长时间保持。
在一些实施方式中，分散剂溶液的粘度是约10mPa·s至约2,000mPa·s、约10mPa·s至约1,500mPa·s、约10mPa·s至约1,000mPa·s、约10mPa·s至约500mPa·s、约10mPa·s至约300mPa·s、约10mPa·s至约100mPa·s、约10mPa·s至约80mPa·s、约10mPa·s至约60mPa·s、约10mPa·s至约40mPa·s、约10mPa·s至约30mPa·s或约10mPa·s至约20mPa·s。
在某些实施方式中，在第一悬浮液中的多孔碳气凝胶和分散剂的重量比是约1:5至约5:1、约1:1至约5:1或约1:1至约1:5。
基于阳极浆料的总重量，阳极浆料中的分散剂的量是按重量计约0.1％至约10％或约0.1％至约5％。当分散剂的量太多时，分散剂和活性材料的重量比增加，且因此活性材料的重量比降低。这导致电池容量的减少和电池性能的劣化。在某些实施方式中，基于阳极浆料的总重量，阳极浆料中的分散剂的量是按重量计约0.1％至约4％、约0.1％至约3％、约0.1％至约2％或约0.1％至约1％。在一些实施方式中，基于阳极浆料的总重量，阳极浆料中的分散剂的量是按重量计约0.1％、约0.5％、约1％、约2％、约3％、约4％或约5％。
在某些实施方式中，第一悬浮液、第二悬浮液、第三悬浮液和阳极浆料中的每一者独立地不含分散剂或表面活性剂。在其它实施方式中，第一悬浮液、第二悬浮液、第三悬浮液和阳极浆料中的每一者独立地不含阳离子表面活性剂或阴离子表面活性剂。
在一些实施方式中，基于阳极浆料的总重量，阳极浆料的固含量是按重量计约25％至约65％、约30％至约65％、约30％至约60％、约30％至约55％、约30％至约50％、约35％至约60％、约35％至约50％或约40％至约55％。在某些实施方式中，基于阳极浆料的总重量，阳极浆料的固含量是按重量计约25％、约30％、约35％、约40％、约45％、约50％、约55％、约60％或约65％。
在某些实施方式中，基于阳极浆料的总重量，阳极浆料中的多孔碳气凝胶是按重量计约0.1％至约10％、约0.1％至约5％、约0.1％至约2.5％、约0.1％至约1％、约0.5％至约3％、约0.5％至约1％、约1％至约5％、约1％至约4％或约1％至约3％的量存在。在一些实施方式中，基于阳极浆料的总重量，阳极浆料中的多孔碳气凝胶是按重量计小于10％、小于8％、小于5％、小于3％或小于1％。在某些实施方式中，基于阳极浆料的总重量，阳极浆料中的多孔碳气凝胶是按重量计至少0.1％、至少0.3％、至少0.5％、至少0.7％、至少0.9％或至少1％。
在一些实施方式中，基于阳极浆料的总重量，阳极浆料中的硅基材料的量是按重量计约1％至约10％、约1％至约8％、约1％至约5％、约2％至约8％、约2％至约6％或约2％至约5％。在某些实施方式中，基于阳极浆料的总重量，阳极浆料中的硅基材料的量是按重量计少于10％、少于5％、少于4％、少于3％、少于2％、少于1％、少于0.5％或少于0.1％。在一些实施方式中，基于阳极浆料的总重量，阳极浆料中的硅基材料的量是按重量计至多0.1％、至多0.5％、至多1％、至多2％、至多3％、至多4％、至多5％或至多10％。如果在阳极浆料中的硅含量太高，可能不期望地导致在锂离子嵌入期间电极的过度体积膨胀，且继而导致电极层从集流器分离。
在某些实施方式中，基于阳极浆料的总重量，硅基材料是按重量计约0.1％至约10％、约0.1％至约5％、约1％至约10％、约1％至约5％、约3％至约10％或约5％至约10％的量存在。
