CN103579593A - 电极活性材料、二次电池和制备多孔氧化硅基复合物的方法 - Google Patents

电极活性材料、二次电池和制备多孔氧化硅基复合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种电极活性材料，包含所述电极活性材料的二次电池和制备多孔氧化硅基复合物的方法。所述电极活性材料包含多孔氧化硅基复合物，其中所述多孔氧化硅基复合物具有分散在其中的锂和包被其表面的碳。所述制备多孔氧化硅基复合物的方法包括：利用碳对多孔氧化硅粒子的表面进行包被；以及将所述经包被的粒子与锂前体进行混合以制备混合物，并对所述混合物进行热处理。所述电极活性材料能够提高二次电池的初始充放电效率和容量保持率，并降低二次电池的厚度变化率，从而提高寿命特性。

Description

电极活性材料、二次电池和制备多孔氧化硅基复合物的方法
技术领域
本发明涉及二次电池用电极活性材料，更特别地，本发明涉及包含多孔氧化硅基复合物的电极活性材料。本发明还涉及包含所述电极活性材料的二次电池和制备多孔氧化硅基复合物的方法。
背景技术
自从19世纪发现电以来，已经将原电池发展为二次电池，且已经将具有低运行电压的电池发展为具有高运行电压的电池。在这多种电池中，锂二次电池是领先的21世纪的电池技术并作为用于各种应用的能量储存系统而引起了关注，所述多种应用包括移动电话和电动车辆。
锂二次电池是其中当在电池中储存能量时锂离子在放电期间从负极(负极)移动到正极(正极)并在充电期间从正极移动到负极的能量储存装置。与其他类型的电池相比，锂二次电池具有高能量密度和低自放电率，由此将其用于宽范围应用中。
一般的锂二次电池包含正极、负极、电解质和隔膜。在早期的锂二次电池中，将锂金属用作负极活性材料，但由于由重复充放电循环造成的安全担忧，已经利用碳基材料如石墨代替锂金属。碳基负极活性材料与锂离子的电化学反应的电位与锂金属的电位类似，且在锂离子的嵌入/脱嵌期间其晶体结构的变化小。由此，所述碳基负极活性材料能够重复充放电并具有优异的充放电循环特性。
然而，近年来，由于锂二次电池市场已经从用于移动装置的小型锂二次电池向用于汽车的大型锂二次电池扩展，所以需要新发现能够实现负极活性材料的高容量和高输出的技术。由此，已经积极开发了非碳基负极活性材料，包括硅、锡、锗、锌和铅基材料，其理论上具有比碳基负极活性材料更高的容量。
其中，硅基负极活性材料具有4190mAh/g的容量，其比碳基负极活性材料的理论容量(372mAh/g)的11倍还高，由此作为碳基负极活性材料的替代物引起了人们的关注。然而，在单独使用硅作为负极活性材料的情况中，当其被锂离子嵌入时，其体积膨胀3倍以上。因此，电池容量随充放电循环次数的增大而下降，且还引发安全担忧。由此，为了在商业上将硅用作负极活性材料，需要对所述电池进行大量研究。
结果，对硅基复合物进行了积极研究。其中，对以与碳基材料组合的方式使用硅基材料进行了研究。开发该方法以使硅活性材料的体积膨胀最小化，从而提高容量和充放电循环特性。合成所述复合物的最基本方法是利用碳对硅基材料进行包被。这提高了活性材料粒子之间的电导率和电化学性能以及与电解质的化学反应性能，并降低了硅基粒子的体积膨胀，从而提高了电池寿命。然而，存在的问题是，由于在初始充放电循环期间由硅基材料形成不可逆相，所以使得初始充放电效率劣化。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于二次电池的包含多孔氧化硅基复合物的电极活性材料，其能够提高二次电池的初始充放电效率和容量保持率并降低二次电池的厚度变化率，从而提高寿命特性。
本发明提供一种包含多孔氧化硅基复合物的电极活性材料，其中所述多孔氧化硅基复合物具有分散在其中的锂和包被其表面的碳。
本发明还提供一种制备多孔氧化硅基复合物的方法，所述方法包括：利用碳对多孔氧化硅粒子的表面进行包被；和将经包被的粒子与锂前体进行混合以制备混合物并对所述混合物进行热处理。
具体实施方式
本发明提供一种包含多孔氧化硅基复合物的电极活性材料，其中所述多孔氧化硅基复合物具有分散在其中的锂和包被其表面的碳。
根据本发明的电极活性材料包含多孔氧化硅粒子以克服硅基材料的上述劣势，所述劣势包括厚度膨胀和寿命特性差。另外，根据本发明，为了克服常规电极活性材料的初始充放电效率因初始充放电循环期间氧化硅与锂之间的反应而下降的问题，利用碳对多孔氧化硅粒子的表面进行包被，然后实施热处理以将锂扩散到多孔氧化硅粒子中，从而可以提高电极活性材料的初始充放电效率。在根据本发明实施方式的电极活性材料的制备中用作原料的多孔氧化硅粒子能够通过多种方法制备。
