JP2002184401A

JP2002184401A - コバルト含有オキシ水酸化ニッケルの製造方法およびそれを用いた電池

Info

Publication number: JP2002184401A
Application number: JP2000380470A
Authority: JP
Inventors: Hideki Sasaki; 佐々木　　秀樹
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 2000-12-14
Filing date: 2000-12-14
Publication date: 2002-06-28

Abstract

(57)【要約】【課題】電池の正極活物質に使用した場合に、放電容量
が大きく、充放電サイクルの進行にともなう容量低下が
おこらず、優れたサイクル特性を示す、コバルト含有オ
キシ水酸化物の製造方法を提供する。【解決手段】コバルト含有オキシ水酸化ニッケルの製造
方法において、一般式がＮｉ_1-xＣｏ_x(ＯＨ)₂（０＜ｘ
＜０．５）で表わされる水酸化物をｐＨが３．５以上の
酸性溶液で処理した後、酸化処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、コバルト含有オキ
シ水酸化ニッケルの製造方法およびそれを用いた電池に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、セルラーホンあるいは携帯用電子
端末等の、種々の小型携帯電子機器の普及にともない、
それらの電源としての二次電池は重要な役割を果たして
いる。特にリチウムイオン電池は、ニッケル・カドミウ
ム蓄電池あるいはニッケル・水素蓄電池といった水溶液
系電池に比べて高いエネルギー密度を有することから、
脚光を浴びている。

【０００３】ニッケル−カドミウム蓄電池やニッケル−
水素蓄電池などのアルカリ蓄電池の正極活物質は、放電
末期では水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)₂）であり、充電
末期ではオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）である。
また、リチウムイオン電池の正極活物質には、コバルト
やニッケル等の遷移金属とリチウムとの複合酸化物が用
いられる。

【０００４】現在市販されているリチウムイオン電池
は、前記の活物質を含有した正極板と、グラファイトな
どの炭素系物質よりなる負極活物質を含有した負極板
と、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのセパレー
タと、エチレンカーボネートなどの各種炭酸エステルに
ＬｉＰＦ₆などのリチウム塩を溶解させた電解液とから
構成されている。この電池の作動電圧は約４Ｖであり、
いわゆる４Ｖ系非水電解質電池である。

【０００５】一方、３Ｖ以下の低電圧で作動するＩＣの
開発が進んでいることや、電池の安全性の観点から、今
後３Ｖ系非水電解質電池の需要が増大するものと推測さ
れる。この３Ｖ系非水電解質電池用正極活物質として
は、ＬｉＭｎＯ₂やＶ₂Ｏ₅があるが、放電容量やサイク
ル寿命特性の面で多くの問題点を有しているために、メ
モリーバックアップ用など限られた用途でのみ使用され
ているのが現状である。

【０００６】また、最近、ニッケルを主体とするオキシ
水酸化物が３Ｖ系非水電解質二次電池用正極活物質とし
て利用できることが提案され、特開平１０−２７００１
７号公報等においては、球状あるいは略球状のオキシ水
酸化物を用いて、電極のエネルギー密度を向上させる方
法が提案されている。

【０００７】なお、ここで「ニッケルを主体とするオキ
シ水酸化物」とは、オキシ水酸化ニッケルのニッケルの
一部をコバルト等の金属で置換したもので、オキシ水酸
化物に含まれる全金属元素の合計モル数に対するニッケ
ルのモル数の比が０．５以上であることを意味し、以下
では「ニッケルを主体とする」を同様の意味で使用す
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ニッケルを主体とする
オキシ水酸化物は、非水電解質電池やアルカリ電池の正
極活物質に利用できる。特に、３Ｖ系非水電解質二次電
池用正極活物質として利用した場合、その初期放電容量
は高い値であるが、充放電サイクルの進行にともなって
放電容量が低下する問題があり、それを解決することが
望まれている。

【０００９】ニッケルを主体とするオキシ水酸化物を製
造する手段として、ニッケルを主体とする水酸化物を前
駆体として、それを酸化処理する方法が開示されてい
る。ニッケルを主体とする水酸化物は、水酸基を有する
ゆえにアルカリ性溶液中で合成されることが多い。余剰
なアルカリ分は、洗浄処理により除去されるが、その一
部は不純物として表面や細孔内に存在する。一方、水酸
化物は酸性溶液に溶解するので、安定に存在させるため
にアルカリ性雰囲気にすることは有効である。