在一些实施方式中，基于阳极浆料的总重量，阳极浆料中的粘结剂材料的量是按重量计约1％至约20％、约1％至约15％、约1％至约10％、约1％至约5％、约2％至约10％、约2％至约5％、约2％至约4％、约5％至约15％、约5％至约10％、约10％至约20％、约10％至约15％或约15％至约20％。在某些实施方式中，基于阳极浆料的总重量，阳极浆料中的粘结剂材料的量是按重量计小于10％、小于8％、小于5％、小于4％或小于3％。在一些实施方式中，基于阳极浆料的总重量，阳极浆料中的粘结剂材料的量是按重量计至少0.5％、至少1％、至少1.5％、至少2％、至少3％或至少5％。如果粘结剂材料的量是按重量计小于1％，则粘结强度不足，导致活性材料从集流器分离。如果粘结剂材料的量是按重量计大于20％，阳极的阻抗会增加且电池性能劣化。
在某些实施方式中，基于阳极浆料的总重量，阳极浆料中的碳活性材料的量是按重量计至少40％、至少50％、至少55％、至少60％、至少65％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％或至少95％。在其它实施方式中，基于阳极浆料的总重量，阳极浆料中的碳活性材料的量是按重量计约40％至约95％、约40％至约85％、约50％至约95％、约50％至约90％、约60％至约95％、约70％至约95％、约80％至约95％、约50％至约85％、约60％至约85％或约70％至约95％。
可以通过任何合适的方式制备阳极浆料，例如，通过颠倒加入粘结剂材料和碳活性材料的顺序，其中将碳活性材料加入到均质化的第二悬浮液来制备第三悬浮液，在第三悬浮液中加入粘结剂材料来制备阳极浆料。
在另一方面，本文提供了一种制备阳极浆料的方法，包含以下步骤：
1)在溶剂中分散多孔碳气凝胶以形成第一悬浮液；
2)将硅基材料分散在第一悬浮液中以形成第二悬浮液；
3)通过均质器将第二悬浮液均质化以形成均质化的第二悬浮液；
4)将碳活性材料分散在均质化的第二悬浮液中以形成第三悬浮液；和
5)将粘结剂材料分散在第三悬浮液中以形成阳极浆料；
其中多孔碳气凝胶的平均孔径是约80nm至约500nm。
本文还提供了一种用于锂离子电池的负极，负极包含：阳极集流器；和涂覆在阳极集流器上的阳极电极层，其中阳极电极层使用本文所公开的方法制备的阳极浆料形成。
本文还提供了一种锂离子电池，包含：至少一个阴极；至少一个阳极；和插入在至少一个阴极和至少一个阳极之间的至少一个隔膜，其中至少一个阳极是通过本文所公开的阳极浆料制备的负极。
为了例证本发明的实施方式给出以下的实施例。所有的数值是近似值。当给出数值范围时，应该理解，所声明的范围之外的实施方式仍落在本发明的范围内。在各个实施例中描述的特定细节不应该被理解成本发明的必要特征。
实施例
通过测量范围为0mm至25mm的千分尺(293-240-30,Mitutoyo Corporation，日本)来测量纽扣电池的阳极电极层的厚度和软包电池的厚度。
阳极浆料的固含量的测定涉及干燥，然后进行称量操作来测定在给定重量的浆料中的固体的重量。使用真空干燥炉(DZF-6050,Shanghai Hasuc Instrument ManufactureCo.,Ltd.，中国)在105℃下将给定重量的浆料(10g)干燥4小时至恒重。然后测量干燥的浆料的固体的重量。类似地，得到分散剂溶液、第一悬浮液、第二悬浮液和第三悬浮液的固含量。
实施例1
A)分散剂溶液的制备
在10L去离子水中溶解0.1kg聚乙烯醇(PVA；来自Aladdin IndustriesCorporation，中国)来制备分散剂溶液。分散剂溶液的粘度是20mPa·s且固含量是1.0wt.％。
B)第一悬浮液的制备
