CN111418095A - 包含氧化硅复合物的用于非水电解质二次电池的负极活性物质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于非水电解质二次电池的负极活性物质，本发明实施例的用于非水电解质二次电池的负极活性物质包含硅、氧化硅(SiOx，0＜x≤2)以及硅酸镁，在上述氧化硅复合物的内部含有直径为50nm～300nm的气孔，本发明的包含上述氧化硅复合物的用于非水电解质二次电池的负极活性物质通过内部气孔起到缓冲在充电过程中的膨胀作用，从而解决溶胀问题，通过使在充电及放电时因膨胀和收缩而产生的应力集中在内部气孔来有效控制体积膨胀，由此，可提高锂二次电池的寿命特性。

Description

包含氧化硅复合物的用于非水电解质二次电池的负极活性物 质及其制备方法
技术领域
本发明涉及包含氧化硅复合物的用于非水电解质二次电池的负极活性物质及其制备方法。
背景技术
最近，作为便携式小型电子设备电源而备受瞩目的锂二次电池是一种高能源密度的电池，通过使用有机电解液能够比现有碱水溶液的电池释放高出2倍以上的放电电压。
作为锂二次电池的正极活性物质，主要使用LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)等由可嵌入锂的过渡金属组成的氧化物，作为负极活性物质可适用能够插入及脱离锂的包括人造石墨、天然石墨及硬碳在内的多种形态的碳类材料。
虽然作为锂二次电池的负极材料主要使用石墨，但由于石墨的单位质量平均容量小，只有372mAh/g，所以难以实现锂二次电池的高容量化。
作为能够代替碳类负极活性物质的新型材料，硅(Si)、锡(Sn)、铝(Al)、锑(Sb)等金属材料正在研究当中。这种金属材料可通过与锂(Li)间的合金化/非合金化反应来实现充电/放电，相比作为常规负极活性物质的石墨(graphite)可呈现出更高容量。但硅(Si)、锡(Sn)、铝(Al)、锑(Sb)等金属在与锂(Li)进行合金化/非合金化反应的过程中可引起大体积膨胀及收缩，因此具有如下问题，即，因未分化、丧失导电路径(path)等可引起寿命特性的降低。尤其，在放电容量(4200mAh/g)、放电电压(0.4V)的层面上，虽然硅(Si)作为高容量负极材料的物质最为合适，但当向物质内插入(充电)锂(Li)离子时引起的约400％的大体积膨胀可导致活性物质的退化(pulverization)，从而导致寿命特性的急剧下降。
作为现有专利技术的有专利公开公报第10-2014-0042146号(公开日为2014年04月07日)。
发明内容
为了解决如上所述的现有技术的问题，本发明的目的在于，提供包含能够防止因锂的体积膨胀和收缩而导致寿命急剧劣化的新型氧化硅复合物的用于非水电解质二次电池的负极活性物质。
并且，本发明的再一目的在于，提供用于制备包含氧化硅复合物的用于非水电解质二次电池的负极活性物质的制备方法。
并且，本发明的另一目的在于，含有包含上述氧化硅复合物的用于非水电解质二次电池的负极活性物质的非水电解质锂二次电池。
根据本发明实施例的用于非水电解质二次电池的负极活性物质包含硅、氧化硅(SiOx，0＜x≤2)以及硅酸镁，在内部包含含有直径为50nm～300nm的气孔的氧化硅复合物。
图1为用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)拍摄本发明实施例的氧化硅复合物的表面的图。参照图1，本发明实施例的用于非水电解质二次电池的负极活性物质作为包含氧化硅复合物的负极活性物质，上述氧化硅复合物包含硅、氧化硅(SiOx，0＜x≤2)及碳酸镁，在内部包含含有直径为50nm～300nm的气孔的氧化硅复合物。