基于多孔氧化硅基复合物的总重量，根据本发明实施方式的电极活性材料中锂的含量可以为2重量%～15重量%。如果锂的含量小于2重量%，则初始充放电效率不会提高，且如果其超过15重量%，则电池的安全性会下降。另外，分散在多孔氧化硅基复合物中的锂的浓度，在靠近碳包被的表面的部分处最高，并沿着朝向多孔氧化硅基复合物的中心的方向下降。
基于多孔氧化硅基复合物的总重量，根据本发明实施方式的电极活性材料中碳的含量可以为2重量%～30重量%。如果碳的含量小于2重量%，则在多孔氧化硅基复合物表面上形成的碳包被层会不均匀，且如果其超过30重量%，则电池容量会下降，并且多孔氧化硅基复合物的孔会被碳堵塞，从而降低电池的寿命。
所述多孔氧化硅基复合物具有2m2/g～100m2/g的布鲁厄-埃米特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller)(BET)比表面积。
在根据本发明一个实施方式的多孔氧化硅基复合物中，所述氧化硅可以为一氧化硅(SiO)。
而且，基于多孔氧化硅基复合物的总体积，根据本发明一个实施方式的多孔氧化硅基复合物的孔隙率可以为5%～90%，所述多孔氧化硅基复合物可具有在所述多孔氧化硅基复合物的至少表面或者表面与内部上形成的蜂窝状孔。如果所述复合物的孔隙率小于5%，则不会抑制在充放电期间电极活性材料的体积膨胀，且如果其超过90%，电极活性材料的机械强度会因在电极活性材料中存在大量孔而下降，由此在电池制造工艺(浆体混合、包被之后的压制等)期间电极活性材料会破裂。
所述电极活性材料的粒度可以为几十nm到几十μm，优选100nm～50μm。
在根据本发明一个实施方式的多孔氧化硅基复合物中，所述多孔氧化硅基复合物包含硅相、SiOx(0<x<2)相和二氧化硅相，所述二氧化硅相可分散在所述SiOx相中，且所述硅相和所述二氧化硅相可以是晶体。
在根据本发明一个实施方式的多孔氧化硅基复合物中，SiOx中的x可以大于0但小于2，优选0.5～1.2，且SiOx可以为易于商购获得的一氧化硅(SiO)。如果x值小于0.5，则电池的初始充放电效率高，但能够抑制电极体积膨胀的氧的量小，由此即使电极活性材料具有多孔结构，也会缩短电极的寿命且电极厚度膨胀的抑制程度低，并且如果x值大于1.2，则氧的量增大，从而降低了电池的初始充放电效率。
另外，在多孔氧化硅基复合物中，硅和二氧化硅可以以纳米级晶体的形式存在于活性材料粒子中。在本文中，晶体硅具有1～1000nm的尺寸，且晶体二氧化硅具有1～1000nm的尺寸。包含在电极活性材料中的硅相、SiOx相和二氧化硅相能够嵌入和脱嵌锂。
通过SiOx(0<x<2)的歧化反应，可形成硅相和二氧化硅相。在多孔氧化硅基复合物中硅相的浓度，在所述多孔氧化硅基复合物的中心处比在中心-周边部分处高，且二氧化硅相的浓度，在所述多孔氧化硅基复合物中心-周边部分处比中心部分处高。“中心部分”是指与距离与多孔氧化硅基复合物相切的线，多孔氧化硅基复合物在垂直方向上的长度最大值的50%相对应的线内侧的部分，且“中心-周边部分”是指与50%相对应的线外侧的部分。另外“浓度在所述多孔氧化硅基复合物的中心处比在中心-周边部分处高”是指，在与多孔氧化硅基复合物的直径最大值的50%相对应的线内侧部分的平均浓度，大于在所述线外侧部分中的平均浓度。
所述二氧化硅相可包含方石英，且基于多孔氧化硅基复合物的总量，所述二氧化硅相可以以2～50重量%的量存在。如果二氧化硅相的量小于2重量%，则电池初始充放电效率的提高会不足，且如果其超过50重量%，则初始充放电效率会提高，但电池的放电容量会下降。
另外，由于在多孔氧化硅基复合物的至少表面或者表面和内部上存在孔，所以其能够提高电池容量并能够在充放电循环期间有效控制电池体积的变化，由此提高电池寿命。尽管根据本发明一个实施方式的多孔氧化硅基复合物能够用作正极活性材料和负极活性材料两者，但是其可优选为负极活性材料。
本发明还提供一种二次电池，其包含含正极活性材料的正极、隔膜、含负极活性材料的负极以及电解质，其中所述正极活性材料或所述负极活性材料包含多孔氧化硅基复合物，所述多孔氧化硅基复合物具有分散在其中的锂和包被其表面的碳。
通过与典型使用的电极活性材料进行混合，可将根据本发明一个实施方式的电极活性材料用于二次电池中，且所述典型使用的电极活性材料可以为选自石墨、软碳、硬碳和锂钛氧化物中的一种或多种物质。