在分散剂溶液中分散0.1kg碳化间苯二酚-甲醛(CRF)气凝胶(来自Shaanxi UnitaNano-New Materials Co.,Ltd.，中国)，同时用20L行星式混合器(CM20,来自ChienMeiCo.Ltd.，中国)搅拌来制备第一悬浮液。添加之后，将第一悬浮液在40rpm的行星式桨的速度和2,500rpm的分散桨的速度下，在室温下进一步搅拌约1小时。碳气凝胶的孔径是100nm、孔隙度是80％、密度是0.1g/cm3、比表面积是1,200m2/g且电导率是10S/cm。第一悬浮液的固含量是2.0wt.％。
C)第二悬浮液的制备
通过在第一悬浮液中分散粒径为50nm的0.5kg硅(来自CWNANO Co.Ltd.，中国)来制备第二悬浮液。第二悬浮液的固含量是6.5wt.％。添加之后，将第二悬浮液通过30L超声发生器(G-100ST；来自Shenzhen Geneng Cleaning Equipment Co.Ltd.，中国)在功率密度20W/L中超声处理，且使用20L行星式混合器在室温下同时搅拌约2小时以获得均质化的第二悬浮液。行星式桨的搅拌速度是40rpm，分散桨的搅拌速度是2,500rpm。
测量实施例1的第二悬浮液的上部和下部的固含量。结果在下表2中示出。
D)第三悬浮液的制备
通过在均质化的第二悬浮液中分散0.3kg聚丙烯酸(PAA；#181285,来自Sigma-Aldrich，美国)，然后通过20L行星式混合器在40rpm的行星式桨的速度和2,500rpm的分散桨的速度下搅拌0.5小时来制备第三悬浮液。第三悬浮液的固含量为9.1wt.％。
E)阳极浆料的制备
通过在第三悬浮液中分散粒径为15μm的9kg人造石墨(AGPH，来自RFT TechnologyCo.Ltd.，中国)，然后通过20L行星式混合器在40rpm的行星式桨的速度和2,500rpm的分散桨的速度下，在室温下搅拌0.5小时来制备阳极浆料。阳极浆料的固含量为50.0wt.％。
测量实施例1的阳极浆料的上部和下部的固含量。结果在下表3中示出。
F)纽扣电池的装配
使用刮刀涂布机(MSK-AFA-III；来自Shenzhen KejingStar Technology Ltd.，中国)将阳极浆料涂覆在厚度为9μm的铜箔的一侧上来制备负极，其中面密度为约7mg/cm2。使用设置在90℃的电热隧道炉将铜箔上的涂膜干燥2小时。
在填充氩气的手套箱中装配的CR2032纽扣电池中测试通过实施例1所述的方法制备的阳极的电化学性能。涂覆的阳极片被切成用于纽扣电池组件的盘型负极。使用厚度为500μm的锂金属箔作为对电极。电解液是在以体积比为1:1:1的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物中的LiPF6的溶液(1M)。
测试实施例1的纽扣电池的放电容量且在下表4中示出。在第一次充电过程和第二十次充电过程结束时测量实施例1的纽扣电池的阳极层的体积膨胀，结果在下表5中示出。
G)软包电池的制备
I)负极的制备
通过转移涂布机将阳极浆料涂覆在厚度为9μm的铜箔的两侧上，其中面密度为约15mg/cm2。铜箔上的涂膜通过以约10米/分钟的传送速度运行的24米长的隧道式热风干燥机在约80℃下干燥2.4分钟以获得负极。
II)正极浆料的制备
通过在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP；纯度≥99％，Sigma-Aldrich，美国)中分散92wt.％的阴极材料(LiMn2O4；来自HuaGuan HengYuan LiTech Co.Ltd.，青岛，中国)、4wt.％的作为导电剂的炭黑(SuperP；来自Timcal Ltd，Bodio，瑞士)和作为粘结剂的4wt.％的聚偏二氟乙烯(PVDF；5130，来自Solvay S.A.，比利时)来制备具有50wt.％固含量的正极浆料。该浆料通过行星式混合器被均质化。
III)正极的制备