本发明的上述包含氧化硅复合物的非水电解质二次电池负极活性物质的内部的气孔可通过图像处理来显示。
在本发明的上述包含氧化硅复合物的用于非水电解质二次电池的负极活性物质中，配置在上述氧化硅复合物的内部的气孔可起到缓冲在充电过程中的膨胀作用，从而解决溶胀问题。本发明的上述包含氧化硅复合物的用于非水电解质二次电池的负极活性物质通过使在充电及放电时因膨胀和收缩而产生的应力集中在内部气孔来有效控制体积膨胀，由此，可提高锂二次电池的寿命特性。
在本发明的上述包含氧化硅复合物的用于非水电解质二次电池的负极活性物质中，上述气孔可以为配置在氧化硅复合物的内部的封闭气孔，上述气孔中一部分气孔可包括与外部连通的开放气孔。
在本发明的上述包含氧化硅复合物的用于非水电解质二次电池的负极活性物质中，优选地，上述气孔可以为配置在氧化硅复合物的内部的封闭气孔。
在本发明的上述包含氧化硅复合物的用于非水电解质二次电池的负极活性物质中，上述气孔的平均直径可以为50nm～300nm。
在本发明的上述包含氧化硅复合物的用于非水电解质二次电池的负极活性物质中，当上述气孔的平均直径小于50nm时，由于气孔尺寸太小，所以并不足以在锂二次电池充电及放电时收容硅(Si)的体积膨胀，当上述气孔的平均直径大于300nm时，由于收容硅(Si)的体积膨胀后具有大量的剩余气孔，所以可减少能源密度并降低包括大量气孔的负极活性物质的机械强度。并且，若上述负极活性物质的机械强度降低，则在浆料的混合、涂敷后压延等电池的制备过程中的负极活性物质可被破坏。
本发明的上述包含氧化硅复合物的用于非水电解质二次电池的负极活性物质通过在上述气孔中浸渍上述非水电解液来使锂离子渗透至氧化硅复合物的内部，从而可有效扩散锂离子并提高锂二次电池的充电及放电效率。
相对于本发明的上述包含氧化硅复合物的用于非水电解质二次电池的负极活性物质断面的总面积，上述气孔部分的面积比率可以为3～40％。
当上述气孔部分的面积比率小于3％时，并不能抑制在锂二次电池充电及放电时负极活性物质的体积膨胀，当大于40％时，通过存在于负极活性物质的内部的大量气孔可降低机械强度并在制备电池(浆料的混合，涂敷后压延等)过程中破坏负极活性物质。
在本发明的上述包含氧化硅复合物的用于非水电解质二次电池的负极活性物质中，上述硅可以为结晶质或非晶质，在非晶质的情况下可减少在充电及放电时的膨胀及收缩，当用作二次电池的负极活性物质时可提高电池性能。
在本发明的上述包含氧化硅复合物的用于非水电解质二次电池的负极活性物质中，上述氧化硅可以为二氧化硅。
在本发明的上述包含氧化硅复合物的用于非水电解质二次电池的负极活性物质中，上述氧化硅(SiOx，0＜x≤2)在非晶质形态下可通过在放电时与锂离子产生非可逆反应来形成Li-Si-O、Si+Li2O。因此，氧化硅的含量越高，随着初始非可逆反应的增加，便越降低初始效率。优选地，在本发明的上述包含氧化硅复合物的用于非水电解质二次电池的负极活性物质中，相对于氧化硅复合物总摩尔数，包含5～45摩尔百分比的上述氧化硅。
在使用本发明的上述包含氧化硅复合物的用于非水电解质二次电池的负极活性物质的情况下，当上述氧化硅的含量小于5摩尔百分比时，可降低体积膨胀及寿命特性，当大于45摩尔百分比时，随着初始非可逆反应的增加可减少二次电池的寿命。
当对本发明的上述包含氧化硅复合物的用于非水电解质二次电池的负极活性物质,上述氧化硅复合物的X线衍射分析时，通过硅(Ⅲ)的衍射峰值可出现在2θ＝27.5°～29.5°，通过上述衍射峰值的半峰全宽计算的硅结晶的大小可以为1nm～20nm。
在本发明的上述包含氧化硅复合物的用于非水电解质二次电池的负极活性物质中，上述氧化硅中与硅原子数与氧原子数之比(Si/0)可以为0.5～2。