通过使用本领域中典型使用的制备方法，可以将准备的电极活性材料，具体地为负极活性材料制备为负极。例如，将本发明的负极活性材料与粘合剂、溶剂和导电材料以及所需要的分散剂混合并搅拌以制备浆体，然后通过所述浆体对集电极进行涂布并压制可制备负极。
粘合剂的实例可以为偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HEP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基比咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶和各种共聚物。
可以将N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮或水用作溶剂。
导电材料没有特别限制，只要其不会造成电池中的化学变化且具有导电性即可。例如，可将如下物质用作导电材料：石墨如天然石墨或人工石墨；碳黑如乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉黑、灯黑和热裂法碳黑；导电纤维如碳纤维或金属纤维；金属粉末如氟化碳粉末、铝份和镍粉；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如氧化钛；和导电材料如聚亚苯基衍生物。
可以将水基分散剂或有机分散剂如N-甲基-2-吡咯烷酮用作分散剂。
与上述负极的制备类似，将正极活性材料、导电材料、粘合剂和溶剂进行混合以制备浆体，然后，通过利用浆体直接涂布金属集电极或通过将浆体浇铸在单独载体上并对与金属集电极上的载体分离的正极活性材料进行层压可制备正极。
所述正极活性材料的实例可以为层状化合物如锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)、或者用一种或多种过渡金属置换的化合物；锂锰氧化物如Li1+yMn2-yO4(其中y为0～0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5和Cu2V2O7；由化学式LiNi1-yMyO2(其中M为钴(Co)、锰(Mn)、铝(Al)、铜(Cu)、铁(Fe)、镁(Mg)、硼(B)或镓(Ga)且y为0.01～0.3)表示的镍(Ni)位点型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-yMyO2(其中M为Co、Ni、Fe、铬(Cr)、锌(Zn)或钽(Ta)且y为0.01～0.1)或Li2Mn3MO8(其中M为Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；一部分锂(Li)被碱土金属离子置换的LiMn2O4；二硫化物化合物；和Fe2(MoO4)3。然而，正极活性材料不限于此。
可以将用作典型隔膜的典型多孔聚合物膜如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔膜单独或以其层压体的方式用作隔膜。可以使用典型的多孔无纺布如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但隔膜不限于此。
在用于本发明中的电解液中，可使用作为电解质包含的锂盐而无限制，只要其典型地用于二次电池用电解液中即可。例如，可将选自F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-中的一种用作锂盐的阴离子。
在用于本发明中的电解液中，可使用在电解液中所包含的有机溶剂而无限制，只要其为典型使用的溶剂即可，且典型地，可使用选自碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸亚丙酯和四氢呋喃中的一种或多种。
特别地，碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯、碳酸酯类有机溶剂中的环状碳酸酯，由于作为高粘度有机溶剂的高介电常数而将锂盐在电解液中很好地解离，由此可使用环状碳酸酯。由于当以适当的比率将环状碳酸酯与低粘度、低介电常数的线性碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯混合时可制备具有高电导率的电解液，所以可使用例如环状碳酸酯。