使用转送涂布机将该均质化的浆料涂覆在具有20μm的厚度的铝箔的两侧上，其中面密度为约30mg/cm2。铝箔上的涂膜通过作为转送涂布机的子模块在约4米/分钟的传送带速度下运行的24米长的隧道式热风干燥炉干燥6分钟以获得正极。温度程控箱允许可控的温度梯度，其中，温度从65℃的入口温度逐渐升高至80℃的出口温度。
IV)软包电池的装配
在干燥之后，得到的实施例1的阴极片和阳极片通过切割成单独的电极板分别被用来制备阴极和阳极。通过交替地堆叠阴极电极片和阳极电极片然后封装在由铝-塑复合膜制成的容器(case)中，来装配软包电池。阴极电极片和阳极电极片通过隔膜保持分开且该容器是预制成型的。然后在具有湿度和氧含量小于1ppm的高纯度氩气气氛下，将电解液填充到容纳所包装的电极的容器中。电解液是在以体积比为1:1:1的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物中的LiPF6(1M)的溶液。在电解液装满之后，软包电池被真空密封然后使用具有标准方形的冲压工具机械按压。
在第一次充电过程和第二十次充电过程结束时测量实施例1的软包电池的体积膨胀，结果在下表6中示出。
实施例2
纽扣电池和软包电池的制备方法和实施例1相同，除了在制备第一悬浮液时使用石墨烯气凝胶而不是碳化间苯二酚-甲醛气凝胶之外。分散剂溶液、第一悬浮液、第二悬浮液、第三悬浮液和阳极浆料的固含量分别是1.0wt.％、2.0wt.％、6.5wt.％、9.1wt.％和50.0wt.％。
实施例3
纽扣电池和软包电池的制备方法和实施例1相同，除了在制备第一悬浮液时使用碳纳米管气凝胶而不是碳化间苯二酚-甲醛气凝胶之外。分散剂溶液、第一悬浮液、第二悬浮液、第三悬浮液和阳极浆料的固含量分别是1.0wt.％、2.0wt.％、6.5wt.％、9.1wt.％和50.0wt.％。
实施例4
纽扣电池和软包电池的制备方法和实施例1相同，除了在制备第二悬浮液时使用硅碳复合物(Si/C)而不是硅(Si)之外。分散剂溶液、第一悬浮液、第二悬浮液、第三悬浮液和阳极浆料的固含量分别是1.0wt.％、2.0wt.％、6.5wt.％、9.1wt.％和50.0wt.％。
实施例5
纽扣电池和软包电池的制备方法和实施例1相同，除了使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)而不是水作为溶剂，使用聚偏二氟乙烯(PVDF)而不是聚丙烯酸(PAA)作为粘结剂材料之外。分散剂溶液、第一悬浮液、第二悬浮液、第三悬浮液和阳极浆料的固含量分别是1.0wt.％、2.0wt.％、6.5wt.％、9.1wt.％和50.0wt.％。
实施例6
A)分散剂溶液的制备
在10L去离子水中溶解0.1kg羧甲基纤维素(CMC；BSH-12；来自DKS Co.Ltd.，日本)来制备分散剂溶液。分散剂溶液的粘度是2,000mPa·s且固含量是1.0wt.％。
B)第一悬浮液的制备
在分散剂溶液中分散0.1kg碳化间苯二酚-甲醛(CRF)气凝胶(来自Shaanxi UnitaNano-New Materials Co.,Ltd.，中国)，同时用20L行星式混合器(CM20；来自ChienMeiCo.Ltd.，中国)搅拌来制备第一悬浮液。添加之后，将第一悬浮液在40rpm的行星式桨的速度和2,500rpm的分散桨的速度下，在室温下进一步搅拌约1小时。碳气凝胶的孔径是100nm、孔隙度是80％、密度是0.1g/cm3、比表面积是1,200m2/g且电导率是10S/cm。第一悬浮液的固含量是2.0wt.％。
C)第二悬浮液的制备