在本发明的上述包含氧化硅复合物的用于非水电解质二次电池的负极活性物质中，由于上述硅可分散于硅酸镁中，所以更抑制硅的膨胀及收缩，由此，当用作二次电池的负极活性物质时可进一步提高电池性能。
在本发明的上述包含氧化硅复合物的用于非水电解质二次电池的负极活性物质中，上述硅酸镁可包含硅酸镁(MgSiO3)或镁橄榄石(Mg2SiO4)中的一种以上。上述硅酸镁可包含硅酸镁(MgSiO3)作为主成分。在本发明的上述包含氧化硅复合物的用于非水电解质二次电池的负极活性物质中，上述硅酸镁可以为由通式MgxSiOy(0.5≤x≤2，2.5≤y≤4)表示的化合物。
在本发明的上述包含氧化硅复合物的用于非水电解质二次电池的负极活性物质中，相对于上述氧化硅复合物的总重量，可包含2重量百分比～40重量百分比的镁，优选为4重量百分比～30重量百分比，更优选为4重量百分比～20重量百分比。
在本发明的上述包含氧化硅复合物的用于非水电解质二次电池的负极活性物质中，当镁含量小于2重量百分比时，可减少初始充电及放电效率，当大于40重量百分比时，可减少容量维持率及处理的稳定性。
在本发明的上述包含氧化硅复合物的用于非水电解质二次电池的负极活性物质中，由于上述硅酸镁难以与锂(Li)离子产生反应，所以当用作负极活性物质时，在锂二次电池中上述硅酸镁可起到抑制初始非可逆反应的作用，当锂(Li)离子剧增时，可通过减少电极的膨胀及收缩量来提高寿命特性。
在本发明的上述包含氧化硅复合物的用于非水电解质二次电池的负极活性物质中，上述氧化硅复合物的比重可以为1.8～3.2，平均粒径可以为0.5μm～20μm，比表面积可以为1m2/g～40m2/g。当上述氧化硅复合物的比重小于1.8时，可降低机械稳定性，当比重大于3.2时，可降低在用作二次电池的负极活性物质时的充电及放电容量。当上述氧化硅复合物的平均粒径小于0.5μm时，随着体积密度的变小，可减少每个单位体积的充电及放电容量，若被制备成负极活性物质，则难以分散浆料，从而可产生凝聚形状。
若上述氧化硅复合物的平均粒径大于20μm，则难以制备电极膜，并可从集电体中剥离包含氧化硅复合物的负极活性物质，由于负极活性物质的内部与锂难以均匀地反应，可产生二次电池的寿命降低的问题。
在本发明包含上述氧化硅复合物的用于非水电解质二次电池的负极活性物质中，相对于上述氧化硅复合物的总重量，可包含2重量百分比～40重量百分比的镁。
在本发明包含上述氧化硅复合物的用于非水电解质二次电池的负极活性物质中，相对于上述氧化硅复合物的总重量，可包含25重量百分比～40重量百分比的氧。
并且，本发明的上述包含氧化硅复合物的用于非水电解质二次电池的负极活性物质还可包含在表面含有碳的被覆层。在本发明的上述包含氧化硅复合物的用于非水电解质二次电池的负极活性物质中，相对于上述氧化硅复合物的总重量，上述被覆层可以为2重量百分比～20重量百分比的比率，更优选地，可以为2重量百分比～10重量百分比。若含有碳的上述被覆层含量小于2重量百分比，则难以期望获得充分提高导电性的效果并降低锂二次电池的电极寿命，若大于20重量百分比，则可以减少放电容量并降低每个单位体积的充电及放电容量。
在本发明的上述包含氧化硅复合物的用于非水电解质二次电池的负极活性物质中，含有碳的上述被覆层可包含选自由非晶质碳、碳纳米纤维、石墨烯及氧化石墨烯组成的组中的一种以上。
在本发明的上述包含氧化硅复合物的用于非水电解质二次电池的负极活性物质中，由于上述被覆层在氧化硅复合物的粒子与粒子之间能够提供优秀的导电性，所以可进一步提高锂二次电池的性能。在本发明的上述包含氧化硅复合物的用于非水电解质二次电池的负极活性物质中，含有上述碳的被覆层可通过抑制与电解液的副反应来提高锂二次电池的性能。