选择性地，根据本发明储存的电解液可还包含在典型电解液中所包含的添加剂如过充抑制剂。
将隔膜插入到正极与负极之间以形成电池结构，对电池结构进行卷绕或折叠以放入圆柱形电池壳或棱柱形电池壳中，然后在向其中注入电解质时完成二次电池。此外，将电池结构以双单元结构进行堆叠并然后利用电解液进行浸渍，并在将由此得到的产物放入袋中并密封时完成二次电池。
本发明还提供制备多孔氧化硅基复合物的方法，所述方法包括：利用碳对多孔氧化硅粒子的表面进行包被；以及将经包被的粒子与锂前体混合以制备混合物，并对所述混合物进行热处理。
在根据本发明实施方式的制备多孔氧化硅基复合物的方法中，通过对粒子供应乙炔气体并对已经供应了乙炔气体的粒子进行加热，能够实施利用碳对多孔氧化硅粒子的表面进行包被的工艺，但不限于此。
将利用碳包被的多孔氧化硅粒子与锂前体混合并进行热处理，由此制备多孔氧化硅基复合物。在热处理工艺中，锂能够扩散到利用碳包被的多孔氧化硅粒子中，其中所述碳充当使得锂可扩散到多孔氧化硅粒子中的扩散层。
所述锂前体可包含选自LiOH·H2O、LiCl、Li(OH)·H2O、LiCH3OO·2H2O、Li2SO4、Li3PO4及它们的盐中的一种或多种。
可以在500～1200℃下将热处理工艺实施2～10小时。如果热处理温度低于500℃，则锂前体不能充分溶解或者锂不会分散到多孔氧化硅粒子中，且如果其高于1200℃，则在多孔氧化硅粒子中的晶体硅会过度生长。
在根据本发明实施方式的制备多孔氧化硅基复合物的方法中，制备多孔氧化硅粒子的方法可包括：将氟基溶液与金属前体溶液混合，并将所述混合物与SiOx(0<x<2)粒子接触，由此将金属粒子电沉积在SiOx粒子表面上；将电沉积了金属粒子的SiOx粒子与腐蚀溶液接触，由此对SiOx粒子进行腐蚀；以及将经腐蚀的SiOx粒子与金属除去溶液接触，由此除去所述金属粒子。
在根据本发明实施方式的制备多孔氧化硅基复合物的方法中，制备多孔氧化硅粒子的方法可包括：将氟基溶液与金属前体溶液混合并将所述混合物与SiOx接触，由此将金属前体溶液的金属粒子电沉积在SiOx粒子上。在本文中，所述氟基溶液使得SiOx粒子提供电子，并通过接受所提供的电子而对溶液中的金属离子进行还原，由此将金属离子电沉积在SiOx粒子的表面上。一旦金属粒子电沉积在SiOx粒子的表面上，则金属粒子自身充当催化位点，并由此连续电沉积在所述表面上。所述SiOx粒子可以为SiOx(0<x<2)。
用于本发明中的氟基溶液可以为选自氟化氢(HF)、氟硅酸盐(H2SiF6)和氟化铵中(NH4F)的一种或多种，且所述金属前体溶液可包含选自银(Ag)、金(Au)、铂(Pt)和铜(Cu)中的一种或多种。所述氟基溶液和金属前体溶液能够在(10～90):(90～10)的体积比下相互混合。如果在混合工艺中在小于10:90的体积比下使用氟基溶液，则电沉积在SiOx粒子表面上的金属粒子的量小且反应速率慢，由此制备电极活性材料所花费的时间增多，且如果在混合工艺中在超过90:10的体积比下使用所述氟基溶液，则金属粒子电沉积在SiOx粒子表面上的速率非常高，从而使得不能在SiOx粒子的表面上电沉积具有均匀且小的尺寸的金属粒子。
而且，根据氟基溶液的浓度和SiOx粒子与金属前体溶液之间的接触时间能够控制电沉积在SiOx粒子表面上的金属粒子的量，且基于100重量份的氟基溶液和金属前体溶液的混合溶液，可以以0.001～50重量份的量使用所述SiOx粒子。在这种腐蚀工艺中，在SiOx粒子中形成纳米孔、中孔和大孔。
以如下方式实施SiOx粒子的腐蚀。通过H2O2将金属粒子氧化成金属离子，且SiOx粒子在SiOx粒子与金属粒子之间的界面处连续进入到溶液中，同时将电子转移到金属粒子上。此外，在电沉积在SiOx粒子表面上的金属粒子上将经氧化的金属离子还原。以这种方式，能够对已经与金属粒子接触的SiOx粒子进行连续腐蚀，由此能够在SiOx粒子的至少表面上形成蜂窝状多孔结构。在腐蚀工艺期间，金属粒子的尺寸增大，因为金属粒子具有与腐蚀溶液中的相邻金属粒子凝聚的强烈趋势。
用于本发明中的腐蚀溶液可以为氟化氢(HF)溶液和过氧化氢(H2O2)溶液的混合溶液。氟化氢溶液在混合溶液中的含量能够随腐蚀程度变化，但优选在(10～90):(90～10)的体积比下将氟化氢(HF)溶液和过氧化氢(H2O2)溶液相互混合。本文中，H2O2的含量在SiOx粒子中形成中孔时发挥重要作用，且通过H2O2的浓度能够确定金属粒子的氧化量，从而能够确定金属离子的浓度。通过H2O2将金属粒子氧化成金属离子，且金属离子开始粘合到特定缺陷位点(例如经腐蚀的SiOx部分)上，且将具有粘附到其上的金属粒子的SiOx粒子的底部腐蚀，由此形成中孔。