通过在第一悬浮液中分散粒径为50nm的0.5kg硅(来自CWNANO Co.Ltd.，中国)来制备第二悬浮液。第二悬浮液的固含量是6.5wt.％。添加之后，将第二悬浮液通过30L超声发生器(G-100ST；来自Shenzhen Geneng Cleaning Equipment Co.Ltd.，中国)在功率密度20W/L中超声处理，且使用20L行星式混合器在室温下同时搅拌约2小时以获得均质化的第二悬浮液。行星式桨的搅拌速度是40rpm，分散桨的搅拌速度是2,500rpm。测量实施例6的第二悬浮液的上部和下部的固含量。
D)第三悬浮液的制备
通过在均质化的第二悬浮液中分散粒径为15μm的9kg人造石墨(AGPH，来自RFTTechnology Co.Ltd.，中国)，然后通过20L行星式混合器在40rpm的行星式桨的速度和2,500rpm的分散桨的速度下搅拌0.5小时来制备第三悬浮液。第三悬浮液的固含量为49.2wt.％。
E)阳极浆料的制备
通过在第三悬浮液中分散0.3kg丁苯橡胶(SBR；来自AL-2001；NIPPON A&L INC.，日本)，然后通过20L行星式混合器在40rpm的行星式桨的速度和2,500rpm的分散桨的速度下，在室温下搅拌0.5小时来制备阳极浆料。阳极浆料的固含量为50.0wt.％。测量实施例6的阳极浆料的上部和下部的固含量。结果在下表3中示出。
纽扣电池和软包电池的制备方法和实施例1相同。
实施例7
纽扣电池和软包电池的制备方法和实施例1相同，除了在制备第二悬浮液时使用0.8kg而不是0.5kg的硅之外。分散剂溶液、第一悬浮液、第二悬浮液、第三悬浮液和阳极浆料的固含量分别是1.0wt.％、2.0wt.％、9.1wt.％、11.5wt.％和50.7wt.％。
实施例8
纽扣电池和软包电池的制备方法和实施例1相同，除了在制备第二悬浮液时使用1kg而不是0.5kg的硅之外。分散剂溶液、第一悬浮液、第二悬浮液、第三悬浮液和阳极浆料的固含量分别是1.0wt.％、2.0wt.％、10.7wt.％、13.0wt.％和51.2wt.％。
实施例9
纽扣电池和软包电池的制备方法和实施例1相同，除了在制备第一悬浮液时使用孔隙度为50％而不是80％的碳化间苯二酚-甲醛气凝胶之外。分散剂溶液、第一悬浮液、第二悬浮液、第三悬浮液和阳极浆料的固含量分别是1.0wt.％、2.0wt.％、6.5wt.％、9.1wt.％和50.0wt.％。
实施例10
纽扣电池和软包电池的制备方法和实施例1相同，除了不加入分散剂，且在制备第一悬浮液时使用碳化苯酚-甲醛(CPF)气凝胶而不是碳化间苯二酚-甲醛气凝胶之外。第一悬浮液、第二悬浮液、第三悬浮液和阳极浆料的固含量分别是1.0wt.％、5.7wt.％、8.3wt.％和49.7wt.％。
实施例11
纽扣电池和软包电池的制备方法和实施例1相同，除了不加入分散剂，且在制备第一悬浮液时使用氮掺杂碳化间苯二酚-甲醛(N-掺杂碳化RF)气凝胶而不是碳化间苯二酚-甲醛气凝胶之外。第一悬浮液、第二悬浮液、第三悬浮液和阳极浆料的固含量分别是1.0wt.％、5.7wt.％、8.3wt.％和49.7wt.％。
实施例12
纽扣电池和软包电池的制备方法和实施例1相同，除了不加入分散剂，且使用孔径为200nm而不是100nm的碳化间苯二酚-甲醛气凝胶之外。第一悬浮液、第二悬浮液、第三悬浮液和阳极浆料的固含量分别是1.0wt.％、5.7wt.％、8.3wt.％和49.7wt.％。
实施例13
纽扣电池和软包电池的制备方法和实施例1相同，除了在制备第一悬浮液时使用孔径为200nm而不是100nm的碳化间苯二酚-甲醛气凝胶之外。分散剂溶液、第一悬浮液、第二悬浮液、第三悬浮液和阳极浆料的固含量分别是1.0wt.％、2.0wt.％、6.5wt.％、9.1wt.％和50.0wt.％。
实施例14