【００１０】ところが、このようなニッケルを主体とす
る水酸化物を前駆体として用いた場合、不純物としての
アルカリ分が存在するので、次の酸化処理工程における
反応が不均一に進行する。そのため、前駆体をそのまま
酸化処理して得られたオキシ水酸化物を電池の活物質に
使用した場合、優れた電池特性が得られなかった。

【００１１】すなわち、前駆体としての水酸化物を酸化
処理してオキシ水酸化物を得る場合に、酸化反応を均一
に進行させることは、オキシ水酸化物の電池における正
極物質としての性能を決定する重要な因子であり、本発
明者らは、その水酸化物に存在するアルカリ分を除去す
ることによって正極物質の性能を制御できることを見出
し、上記の問題を解決し得ることに想到した。

【００１２】本発明は、かかる知見に基づきなされたも
のであって、その目的とするところは、非水電解質電池
の正極活物質に使用した場合に、放電容量が大きく、充
放電サイクルの進行にともなう容量低下がおこらないた
め、優れたサイクル特性を示す、コバルト含有オキシ水
酸化物の製造方法を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、コバ
ルト含有オキシ水酸化ニッケルの製造方法において、一
般式がＮｉ_1-xＣｏ_x(ＯＨ)₂（０＜ｘ＜０．５）で表わ
される水酸化物をｐＨが３．５以上の酸性溶液で処理し
た後、酸化処理することを特徴とする。

【００１４】請求項１の発明によれば、酸性溶液処理に
おける収率が９０％以上となる。

【００１５】請求項２の発明は、前記コバルト含有オキ
シ水酸化ニッケルの製造方法において、酸性溶液が、Ｃ
ｏ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｂ、
Ｐ、希土類系元素からなる群から選ばれる少なくとも１
つの元素を含むことを特徴とする。

【００１６】請求項２の発明によれば、水酸化物の溶解
が抑制され、得られる活物質の表面積が大きくなる。

【００１７】請求項３の発明は、一般式がＮｉ_1-xＣｏ_x
(ＯＨ)₂（０＜ｘ＜０．５）で表わされる水酸化物を水
で処理した後、酸化処理することを特徴とする。

【００１８】請求項３の発明によっても、請求項１と同
様の効果が得られる。

【００１９】請求項４の発明は、上記の製造方法によっ
て得られたコバルト含有オキシ水酸化ニッケルを電池の
正極活物質に使用することを特徴とする。

【００２０】請求項４の発明によれば、放電容量が大き
く、充放電サイクルの進行にともなう容量低下がおこら
ず、優れたサイクル特性を示す電池が得られる。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明のコバルト含有オキシ水酸
化ニッケルは、一般式Ｎｉ_1-xＣｏ_x（ＯＨ） ₂（ここ
で、０＜ｘ＜０．５）で表わされる水酸化物を前駆体と
して使用し、この前駆体をｐＨが３．５以上である酸性
溶液で処理した後、酸化処理するものである。

【００２２】前駆体のニッケルとコバルトの合計モル数
に対するコバルトのモル数の比ｘが０．５以上になる
と、電池の活物質に使用した場合、容量が小さくなる。
前駆体としての水酸化物は不純物としてアルカリ分を有
するが、酸性溶液で処理することによりアルカリ分を除
去できるため、次の酸化処理工程の酸化反応が良好に進
行するものと考えられる。

【００２３】本発明において「酸性溶液で処理する」方
法としては、前駆体粉末と酸性溶液とが充分に接触し
て、前駆体粉末中のアルカリ分が除去されるようないろ
いろな方法を用いることができる。具体的には、前駆体
粉末を酸性溶液中に入れて攪拌する方法、前駆体粉末を
ろ紙上にのせ、酸性溶液を滴下する方法、前駆体粉末に
酸性溶液を噴霧する方法などがある。

【００２４】ここで、酸性溶液のｐＨが小さい場合に
は、水酸化物が溶解して活物質の収率が低下するので好
ましくない。後述の実施例１で説明するが、酸性溶液の
ｐＨが３．５以上の場合には収率は９０％を越え、ｐＨ
が４．５以上の場合には収率はほぼ１００％となる。

【００２５】また、酸性溶液での処理効率を上げるに
は、溶液の温度を高くする方法があるが、その場合には
水酸化物の溶解速度も上昇するので、酸性溶液の温度は
水酸化物が過度に溶解しない範囲で適正に制御する必要
がある。