另外，可将腐蚀工艺实施30分钟～5小时。如果将腐蚀工艺实施小于30分钟，则在SiOx粒子中孔的形成无意义，且如果将其实施超过5小时，则SiOx粒子被过度腐蚀，从而使得SiOx粒子的机械性能劣化。
用于本发明中的金属除去溶液可以为选自硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)和氢氯酸(HCl)中的一种或多种。
在根据本发明实施方式的制备多孔氧化硅基复合物的方法中，制备多孔氧化硅粒子的工艺可还包括：在除去金属粒子之后，将SiOx粒子与含有溶于其中的碱性氢氧化物的极性溶剂混合，从与极性溶剂混合的SiOx粒子中蒸发极性溶剂，然后对SiOx粒子进行加热。
用于本发明中的碱性氢氧化物可以为选自LiOH、NaOH、KOH、Be(OH)2、Mg(OH)2、Ca(OH)2及它们的水合物中的一种或多种。
作为其中溶解了碱性氢氧化物的溶剂，可使用任意溶剂，只要其能够溶解碱性氢氧化物并可以容易地除去即可。溶剂的实例包括但不限于，水和醇溶剂。所述醇溶剂可以为乙醇或甲醇。
在将碱性氢氧化物与SiOx进行混合的步骤中，基于混合物的总重量，可以以0.01重量%～30重量%的量使用SiOx。如果SiOx的量小于0.01重量%，则电极活性材料的初始效率低，因为在加热之后形成的硅和二氧化硅的量小(SiOx因加热而部分转化为Si-SiO2，且Si-SiO2在Si-SiOx-SiO2中的含量因SiOx的含量低而下降)，且如果其超过30重量%，则电极活性材料的容量大大下降，因为在加热之后形成的Si-SiO2的量大。
对极性溶剂进行蒸发能够在80～120℃下实施，并能够在预热至80～120℃的氧化铝皿中实施。然而，还可以在能够蒸发溶剂的任意温度下实施极性溶剂的蒸发。同时，尽管蒸发极性溶剂，但是碱性氢氧化物仍残留在SiOx粒子的表面上。
可以在750～1000℃的温度下将蒸发极性溶剂之后残留的混合物加热5～120分钟。如果加热温度低于750℃，则不会形成晶体二氧化硅，且如果其高于1000℃，则产生大量晶体硅而降低二次电池的寿命特性并消耗过量能量。另外，加热时间短于5分钟，则不易形成晶体二氧化硅，且如果其长于120分钟，则在能量效率方面是不优选的，因为其比形成晶体二氧化硅所需要的时间显著更长。
当实施加热时，SiOx粒子歧化成硅和无定形二氧化硅(SiO2)。具体地，SiOx中的氧向外部(表面)移动以形成无定形SiO2，且与氧分离的硅结合到与氧分离的另一个硅上，从而形成以SiOx相存在的硅晶体，无定形SiO2主要在SiOx粒子的外部(表面)而不是在内部形成。随着加热温度或时间的增加，无定形SiOx逐渐减少且晶体Si和晶体SiO2增多。
在本发明中，以其中碱性氢氧化物存在于SiOx粒子表面上的状态实施加热，由此沉积形成晶体SiO2。当不使用碱性氢氧化物时，即使当在相同温度下实施加热时，仍未形成SiO2的结晶峰。然而，当使用碱性氢氧化物时，SiO2结晶峰的强度显著增大(约2θ=21°)，同时生长Si晶体。具体地，在其中实施加热以形成SiO和碳的复合物或者利用碳前体或碳对SiO进行包被的现有技术中，仅生长Si晶体(在XRD中约2θ=28.5°)，而在以碱性氢氧化物存在于SiOx表面上的状态实施加热的本发明中，生长晶体SiO2，且初始效率(放电容量/充电容量×100；首次装入到硅基化合物中的锂对从硅基化合物中首次放出的锂的量之比)提高。生长的晶体SiO2呈电化学惰性(不与锂反应)，且SiOx分为电化学活性部分(与锂反应)和电化学惰性部分。据认为，因为与SiO中相比，在SiOx的电化学活性部分中氧相对于Si的摩尔浓度更低，所以初始效率提高。
另外，制备多孔氧化硅粒子的方法可还包括对上述经加热的SiOx粒子进行过滤的步骤。
实施所述过滤步骤以从经加热的SiOx粒子的表面上除去碱性氢氧化物。通过使所得混合物在蒸馏水中静置以使得将粘合到多孔硅基电极活性材料表面上的碱性氢氧化物除去，能够实施该步骤。
下文中，将参考优选实施例，对本发明进行更详细的说明。然而，应理解，这些实施例仅用于例示性目的而不旨在限制本发明的范围。
实施例1：制备多孔氧化硅基复合物1
利用碳对多孔氧化硅粒子的表面进行包被