在本发明的上述包含氧化硅复合物的用于非水电解质二次电池的负极活性物质中，配置在上述氧化硅复合物的表面的含有碳的被覆层的平均厚度可以为1nm～5μm，优选为5nm～2μm，更优选为10nm～1μm。
若上述被覆层的平均厚度为1nm以上，则可提高导电性，若厚度为5μm以下，则当用作锂离子电池的负极活性物质时，可抑制电池容量的降低。若上述被覆层的平均厚度小于1nm，则通过上述碳被膜的导电度上升效果会变得微乎其微，当适用于负极活性物质时，由于与电解液的反应性高，所以可降低初始效率。当上述被覆层的平均厚度大于5μm时，随着锂离子的移动性受到干扰，可产生电阻增加的问题。
当本发明的包含氧化硅复合物的非水电解质的二次电池负极活性物质包含碳被覆层时，上述氧化硅复合物的比重可以为1.8～3.2，平均粒径可以为0.5μm～20μm，比表面积可以为1m2/g～40m2/g。
相对于本发明的包含上述被覆层的氧化硅复合物的总重量，可包含1.5重量百分比～30重量百分比的镁。
相对于本发明的包含上述被覆层的氧化硅复合物的总重量，可包含15重量百分比～33重量百分比的氧。
本发明实施例的非水电解质锂二次电池包含上述用于非水电解质二次电池的负极活性物质。
本发明实施例的非水电解质锂二次电池的制备方法可包括：第一步骤，向反应器放入由平均粒子大小为0.1μm～20μm的硅粒子及平均粒子大小为10nm～100nm的二氧化硅粒子混合而成的混合物和镁；第二步骤，将上述反应器的压力调节为0.001torr～1torr；第三步骤，通过将上述混合物与上述镁加热至600℃～1600℃来制备氧化硅复合物；第四步骤，将上述氧化硅复合物冷却并蒸镀在金属板；以及第五步骤，将经冷却并蒸镀在金属板的上述氧化硅复合物粉碎成0.5μm～15μm的平均粒径。
在本发明实施例的非水电解质锂二次电池的制备方法中，若上述蒸镀温度为1200℃以上，则蒸汽状态的氧化硅复合物粒子致密地蒸镀在金属板，致使在离子内部几乎不会生成气孔，若蒸镀温度为500℃以下，则蒸汽状态的氧化硅复合物粒子无法蒸镀在金属板。并且，当蒸镀温度处于700℃～1000℃的范围时，蒸汽状态的氧化硅复合物粒子可在金属板容易形成气孔。蒸镀的块可通过使用粗粉碎机与气流粉碎机进行粉碎和分级来调节粒度，从而制备成具有纳米气孔的氧化硅复合物粉末。
本发明实施例的非水电解质锂二次电池的制备方法还可包括第六步骤，混合上述第五步骤的氧化硅复合物及选自由甲烷、丙烷、丁烷、乙炔、苯及甲苯组成的组中的一种以上的碳源，并通过在600℃～1200℃的温度下进行热处理来形成在氧化硅复合物的表面含有碳的被覆层。
配置在上述氧化硅复合物的含有碳的被覆层可通过混合包含选自由碳酸气体、氩、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、水蒸气或氢的混合气体、氢、乙炔、苯及甲苯组成的一种或它们的组合气体混合物的碳源，并在600℃～1200℃的温度下产生反应来形成。
上述碳源气体可以为甲烷、含有甲烷和非活性气体的混合气体、含有甲烷和含氧气体的混合气体。
除了碳源气体之外，上述气体混合物还可包含选自由氮、氦、氩组成的组中的多个非活性气体。
一实施例的上述碳源气体为甲烷(CH4)：二氧化碳(CO2)混合气体，甲烷(CH4)：二氧化碳(CO2)混合气体的摩尔比可以为约1：0.20～0.50，优选地，可以为约1：0.25～0.45，更优选地，可以为约1：0.30～0.40。
一实施例的上述碳源可以为甲烷(CH4)：二氧化碳(CO2)：水蒸气(H2O)混合气体。甲烷(CH4)：二氧化碳(CO2)：水蒸气(H2O)混合气体的摩尔比可以为约1：0.20～0.50：0.01～1.45，优选地，可以为1：0.25～0.45：0.10～1.35，更优选地，可以为约1：0.30～0.40：0.50～1.0。