【００２６】なお、ここで使用する酸性溶液としては、
硝酸、硫酸、酢酸、塩酸、蓚酸、燐酸、硼酸からなる群
から選ばれる少なくともひとつを含むことが好ましい。

【００２７】また、酸性溶液には、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｚｎ、
Ｍｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｐ、希土類系元素よりな
る群から選ばれる少なくとも１つ以上の元素の化合物が
含まれた場合に、より好ましい。その理由は定かでない
が、これらの元素を添加すると水酸化物の溶解が抑制さ
れるためと思われる。また、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｍｎ、
Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｐ、希土類系元素が、得られた
活物質の表面に水酸化物等として残存するため、活物質
の表面積が大きくなるという優れた効果が得られる。

【００２８】また、前駆体を酸性溶液で処理する代わり
に、水で処理した場合においても、同様の効果が得られ
る。ここで使用する水としては、ＳＢＡ４００１「Ｂａ
ｔｔｅｒｙＷａｔｅｒ」で定義されている、ｐＨ＝
５．８〜８．６で導電率が１０μＳ／ｃｍ以下である水
を使用することが好ましい。

【００２９】前駆体を酸性溶液または水で処理した後の
酸化処理工程での酸化方法としては、ペルオキソ二硫酸
塩、過塩素酸塩や過マンガン酸塩、オゾン等の酸化剤を
用いて化学的に酸化する方法や、電気化学的に陽極酸化
する方法が挙げられる。酸化剤で化学的に酸化する場
合、化学当量の１．２倍以上の酸化剤を用いることが望
ましい。

【００３０】また、その酸化における温度条件として
は、２８〜１００℃が好ましい。その理由は、温度が２
８℃未満では酸化反応の効率が充分でないためであり、
また温度が１００℃を超えると、一旦酸化された活物質
が媒体として使用する水等の酸化を促し、自らは還元さ
れるため、結果的に酸化反応の効率が低下するためであ
る。より好ましい温度条件は、４０〜９０℃である。

【００３１】本発明のコバルト含有オキシ水酸化ニッケ
ルの製造方法においては、前駆体である水酸化物の結晶
性、形状、比表面積などが、反応生成物に受け継がれ
る。

【００３２】そこで、本発明における前駆体である水酸
化物として、ＣｕＫαによるＸ線回折図形において、そ
の（１０１）面の半値幅が２θ＝０．７°未満であるよ
うな結晶性が高い水酸化物を前駆体として用いると、活
物質の放電容量が小さくなるため好ましくないので、
（１０１）面の半値幅が２θ＝０．７°以上である、結
晶性の低い水酸化物を使用することが好ましい。

【００３３】さらに、本発明における前駆体である水酸
化物の形状を、球状または略球状とすることによって、
ほぼ球状の生成物を得ることができる。このようなコバ
ルト含有オキシ水酸化ニッケルを電池の正極物質に用い
た場合、集電体への正極物質を含むペーストの塗布がし
易くなり、かつ塗布後の電極への正極物質の充填密度が
高くなる特徴がある。なお、ここで「略球状」とは、粒
子に鋭角部分がない、球状に近い形状のことをさす。

【００３４】また、本発明における前駆体である水酸化
物の１段階目の酸化処理前の比表面積は５ｍ²／ｇ以上
とすることにより、このようなコバルト含有オキシ水酸
化ニッケルを電池の正極物質に用いた場合、高率放電特
性に優れた電池が得られるものである。

【００３５】また、本発明の正極物質は、その性能を改
善するために、一般式Ｎｉ_1-xＣｏ_x（ＯＨ）₂（０＜ｘ
＜０．５）で表わされる化合物にカドミウムや亜鉛等の
元素を添加したものも含まれる。

【００３６】このようにして作製されたコバルト含有オ
キシ水酸化ニッケルを正極物質に使用し、この正極物質
粉末と導電剤と結着剤と溶媒とを混練して得た活物質ペ
ーストを、アルミニウム箔等の導電芯材に塗布・乾燥・
プレスする等の方法によって、正極板が作製される。こ
の正極板と、負極板、セパレータ、電解液等を用いて非
水電解質電池を構成すると、高エネルギー密度でかつサ
イクル特性が良好な３Ｖ系非水電解質電池を得ることが
できる。

【００３７】本発明に使用する非水電解質の溶媒として
は、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等
の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネートやジエチル
カーボネートやメチルエチルカーボネート等の鎖状炭酸
エステル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチル
スルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチル
アセテート等の極性溶媒、もしくはこれらの混合物を使
用することができる。