将20g多孔氧化硅粒子引入到旋转管式炉中，并在0.5L/分钟的速率下向炉子中供应氩气，然后在5℃/分钟的速率下将旋转管式炉的内部温度升至800℃。在10rpm的速度下旋转旋转管式炉的同时，在分别以1.8L/分钟和0.3L/分钟的速率向炉子内供应氩气和乙炔气体的同时将多孔氧化硅粒子反应3小时，由此制备利用碳包被的多孔氧化硅粒子。所制备的多孔氧化硅粒子具有5重量%的碳含量。
将锂结合到碳包被的多孔氧化硅粒子上
在氩气气氛下将如上所述制备的碳包被的多孔氧化硅粒子和LiOH·H2O在65:35的重量比下相互混合并在700℃下热处理5小时，由此制备具有核-壳结构的多孔氧化硅基复合物。所制备的多孔氧化硅基复合物具有8重量%的锂含量。
实施例2：制备电极活性材料1
在一氧化硅表面上电沉积Ag
将300ml 10摩尔%的氟化氢(HF)溶液与300ml 10mM的硝酸银(AgNO3)溶液混合10分钟。向氟化氢与硝酸银的混合溶液中添加2g一氧化硅(SiO)并混合5分钟，其后，对混合物进行过滤、洗涤和干燥，由此制备Ag电沉积的一氧化硅。
化学腐蚀
将200ml 5摩尔%的氟化氢溶液与100ml含1.5重量%过氧化氢(H2O2)的溶液相互混合10分钟。向由氟化氢/过氧化氢混合物组成的腐蚀溶液中添加电沉积了Ag粒子的一氧化硅并混合30分钟，其后，对制得的混合物进行过滤、洗涤和干燥，由此制备多孔一氧化硅。
Ag的除去
将100ml 60摩尔%的硝酸(HNO3)加热至50℃，然后向其中添加上述制备的多孔一氧化硅并将混合物混合2小时。然后，对混合物进行过滤、洗涤和干燥，由此制备从其中除去了Ag的多孔一氧化硅。
碱性氢氧化物和硅基材料的混合
向50mg氢氧化钠在乙醇中的溶液中添加1g上述制备的多孔一氧化硅并搅拌10分钟以上。
溶剂蒸发和加热
将含多孔一氧化硅和氢氧化钠的上述制备的溶液放入已经加热至80～120℃的氧化铝皿中，并在氧化铝皿中从溶液中蒸发乙醇。在溶剂完全蒸发之后，将含有多孔一氧化硅/氢氧化钠混合物的氧化铝皿放入石英管式炉中，然后在其中在氩气气氛下于800℃下对混合物加热5分钟。然后，将石英管式炉冷却至室温，由此制备多孔一氧化硅粒子。
在溶剂中浸渍，随后过滤
将多孔一氧化硅粒子从氧化铝皿中取出并浸渍在蒸馏水中，其后，对溶液进行过滤，由此从多孔氧化硅粒子中除去氢氧化钠。
实施例3：制备电极活性材料2
除了向由氟化氢/过氧化氢混合物组成的腐蚀溶液中添加电沉积了Ag粒子的一氧化硅并混合5小时之外，以与实施例2相同的方式制备了多孔氧化硅粒子。
实施例4：制备电极活性材料3
除了对混合物加热120分钟之外，以与实施例2相同的方式制备了多孔氧化硅粒子。
实施例5：制备电极活性材料4
除了向由氟化氢/过氧化氢混合物组成的腐蚀溶液中添加电沉积了Ag粒子的一氧化硅并混合5小时且将混合物加热120分钟之外，以与实施例2相同的方式制备了多孔氧化硅粒子。
实施例6～9：制备其上形成有碳包被层的电极活性材料
将20g实施例2、3、4和5中制备的各多孔氧化硅粒子引入到旋转管式炉中，并在0.5L/分钟的速率下向炉子中供应氩气，然后在5℃/分钟的速率下将旋转管式炉的内部温度升至800℃。在10rpm的速度下旋转旋转管式炉的同时，在分别以1.8L/分钟和0.3L/分钟的速率向炉子内供应氩气和乙炔气体的同时将电极活性材料热处理5小时，由此制备其上形成有导电碳包被层的多孔氧化硅基电极活性材料。基于电极活性材料的重量，导电碳包被层的碳含量为10重量%。
实施例10：制备多孔氧化硅基复合物2
在氩气气氛下将实施例6中制备的碳包被的多孔氧化硅粒子和LiOH·H2O在65:35的重量比下相互混合并在700℃下热处理5小时，由此制备多孔氧化硅基复合物。所制备的多孔氧化硅基复合物具有8重量%的锂含量。
实施例11～20：制造二次电池
将实施例1～10中制备的各种材料用作负极活性材料，将乙炔黑用作导电材料，并将聚偏二氟乙烯(PVdF)用作粘合剂，在85:5:10的重量比下将这些物质相互混合。将混合物溶于溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮中，由此制备浆体。将制备的浆体涂布到铜集电体的一个表面上，使得厚度为65μm，并对制得的结构进行干燥、压延，并冲切成期望尺寸，由此制造负极。
同时，在30:70的体积比下将碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯相互混合以制备非水电解质溶剂，并向所述非水电解质溶剂中添加LiPF6，由此制备1MLiPF6的非水电解质。