一实施例的上述碳源可以为一氧化碳(CO)或二氧化碳(CO2)。
一实施例的上述碳源可以为甲烷(CH4)与氮(N2)的混合气体。
上述甲烷(CH4)与氮(N2)的混合气体的摩尔比可以为约1：0.20～0.50，优选地，可以为约1：0.25～0.45，更优选地，可以为约1：0.30～0.40。
当上述气体混合物包含水蒸气时，在表面配置上述被覆层的氧化硅复合物可通过被覆层呈现出高的导电性。上述气体混合物中的水蒸气含量并不受限制，优选地，以100体积百分比的总碳源气体为基准，水蒸气含量可以为0.01～10体积百分比。
本发明实施例的非水电解质锂二次电池包含上述用于非水电解质二次电池的负极活性物质。
在负极利用氧化硅复合材料的非水电解质二次电池可具有优秀的容量维持率及初始效率。
上述氧化硅复合物可包含用于非水电解质二次电池的负极活性物质、正极活性物质及粘结剂和导电材料。上述负极活性物质可吸藏及释放锂离子。
本发明的包含氧化硅复合物的用于非水电解质二次电池的负极活性物质包含氧化硅复合物，通过在内部包含直径为50nm～300nm的气孔来防止本发明的包含负极活性物质的二次电池因硅(Si)的体积膨胀和收缩引起的寿命急剧劣化，从而呈现出改善容量特性的效果。
附图说明
图1为用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)以30000倍率拍摄实施例1的氧化硅复合物的表面的图。
图2为用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)以100000倍率拍摄实施例1的氧化硅复合物的表面的图。
图3为用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)以20000倍率拍摄实施例2的氧化硅复合物的表面的图。
图4为用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)以100000倍率拍摄实施例2的氧化硅复合物的表面的图。
图5为用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)以20000倍率拍摄实施例3的氧化硅复合物的表面的图。
图6为用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)以100000倍率拍摄实施例3的氧化硅复合物的表面的图。
图7为用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)以30000倍率拍摄比较例1的氧化硅复合物的表面的图。
图8为用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)以100000倍率拍摄比较例1的氧化硅复合物的表面的图。
具体实施方式
以下，通过实施例进一步详细说明本发明。但本发明并不限定于以下实施例。
实施例1.包含镁的氧化硅复合物的制备
在0.01～1torr的减压气氛下以1400℃的温度热处理15kg的以1：1的摩尔比均匀混合硅粉末与二氧化硅(SiO2)粉末的粉末和1.5kg的镁，使上述硅、二氧化硅(SiO2)的混合粉末的氧化硅蒸汽与镁蒸汽同时产生来气相中进行反应后，在700℃的温度下进行冷却后析出，随后用气流粉碎机进行粉碎并分级，从而获得包含平均粒径(D50)为6.3μm的镁的氧化硅复合物粉末。