纽扣电池和软包电池的制备方法和实施例1相同，除了在制备第一悬浮液时使用孔径为250nm而不是100nm的碳化间苯二酚-甲醛气凝胶之外。分散剂溶液、第一悬浮液、第二悬浮液、第三悬浮液和阳极浆料的固含量分别是1.0wt.％、2.0wt.％、6.5wt.％、9.1wt.％和50.0wt.％。
实施例15
纽扣电池和软包电池的制备方法和实施例1相同，除了在制备第一悬浮液时使用孔径为350nm而不是100nm的碳化间苯二酚-甲醛气凝胶之外。分散剂溶液、第一悬浮液、第二悬浮液、第三悬浮液和阳极浆料的固含量分别是1.0wt.％、2.0wt.％、6.5wt.％、9.1wt.％和50.0wt.％。
实施例16
纽扣电池和软包电池的制备方法和实施例1相同，除了在制备第一悬浮液时使用显示出两个孔径峰的双峰尺寸分布的孔的碳化间苯二酚-甲醛气凝胶而不是孔径为100nm的碳化间苯二酚-甲醛气凝胶之外。两个孔径峰分别是100nm(第一平均孔径)和200nm(第二平均孔径)。分散剂溶液、第一悬浮液、第二悬浮液、第三悬浮液和阳极浆料的固含量分别是1.0wt.％、2.0wt.％、6.5wt.％、9.1wt.％和50.0wt.％。
实施例17
纽扣电池和软包电池的制备方法和实施例1相同，除了在制备第一悬浮液时使用包含孔径为100nm的0.05kg的第一多孔碳气凝胶和孔径为200nm的0.05kg的第二多孔碳气凝胶的碳化间苯二酚-甲醛气凝胶的混合物而不是孔径为100nm的0.1kg的碳化间苯二酚-甲醛气凝胶之外。分散剂溶液、第一悬浮液、第二悬浮液、第三悬浮液和阳极浆料的固含量分别是1.0wt.％、2.0wt.％、6.5wt.％、9.1wt.％和50.0wt.％。
比较例1
纽扣电池和软包电池的制备方法和实施例1相同，除了在制备第一悬浮液时使用炭黑(Super P；来自Timcal Ltd.,Bodio，瑞士)而不是碳化间苯二酚-甲醛气凝胶之外。
比较例2
纽扣电池和软包电池的制备方法和实施例5相同，除了使用炭黑(Super P；来自Timcal Ltd.,Bodio，瑞士)而不是碳化间苯二酚-甲醛气凝胶之外。
比较例3
纽扣电池和软包电池的制备方法和实施例1相同，除了在制备第一悬浮液时使用孔径为30nm的碳化间苯二酚-甲醛气凝胶(来自Shaanxi Unita Nano-New Materials Co.,Ltd.，中国)而不是孔径为100nm的碳化间苯二酚-甲醛气凝胶之外。
比较例4
纽扣电池和软包电池的制备方法和实施例1相同，除了颠倒加入多孔碳气凝胶和硅基材料的顺序之外。在制备第一悬浮液时，使用硅(0.5kg)而不是碳化间苯二酚-甲醛气凝胶，在制备第二悬浮液时，使用碳化间苯二酚-甲醛气凝胶(0.1kg)而不是硅。
比较例5
纽扣电池和软包电池的制备方法和实施例1相同，除了在制备阳极浆料时加入石墨而不是硅之外。
实施例1-17和比较例1-5的配方在下表1中示出。测量实施例1-17和比较例1-5的第二悬浮液的上部和下部的固含量，在下表2中示出。测量实施例1-17和比较例1-5的阳极浆料的上部和下部的固含量，在下表3中示出。测量实施例1-17和比较例1-5的纽扣电池的放电容量，在下表4中示出。在第一次和第二十次充电过程结束时测量实施例1-17和比较例1-5的纽扣电池的阳极层的体积膨胀，在下表5中示出。在第一次和第二十次充电过程结束时测量实施例1-17和比较例1-5的软包电池的体积膨胀，在下表6中示出。
表1
注释：1实施例1-6、9-17和比较例1-4中使用的硅基材料的量是0.5kg。实施例7和实施例8中使用的硅基材料的量分别是0.8kg和1kg。
2实施例1-8、10-17和比较例3-5的多孔碳气凝胶的孔隙度是80％。实施例9的多孔碳气凝胶的孔隙度是50％。