将锂金属箔用作对电极。将聚烯烃隔膜插入在负极与对电极之间，然后向制得的结构中注入电解质，由此制造硬币型电池。
比较例1
除了将无孔一氧化硅用作负极活性材料之外，以与实施例11相同的方式制造了二次电池。
比较例2
除了以与实施例6相同的方式在无孔一氧化硅上形成导电碳包被层之外，以与实施例11相同的方式制造了二次电池。
比较例3
在氩气气氛下将比较例1中制备的碳包被的一氧化硅和LiOH·H2O在65:35的重量比下相互混合并在700℃下热处理5小时，由此制备具有分散在其中的锂和包被其表面的碳的一氧化硅基复合物。然后，使用所制备的一氧化碳，以与实施例11中相同的方式制造了二次电池。
试验例1：分析寿命和厚度变化率
为了检验在实施例11～20与比较例1～3中制造的二次电池的寿命特性和厚度变化率，实施了如下试验。
通过在第2次循环之后在0.5C下重复充放电循环，测量了各个电池的寿命，并将其表示为第49次循环的放电容量对第1次循环的放电容量之比。
在第50次循环的充电之后，将各二次电池拆开，并对各电池中电极的厚度进行测量。然后，确定所测得的电极厚度与充电之前测得的电极厚度之差并将其表示为各电池的厚度变化率。
下表1显示了在实施例11～20与比较例1～3中制造的各二次电池的孔隙率、寿命和厚度变化率。
[表1]
  实施例   BET(m2/g)   孔隙率(%)   寿命(%)   厚度变化率(%)
  实施例11     41.5      40      94        84
  实施例12     13.5      10      89        160
  实施例13     97.9      71      98        44
  实施例14     10.2      8      91        44
  实施例15     95.4      68      97        49
  实施例16     13.4      9      91        147
  实施例17     93.6      65      99        41
  实施例18     8.3      7      93        153
  实施例19     87.9      58      98        47
  实施例20     13.9      11      92        145
  比较例1     1.2      0      85        194
  比较例2     1.6      0      87        178
  比较例3     1.5      0      83        182
-寿命(第49次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100
-厚度变化率：(第50次循环充电之后的电极厚度-充电之前的电极厚度)/充电之前的电极厚度×100
从上表1能够看出，在实施例11～20中制造的二次电池的寿命比比较例1～3中制造的二次电池的寿命提高了4～15%，且其厚度变化率与比较例1～3中制造的二次电池的厚度变化率相差22～153%。由此能够看出，因为在本发明实施例中制备的电极活性材料，与先前的Si基电极活性材料不同，不仅包含氧，而且还包含大量孔，所以电池的寿命和膨胀(swelling)特性大大提高。
试验例2：分析充放电特性和初始效率
为了检验在实施例11～20和比较例1～3中制造的二次电池的充放电特性和初始效率，实施了如下试验。
为了检验在实施例11～20和比较例1～3中制造的二次电池的充放电特性，在恒定电流下将各电池充电至5mV，然后在5mV下进行充电，直至电流达到0.005C。在恒定电流下将各电池放电至1.5V。
下表2显示了在实施例11～20和比较例1～3中制造的各二次电池的放电容量、充电容量和初始效率。
[表2]
Figure BDA00001971461600191
从上表2中能够看出，在实施例11～19中制造的二次电池的放电容量稍低于在比较例1中制造的二次电池的放电容量，但其初始效率比在比较例1中制造的二次电池的初始效率高至少约8%。另外，在实施例11～19中制造的二次电池的初始效率比在比较例2中制造的二次电池的初始效率高至少约8%。同时，比较例3与实施例11一样高，但是寿命和厚度变化率低，如上所述。