为了形成含有碳的被覆层，使用管形态的电炉在1000℃的温度条件下，将回收的包含镁的氧化硅复合物粉末放入氩(Ar)和甲烷(CH4)的混合气体中，并通过化学气相沉积(CVD)处理2小时，从而制备了在形成碳含量为5重量百分比的碳涂敷层中包含9重量百分比的镁的硅氧化物复合物(试样1)。
从包含镁的上述氧化硅复合物(试样1)中确认到，BET比表面积为5.5m2/g，比重为2.3g/cm3，平均粒径(D50)为6.3μm，通过X线衍射分析(CuKα)测定的硅的结晶的尺寸为8nm。
实施例2.包含镁的氧化硅复合物的制备
除了在800℃的温度下进行冷却后析出之外，通过与上述实施例1相同的方法制备包含9重量百分比的镁的硅氧化物复合物(试样2)，并制备形成碳含量为5重量百分比的碳涂敷层的氧化硅复合物粉末。
从包含镁的上述氧化硅复合物(试样2)中确认到，BET比表面积为6.2m2/g，比重为2.3g/cm3，平均粒径(D50)为6.5μm，通过X线衍射分析(CuKα)测定的硅的结晶的尺寸为8nm。
实施例3.包含镁的氧化硅复合物的制备
除了在900℃的温度下进行冷却后析出之外，通过与上述实施例1相同的方法制备包含4重量百分比的镁的硅氧化物复合物(试样3)，并制备形成碳含量为10重量百分比的碳涂敷层的氧化硅复合物粉末。
从包含镁的上述氧化硅复合物(试样3)中确认到，BET比表面积为6.3m2/g，比重为2.4g/cm3，平均粒径(D50)为6.2μm，通过X线衍射分析(CuKα)测定的硅的结晶的尺寸为11nm。
实施例4.包含镁的氧化硅复合物的制备
除了在1000℃的温度下进行冷却后析出之外，通过与上述实施例1相同的方法制备包含12重量百分比的镁的硅氧化物复合物(试样4)，并制备形成碳含量为7重量百分比的碳涂敷层的氧化硅复合物粉末。
从包含镁的上述氧化硅复合物(试样4)中确认到，BET比表面积为5.8m2/g，比重为2.3g/cm3，平均粒径(D50)为6.8μm，通过X线衍射分析(CuKα)测定的硅的结晶的尺寸为13nm。
实施例5.包含镁的氧化硅复合物的制备
除了在1100℃的温度下进行冷却后析出之外，通过与上述实施例1相同的方法制备包含16重量百分比的镁的硅氧化物复合物(试样5)，并制备形成碳含量为4重量百分比的碳涂敷层的氧化硅复合物粉末。
从包含镁的上述氧化硅复合物(试样5)中确认到，BET比表面积为6.7m2/g，比重为2.4g/cm3，平均粒径(D50)为6.7μm，通过X线衍射分析(CuKα)测定的硅的结晶的尺寸为14nm。
实施例6.包含镁的氧化硅复合物的制备
除了在800℃的温度下进行冷却后析出之外，通过与上述实施例1相同的方法制备包含15重量百分比的镁的硅氧化物复合物(试样6)，并制备形成碳含量为5重量百分比的碳涂敷层的氧化硅复合物粉末。
从包含镁的上述氧化硅复合物(试样6)中确认到，BET比表面积为5.2m2/g，比重为2.3g/cm3，平均粒径(D50)为6.6μm，通过X线衍射分析(CuKα)测定的硅的结晶的尺寸为14nm。
实施例7.包含镁的氧化硅复合物的制备
除了通过急速冷却后析出之外，通过与上述实施例1相同的方法制备在形成碳含量为15重量百分比的碳涂敷层中包含15重量百分比的镁的硅氧化物复合物(试样7)。
从包含镁的上述氧化硅复合物(试样7)中确认到，BET比表面积为7.2m2/g，比重为2.0g/cm3，平均粒径(D50)为6.5μm，通过X线衍射分析(CuKα)测定的硅的结晶的尺寸为12nm。
比较例1.包含镁的氧化硅复合物的制备
除了通过自然冷却后析出之外，通过与上述实施例1相同的方法制备在形成碳含量为5重量百分比的碳涂敷层中包含1重量百分比的镁的硅氧化物复合物(试样8)。
从包含镁的上述氧化硅复合物(试样8)中确认到，BET比表面积为5m2/g，比重为2.2g/cm3，平均粒径(D50)为6.5μm，通过X线衍射分析(CuKα)测定的硅的结晶的尺寸为8nm。