【００３８】また、非水溶媒に溶解するリチウム塩とし
ては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃
ＣＯ₂、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、Ｌｉ
Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ₃）₂および
ＬｉＮ（ＣＯＣＦ₂ＣＦ₃）₂などの塩もしくはこれらの
混合物でもよい。

【００３９】また、セパレータ（隔離体）としては、ポ
リエチレンやポリプロピレン等の絶縁性のポリオレフィ
ン微多孔膜や、高分子固体電解質、高分子固体電解質に
電解液を含有させたゲル状電解質等も使用できる。ま
た、絶縁性の微多孔膜と高分子固体電解質等を組み合わ
せて使用してもよい。さらに、高分子固体電解質として
有孔性高分子固体電解質を使用する場合、高分子中に含
有させる電解液と、細孔中に含有させる電解液とが異な
っていてもよい。また、有孔性高分子固体電解質は、極
板の内部および表面、および活物質自身を被覆する形で
存在するものも含まれる。

【００４０】さらに、負極活物質としては、Ａｌ、Ｓ
ｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金、Ｌ
ｉＦｅ₂Ｏ₃、ＷＯ₂、ＭｏＯ₂等の遷移金属酸化物、グラ
ファイトやカーボン等の炭素質材料、Ｌｉ₅（Ｌｉ₃Ｎ）
等の窒化リチウム、もしくは金属リチウム、又はこれら
の混合物を用いてもよい。

【００４１】なお、本発明の製造方法によって得られた
コバルト含有オキシ水酸化ニッケルは、非水電解質電池
の活物質に使用できるだけではなく、アルカリ電池の活
物質としても使用可能である。

【００４２】

【実施例】以下、本発明の詳細を好適な実施例を用いて
説明する。

【００４３】［実施例１］まず、コバルト含有オキシ水
酸化ニッケルの製造方法について述べる。ニッケルとコ
バルトとのモル比が９０：１０である硫酸ニッケルと硫
酸コバルトの水溶液を準備し、この水溶液を攪拌してお
き、ｐＨを一定の値（＝９〜１１）に保ちながら、その
中にアンモニア水溶液および水酸化ナトリウム水溶液を
滴下して、沈殿物を析出させた。これを、水洗・乾燥し
て、平均粒径が約１０μｍである球状のコバルト含有水
酸化ニッケル粉末を得た。このコバルト含有水酸化ニッ
ケル粉末のＣｕＫαによるＸ線回折分析における（１０
１）面の半値幅は、２θ＝１．０°であった。

【００４４】つぎに、得られたコバルト含有水酸化ニッ
ケル粉末を酸性溶液で処理した。ｐＨの異なる硫酸水溶
液を準備し、充分な量の希硫酸水溶液中にコバルト含有
水酸化ニッケル粉末を入れて１時間攪拌し、その後、コ
バルト含有水酸化ニッケル粉末を濾別してから精製水で
洗浄をおこない、ついで乾燥した。

【００４５】この酸性溶液処理における、ｐＨと収率と
の関係を図１に示した。なお、ここで「収率」は、投入
したコバルト含有水酸化ニッケル粉末の重量に対する濾
別して得られたコバルト含有水酸化ニッケル粉末の重量
の比（％）とした。図１から明らかなように、酸性溶液
のｐＨが３．５の場合に収率は９０％を越え、酸性溶液
のｐＨが４．５を越えると収率はほぼ１００％となっ
た。

【００４６】さらに、酸性溶液で処理したコバルト含有
水酸化ニッケル粉末１００重量部を、充分な量の水酸化
ナトリウム水溶液（比重は約１.２５）中に添加して、
この水溶液を攪拌しながら、酸化剤としてペルオキソ二
硫酸ナトリウムを用い、酸化に必要な量の１．２倍当量
に相当する重量分の粉末を添加して、溶液の温度を４０
℃に保ちながら約１０時間攪拌した。つづいて、多量の
精製水で洗浄して付着したアルカリ分を除去した後、８
０℃の熱風乾燥器中で乾燥して、正極物質粉末を得た。

【００４７】つぎに、正極板の製作方法について説明す
る。酸性溶液での処理において、ｐＨが５．０の硫酸水
溶液を使用して得られた正極物質粉末９０重量部と、導
電剤としてのアセチレンブラック粉末６重量部とを、結
着剤としてのポリフッ化ビニリデンと溶媒としてのＮ−
メチルピロリドン（ＮＭＰ）よりなる溶液を加えて混練
してペーストを作製し、これを厚さ２０μｍのアルミニ
ウム箔の両面に所定量を塗布した後、乾燥・プレスし
て、正極板を得た。