而且，在实施例20的情况中，电池容量以与锂含量相对应的程度而稍微下降，但初始效率大大提高至94.3%。由此认为，初始效率提高是因为在制备多孔氧化硅粒子中使用了碱性氢氧化物(例如NaOH)并在热处理工艺期间发生了歧化反应且在多孔氧化硅粒子中存在锂另外提高了初始效率。另外能够看出，实施例20的电极活性材料的厚度膨胀程度与实施例6中类似，因为在实施例20的电极活性材料中形成了大量孔。
根据本发明一个实施方式的电极活性材料包含在氧化硅表面和内部上形成的孔，由此包含所述电极活性材料的二次电池具有高容量。另外，能够有效控制在充放电循环期间电极活性材料的体积变化，由此能够改善电池的寿命特性。此外，因为在电极活性材料中的多孔氧化硅粒子具有分散在其中的锂和包被其表面的碳，所以与先前的硅基电极活性材料相比，本发明的电极活性材料的初始充放电效率提高。因此，本发明的电极活性材料可用作二次电池用电极活性材料。

Claims (19)

1.一种电极活性材料，其包含多孔氧化硅基复合物，其中所述多孔氧化硅基复合物具有分散在其中的锂和包被其表面的碳。
2.如权利要求1所述的电极活性材料，其中基于所述多孔氧化硅基复合物的总重量，所述锂的含量为2重量%～15重量%。
3.如权利要求1所述的电极活性材料，其中基于所述多孔氧化硅基复合物的总重量，所述碳的含量为2重量%～30重量%。
4.如权利要求1所述的电极活性材料，其中分散在所述多孔氧化硅基复合物中的锂的浓度在靠近所述碳包被的表面的部分处最高，并沿着朝向所述多孔氧化硅基复合物的中心的方向下降。
5.如权利要求1所述的电极活性材料，其中在所述多孔氧化硅基复合物中的所述氧化硅是一氧化硅。
6.如权利要求1所述的电极活性材料，其中所述多孔氧化硅基复合物的BET比表面积为2m2/g～100m2/g。
7.如权利要求1所述的电极活性材料，其中所述多孔氧化硅基复合物包含SiOx(0<x<2)相。
8.如权利要求1所述的电极活性材料，其中所述多孔氧化硅基复合物包含硅相、SiOx(0<x<2)相和二氧化硅相，并具有5%～90%的孔隙率。
9.如权利要求8所述的电极活性材料，其中所述二氧化硅相分散在所述SiOx相中。
10.如权利要求8所述的电极活性材料，其中所述二氧化硅相是晶体。
11.如权利要求8所述的电极活性材料，其中在所述多孔氧化硅基复合物的中心部分处的所述硅相的浓度比在中心-周边部分处的所述硅相的浓度高。
12.如权利要求8所述的电极活性材料，其中在所述多孔氧化硅基复合物的中心-周边部分处的所述二氧化硅相的浓度比在中心部分处的所述二氧化硅相的浓度高。
13.如权利要求8所述的电极活性材料，其中所述硅相和所述二氧化硅相通过SiOx(0<x<2)的歧化反应形成。
14.一种二次电池，其包含：含正极活性材料的正极、隔膜、含负极活性材料的负极和电解质，
其中所述正极活性材料或所述负极活性材料包含权利要求1～13中任一项的电极活性材料。
15.一种制备多孔氧化硅基复合物的方法，所述方法包括：
利用碳对多孔氧化硅粒子的表面进行包被；以及
将所述经包被的粒子与锂前体进行混合以制备混合物，并对所述混合物进行热处理。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述锂前体选自LiOH·H2O、LiCl、Li(OH)·H2O、LiCH3OO·2H2O、Li2SO4、Li3PO4及它们的盐。
17.如权利要求15所述的方法，其中在500～1200℃下进行2～10小时的所述热处理。
18.如权利要求15所述的方法，其中制备所述多孔氧化硅粒子的方法包括：
将氟基溶液与金属前体溶液混合以制备混合溶液，并将所述混合溶液与SiOx(0<x<2)粒子接触，从而将金属粒子电沉积到所述SiOx粒子的表面上；
通过将所述电沉积了金属粒子的SiOx粒子与腐蚀溶液接触而对所述SiOx粒子进行腐蚀；以及
通过将所述经腐蚀的SiOx粒子与金属除去溶液接触而从所述经腐蚀的SiOx粒子中除去所述金属粒子。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述制备多孔氧化硅粒子的方法在除去所述金属粒子之后还包括：将所述SiOx粒子与含有溶解的碱性氢氧化物的极性溶剂混合，从与所述极性溶剂混合的SiOx粒子中蒸发所述极性溶剂，然后对所述SiOx粒子进行加热。
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