比较例2.未包含镁的氧化硅复合物的制备
除了未添加镁进行热处理之外，通过与上述实施例1相同的方法制备形成碳含量为5重量百分比的碳涂敷层的硅氧化物复合物(试样9)。
从上述氧化硅复合物(试样9)中确认到，BET比表面积为6.5m2/g，比重为2.0g/cm3，平均粒径(D50)为6.0μm，通过X线衍射分析(CuKα)测定的硅的结晶的尺寸为5nm。
实验例1
通过上述实施例1至实施例6及比较例1、比较例2制备的氧化硅复合物气孔的尺寸、气孔的面积比(在图像处理的断面中对总面积的气孔部分的面积比)、硅复合物粒子的D50、硅复合物的比重和比表面积、硅(Si)结晶的尺寸、放电容量初始效率、容量维持率如表1所示。
可从下述表1中可确认到，未包含镁(比较例2)，或者当通过自然冷却制备时(比较例1)，即使包含镁，但在粒子内部还是未生成气孔。
表1
通过实施例1至实施例6及比较例1、比较例2制备的氧化硅复合物的比较
Figure BDA0002518135600000131
Figure BDA0002518135600000141
制备例
制造了包含通过上述实施例和比较例制备的氧化硅复合物粉末作为电极活性材料的用于锂二次电池的负极及电池(纽扣电池)。
以80：10：10的重量比混合上述活性物质、作为导电材料的导电碳黑(SUPER-P)、聚丙烯酸(polyacrylic acid)及水来制备负极浆料。
通过向上述组合物涂敷厚度为18μm的铜箔来进行干燥，从而制备厚度为70μm的电极，并将涂敷上述电极的铜箔以直径为14mm的圆形进行冲孔来制备用于纽扣电池的负极，对相反极使用了厚度为0.3mm的金属锂箔。
作为分离膜，使用了厚度为0.1mm的多孔聚乙烯薄片，作为电解液，通过在以1：1的体积比混合碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二亚乙酯(DEC)的溶液中溶解浓度为1M的六氟磷酸锂(LiPF6)来作为电解质使用，通过使用多个上述结构要素制造了厚度为2mm、直径为32mm(所谓2032型)的纽扣电池(电池)。
实验例
将上述制备例中制备的纽扣电池以0.1C的恒定电流进行充电，直到电压快要达到0.005V为止，并以0.1C的恒定电流进行放电，直到电压达到2.0V为止，从而计算出充电容量(mAh/g)、放电容量(mAh/g)及初始充电/放电效率(％)，上述表1示出了其结果。
并且，将在上述制备例中的用每个样品制造的纽扣电池进行1次充电和放电，随后从第2次的充电和放电开始，以0.5C的恒定电流进行充电，直到电压达到0.005V为止，并以0.5C的恒定电流进行放电，直到电压达到2.0V为止，从而计算循环特性(50次容量维持率)，上述表1示出了其结果。
可从上述表1中确认到，当在粒子内部生成气孔时，50次容量维持率具有很大的改善。

Claims (21)

1.一种用于非水电解质二次电池的负极活性物质，其特征在于，包含硅、氧化硅以及硅酸镁，在内部包含含有直径为50nm～300nm的气孔的氧化硅复合物，上述氧化硅的化学式为SiOx，0＜x≤2。
2.根据权利要求1所述的用于非水电解质二次电池的负极活性物质，其特征在于，相对于上述氧化硅复合物的总重量，包含2重量百分比～40重量百分比的镁。
3.根据权利要求1所述的用于非水电解质二次电池的负极活性物质，其特征在于，相对于上述氧化硅复合物断面的总面积，上述气孔的部分面积比率为3％～40％。
4.根据权利要求1所述的用于非水电解质二次电池的负极活性物质，其特征在于，当对上述氧化硅复合物进行X线衍射分析时，通过硅(Ⅲ)的衍射峰值出现在2θ＝27.5°～29.5°，通过上述衍射峰值的半峰全宽计算的硅结晶的大小为1nm～20nm。