【００４８】つぎに、試験電池の製作方法について説明
する。上記のようにして製作した正極板１枚と、対極に
同じ大きさのリチウム金属板２枚と、参照極にリチウム
金属片を、電解液に１Ｍの過塩素酸リチウムを含むエチ
レンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比で
１：１の混合溶媒５０ｍｌを用いて、試験電池を製作し
た。さらに、充放電試験条件について説明する。試験電
池を、２５℃において、０．１ｍＡ／ｃｍ²の電流密度
で２．０Ｖまで放電をおこなって、初期放電容量を測定
した。ついで、同じ電流密度で４.２Ｖまで充電、２．
０Ｖまで放電するという条件で、１０サイクルの充放電
試験をおこなった。

【００４９】［比較例１］酸性溶液での処理をおこなわ
ない水酸化ニッケル粉末を前駆体として用いた以外は実
施例１と同様にして、ペルオキソ二硫酸ナトリウムを用
いて酸化処理をおこなって正極物質を得た後、実施例１
に示した方法で試験電池を製作し、さらに充放電試験を
おこなった。

【００５０】実施例１と比較例１の試験電池の、１サイ
クル目の放電特性の比較を図２に示す。図２において、
曲線Ａは実施例１の、また曲線Ｂは比較例１の試験電池
の放電特性を示したものである。

【００５１】図２から、実施例１のように酸性溶液で処
理した前駆体を用いた正極物質を使用した電池の放電特
性は、比較例１のように酸性溶液で処理しなかった前駆
体を用いた正極物質を使用した電池の放電特性と比較し
て、分極が小さく、放電容量が大きいことがわかった。

【００５２】また、表１に、１サイクル目および１０サ
イクル目の放電容量を比較して示した。

【００５３】

【表１】

【００５４】表１に示したように、充放電サイクルを経
過しても、実施例１のように酸性溶液で処理した前駆体
を用いた正極物質を使用した電池では、比較例１のよう
に酸性溶液で処理しなかった前駆体を用いた正極物質を
使用した電池と比較して、放電容量が大きいことがわか
った。

【００５５】なお、本発明の実施例では、硫酸水溶液で
処理したが、硝酸、塩酸等の他の酸性溶液等を用いるこ
とや、これらを適当な比率で混合して用いることも可能
である。

【００５６】また、本発明の実施例では、導電剤として
アセチレンブラックを、結着剤としてポリフッ化ビニリ
デンを、その溶剤としてＮＭＰを使用したが、他のもの
を使用することも可能である。

【００５７】

【発明の効果】本発明は、コバルト含有オキシ水酸化ニ
ッケルの製造方法において、一般式がＮｉ_1-xＣｏ_x(Ｏ
Ｈ)₂（０＜ｘ＜０．５）で表わされる水酸化物をｐＨが
３．５以上の酸性溶液で処理した後、酸化処理すること
を特徴とする。この方法によれば、酸性溶液処理におけ
る収率が９０％以上となる。

【００５８】また、本発明の製造方法による正極物質を
用いることによって、放電容量が大きく、サイクル特性
に優れた３Ｖ系非水電解質電池を提供することができる
ので、その工業的価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】酸性溶液処理における、ｐＨと収率との関係を
示した図。

【図２】試験電池の１サイクル目の放電特性の比較を示
した図。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式がＮｉ_1-xＣｏ_x(ＯＨ)₂（０＜ｘ
＜０．５）で表わされる水酸化物をｐＨが３．５以上の
酸性溶液で処理した後、酸化処理することを特徴とする
コバルト含有オキシ水酸化ニッケルの製造方法。
【請求項２】酸性溶液が、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｍｎ、
Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｂ、Ｐ、希土類系元素からな
る群から選ばれる少なくとも１つの元素を含むことを特
徴とする請求項１に記載のコバルト含有オキシ水酸化ニ
ッケルの製造方法。
【請求項３】一般式がＮｉ_1-xＣｏ_x(ＯＨ)₂（０＜ｘ
＜０．５）で表わされる水酸化物を水で処理した後、酸
化処理することを特徴とするコバルト含有オキシ水酸化
ニッケルの製造方法。
【請求項４】請求項１、２または３に記載の方法で製
造されたコバルト含有オキシ水酸化ニッケルを正極活物
質に使用したことを特徴とする電池。