在制备后(T0)立即测量实施例1-17和比较例1-5的各第二悬浮液的固含量，在室温下静置2小时(T2)后再次测量第二悬浮液的固含量。结果在下表2中示出。
表2
结果表明，在制备后(T0)立即测量第二悬浮液的固含量时，实施例1-17和比较例1-5的第二悬浮液中的颗粒均匀分散。在室温下静置2小时(T2)后，实施例1-17和比较例1-5的第二悬浮液各自保持均质化和均匀。悬浮液中的悬浮颗粒不会在静置储存时随着时间沉淀，在容器底部形成硬的凝集物。
在制备后(T0)立即测量实施例1-17和比较例1-5的各阳极浆料的固含量，在室温下静置2小时(T2)后再次测量阳极浆料的固含量。结果在下表3中示出。
表3
结果表明，在制备后(T0)立即测量阳极浆料的固含量时，实施例1-17和比较例1-5的各阳极浆料中的颗粒均匀分散。在室温下静置2小时(T2)后，实施例1-17和比较例1-5的浆料各自保持均质化和均匀。浆料中的悬浮颗粒不会在静置储存时随着时间沉淀，在容器底部形成硬的凝集物。如果颗粒凝集且迅速从阳极浆料中沉淀到容器的底部，会对锂离子电池的性能例如循环寿命产生不利影响。
评价实施例1-17和比较例1-5的纽扣电池的放电倍率性能。使用多通道电池测试仪(BTS-4008-5V10mA,来自Neware Electronics Co.Ltd，中国)以恒定电流模式分析纽扣电池。在以C/10进行1次循环的初始活化过程后，以C/10倍率对电池完全充电，然后以C/10倍率放电。通过不同C倍率(1C、3C和5C)下对完全充电的纽扣电池放电来重复该过程，以评估放电倍率性能。电压范围在0.005V和1.5V之间。结果在下表4中示出。
表4
实施例1-17的纽扣电池在低放电倍率和高放电倍率下显示出优异的倍率性能。
实施例1-17和比较例1-5的纽扣电池以0.1C倍率完全充电。在0.1C的第一次充电过程和第二十次充电过程结束时测量电池的体积膨胀。测量结果在下表5中示出。
表5
实验测得的实施例1-17的阳极电极层的体积膨胀值远小于比较例1-4的体积膨胀值。由于比较例5的体积膨胀的变化小，因此阳极电极层的体积膨胀主要由于硅基材料。这表明多孔碳气凝胶的多孔结构有效地容纳硅基材料的体积变化。
实施例1-17和比较例1-5的软包电池以0.1C的倍率完全充电。第一次充电过程和第二十次充电过程结束时测量电池的体积膨胀，在下表6中示出。
表6
实验结果测得的实施例1-17的软包电池的体积膨胀值远小于比较例1-4的体积膨胀值。由于比较例5的体积膨胀的变化小，因此软包电池的体积膨胀主要是由于硅基材料。这表明多孔碳气凝胶的多孔结构有效地容纳硅基材料的体积变化。由于具有多孔碳气凝胶的电池相比于比较例1-4的电池在充放电时经历较小的体积变化，因此在长时间循环后会改善电池的安全性和电池寿命。
尽管结合有限数量的实施方式已经描述了本发明，然而一个实施方式的特定特征不应该限定本发明的其他实施方式。在一些实施方式中，所述方法可包括大量的本文没有提及的步骤。在其他实施方式中，所述方法不包括或者基本上不含有本文没有列举的任何步骤。存在来自于所描述的实施方式的变型和变化。所附的权利要求书意在涵盖落在本发明的范围内的所有这些变化和变型。

Claims (20)

1.一种阳极浆料，其包含硅基材料、多孔碳气凝胶、粘结剂材料、碳活性材料和溶剂，其中，所述多孔碳气凝胶的平均孔径是约80nm至约500nm。
2.如权利要求1所述的阳极浆料，其中，所述硅基材料选自由Si、SiOx、Si/C、SiOx/C、Si/M及其组合构成的群组，其中各个x独立地是0至2；M选自碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属或其组合，且不是Si。
3.如权利要求1所述的阳极浆料，其中，所述硅基材料的平均粒径是约10nm至约500nm。