5.根据权利要求1所述的用于非水电解质二次电池的负极活性物质，其特征在于，上述氧化硅中硅原子数与氧原子数之比为0.5～2。
6.根据权利要求1所述的用于非水电解质二次电池的负极活性物质，其特征在于，上述硅酸镁包含硅酸镁或镁橄榄石。
7.根据权利要求1所述的用于非水电解质二次电池的负极活性物质，其特征在于，上述氧化硅复合物的比重为1.8～3.2，平均粒径为0.5μm～20μm，比表面积为1m2/g～40m2/g。
8.根据权利要求1所述的用于非水电解质二次电池的负极活性物质，其特征在于，相对于上述氧化硅复合物的总重量，包含25重量百分比～40重量百分比的氧。
9.根据权利要求1所述的用于非水电解质二次电池的负极活性物质，其特征在于，上述氧化硅复合物还包含在表面含有碳的被覆层，相对于上述氧化硅复合物的总重量，包含2重量百分比～20重量百分比的上述被覆层。
10.根据权利要求9所述的用于非水电解质二次电池的负极活性物质，其特征在于，含有碳的上述被覆层包含选自由非晶质碳、碳纳米纤维、石墨烯及氧化石墨烯组成的组中的一种以上。
11.根据权利要求9所述的用于非水电解质二次电池的负极活性物质，其特征在于，上述氧化硅复合物的比重为1.8～3.2，平均粒径为0.5μm～20μm，比表面积为1m2/g～40m2/g。
12.根据权利要求9所述的用于非水电解质二次电池的负极活性物质，其特征在于，相对于上述氧化硅复合物的总重量，包含1.5重量百分比～30重量百分比的镁。
13.根据权利要求9所述的用于非水电解质二次电池的负极活性物质，其特征在于，上述氧化硅复合物,相对于上述氧化硅复合物的总重量，包含15重量百分比～33重量百分比的氧。
14.一种负极，其特征在于，包含权利要求1至13中任一项所述的用于非水电解质二次电池的负极活性物质。
15.一种非水电解质锂二次电池，其特征在于，包含权利要求14所述的负极。
16.一种权利要求1所述的用于非水电解质二次电池的负极活性物质的制备方法，其特征在于，包括：
第一步骤，向反应器放入由平均粒子大小为0.1μm～20μm的硅粒子及平均粒子大小为10nm～100nm的二氧化硅粒子混合而成的混合物和平均粒子大小为1mm～100mm的镁；
第二步骤，将上述反应器的压力调节为0.001torr～1torr；
第三步骤，通过将上述混合物与上述镁金属粒子加热至600℃～1600℃来制备氧化硅复合物；
第四步骤，将上述氧化硅复合物冷却并蒸镀在金属板；以及
第五步骤，通过将经冷却并蒸镀在金属板的上述氧化硅复合物粉碎成0.5μm～15μm的平均粒径来分级。
17.根据权利要求16所述的用于非水电解质二次电池的负极活性物质的制备方法，其特征在于，还包括第六步骤，混合上述第五步骤的氧化硅复合物及碳源，并通过在600℃～1200℃的温度下进行热处理来形成在氧化硅复合物的表面含有碳的被覆层。
18.根据权利要求17所述的用于非水电解质二次电池的负极活性物质的制备方法，其特征在于，上述碳源为选自由甲烷、丙烷、丁烷、乙炔、苯及甲苯组成的组中的一种以上。
19.根据权利要求18所述的用于非水电解质二次电池的负极活性物质的制备方法，其特征在于，上述氧化硅复合物及碳源的混合物还包含选自由氮、氦、氩、碳酸气体、水蒸气组成的组中的一种以上混合而成。
20.一种负极，其特征在于，包含权利要求16至19中任一项所述的用于非水电解质二次电池的负极活性物质。
21.一种非水电解质锂二次电池，其特征在于，包含权利要求20所述的负极。
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