4.如权利要求1所述的阳极浆料，其中，所述硅基材料的平均粒径是约30nm至约200nm。
5.如权利要求1所述的阳极浆料，其中，所述多孔碳气凝胶选自由碳化间苯二酚-甲醛气凝胶、碳化苯酚-甲醛气凝胶、碳化三聚氰胺-间苯二酚-甲醛气凝胶、碳化苯酚-三聚氰胺-甲醛气凝胶、碳化5-甲基间苯二酚-甲醛气凝胶、碳化间苯三酚-苯酚-甲醛气凝胶、石墨烯气凝胶、碳纳米管气凝胶、氮掺杂碳化间苯二酚-甲醛气凝胶、氮掺杂石墨烯气凝胶、氮掺杂碳纳米管气凝胶、硫掺杂碳化间苯二酚-甲醛气凝胶、硫掺杂石墨烯气凝胶、硫掺杂碳纳米管气凝胶、氮硫共掺杂碳化间苯二酚-甲醛气凝胶及其组合构成的群组。
6.如权利要求1所述的阳极浆料，其中，所述多孔碳气凝胶的平均粒径是约100nm至约1μm。
7.如权利要求1所述的阳极浆料，其中，所述硅基材料和所述多孔碳气凝胶的重量比是约1:1至约10:1。
8.如权利要求1所述的阳极浆料，其中，所述硅基材料和所述多孔碳气凝胶的重量比是约5:1至约10:1。
9.如权利要求1所述的阳极浆料，其中，所述多孔碳气凝胶的孔径和所述硅基材料的粒径的比是约2:1至约20:1。
10.如权利要求1所述的阳极浆料，其中，所述多孔碳气凝胶的孔径和所述硅基材料的粒径的比是约2:1至约10:1。
11.如权利要求1所述的阳极浆料，其中，所述多孔碳气凝胶的孔隙度是约50％至约90％。
12.如权利要求1所述的阳极浆料，其中，所述多孔碳气凝胶的比表面积是约100m2/g至约1,500m2/g。
13.如权利要求1所述的阳极浆料，其中，所述多孔碳气凝胶的密度是约0.01g/cm3至约0.9g/cm3。
14.如权利要求1所述的阳极浆料，其中，所述多孔碳气凝胶的电导率是约1S/cm至约30S/cm。
15.如权利要求1所述的阳极浆料，其中，基于所述阳极浆料的总重量，所述硅基材料是按重量计约1％至约10％的量存在。
16.如权利要求1所述的阳极浆料，其中，基于所述阳极浆料的总重量，所述多孔碳气凝胶是按重量计约0.1％至约10％的量存在。
17.如权利要求1所述的阳极浆料，其中，所述粘结剂材料是选自由丁苯橡胶、丙烯酸化丁苯橡胶、丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酰基橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、聚丁二烯、聚环氧乙烷、氯磺化聚乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乳胶、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、氰基乙基纤维素、氰基乙基蔗糖、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚酰亚胺、聚羧酸酯、聚羧酸、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚氨酯、氟化聚合物、氯化聚合物、海藻酸盐、聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯)-六氟丙烯及其组合构成的群组。
18.如权利要求1所述的阳极浆料，其中，所述碳活性材料选自由硬碳、软碳、人造石墨、天然石墨、中间相碳微球及其组合构成的群组。
19.如权利要求1所述的阳极浆料，其中，所述碳活性材料的粒径是约1μm至约20μm。
20.如权利要求1所述的阳极浆料，其中，所述溶剂选自由水、乙醇、异丙醇、甲醇、丙酮、正丙醇、叔丁醇、N-甲基2-吡咯烷酮及其组合构成的群组。
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