CN112602208A - 全固态电池的电极和制造包括该电极的电极组件的方法 - Google Patents

全固态电池的电极和制造包括该电极的电极组件的方法 Download PDF

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Abstract

根据本发明，可以通过调整形成电极活性材料层的浆料和形成固态电解液层的浆料的浓度来获得具有低孔隙率的全固态电池的电极，该全固态电池使用固态电解液材料而非液态电解液材料，并且需要诸如电极活性材料和固态电解液材料这样的电池构成材料之间紧密接触。当应用根据本公开的制造方法时，电极活性材料层被填充有固态电解液材料，因而使这些构成材料能够彼此紧密接触，由此改善界面电阻特性。

Description

全固态电池的电极和制造包括该电极的电极组件的方法
技术领域
本申请要求于2019年5月15日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2019-0057046的权益，该韩国专利申请的公开以引用方式完整地并入本文中。本公开涉及全固态电池的电极和制造包括该电极的电极组件的方法。
背景技术
与使用液态电解液的电池相比，使用固态电解液材料的全固态电池具有增强的安全性，防止了电解液的泄漏，使得电池的可靠性提高，并且容易制造薄型电池。另外，由于使用锂金属作为负极，因此它们具有改进的能量密度，因此，期望随同小型二次电池一起用于电动车辆的高容量二次电池应用中。
由于使用固态电解液替代液态电解液，因此全固态电池在包括正极和负极的电极中包含大量的固态电解液材料，以如液态电解液电池中一样通过用液态电解液浸渍电极来创建供离子移动的环境，即，以实现与使用液态电解液的电池相似的离子导电率。
在包括硫化物类固态电解液作为固态电解液材料的全固态电池的情况下，正极/固态电解液层/负极之间的界面电阻极大地影响电芯电阻。除了各层之间的电阻以外，当各电极中电解液与活性材料之间的接触面积大时，粒子之间的界面电阻低。通常，使用具有高固体含量的浆料制造电极，并且在电极上涂覆固态电解液层。通过涂覆电解液层和对电解液层进行辊压来制造电极组件，但界面电阻仍然高或者辊压不好。
发明内容
技术问题
本公开是为了解决了上述技术问题而设计的，因此，本公开涉及使电极与电解液隔膜之间的界面电阻减小的全固态电池的电极以及制造全固态电池的电极组件的方法。将通过以下描述来理解本公开的这些和其它目的和优点。另外，将容易理解，本公开的目的和优点可以通过所附权利要求书中描述的装置或方法及其组合来实现。
技术方案
本公开是为了解决上述技术问题而设计的。本公开的第一方面涉及一种制造全固态电池的电极的方法，该方法包括以下步骤：(S1)制备包括电极活性材料和固态电解液的预备电极活性材料层形成浆料的第一步骤，其中，所述浆料中的除溶剂之外的固体的浓度为30重量％至60重量％、(S2)在集流器的表面上涂覆所述预备电极活性材料层形成浆料并将所述预备电极活性材料层形成浆料干燥以形成预备电极活性材料层的第二步骤、(S3)制备包括固态电解液材料的固态电解液层形成浆料的第三步骤，其中，所述浆料中的除溶剂外的固体的浓度为30重量％至50重量％以及(S4)将所述固态电解液层形成浆料涂覆在所述预备电极活性材料层的表面上并将所述固态电解液层形成浆料干燥的第四步骤。
根据本公开的第二方面，在第一方面，所述第二步骤中获得的所述预备电极活性材料层具有50体积％至70体积％的孔隙率。
根据本公开的第三方面，在第一或第二方面，所述第四步骤中获得的所述电极包括电极活性材料层和形成在所述电极活性材料层的表面上的固态电解液层，并且所述电极活性材料层具有20体积％至30体积％的孔隙率。
根据本公开的第四方面，在第一方面至第三方面中的任一个方面中，所述固态电解液材料包括硫化物类固态电解液材料。
根据本公开的第五方面，在第四方面中，所述硫化物类固态电解液含有硫(S)并包括Li-P-S(LPS)类玻璃或Li-P-S(LPS)类玻璃陶瓷中的至少一种。
根据本公开的第六方面，在第一方面至第五方面中的至少一个方面中，所述溶剂包括非极性溶剂。
根据本公开的第七方面，在第六方面中，所述非极性溶剂包括1,2-二氯苯、戊烷、苯、二甲苯、甲苯、氯仿、己烷、环己烷、四氯化碳、乙醚、二乙胺、二氧六环、氯苯、苯甲醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚或庚烷中的至少一种。
根据本公开的第八方面，在第一方面至第七方面中的至少一个方面中，所述预备电极活性材料层形成浆料和/或所述固态电解液层形成浆料包括粘结剂树脂，并且所述粘结剂树脂包括丙烯酸酯、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、包括丁基橡胶的异丁烯-异戊二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-橡胶(NBR)、丁二烯橡胶(BR)或乙烯丙烯二烯三元共聚物(EPDM)中的至少一种。
本公开的第九方面涉及一种制造全固态电池的方法，该方法包括以下步骤：堆叠正极和负极并施加压力，其中，按第一方面至第八方面中任一方面定义所述负极或所述正极中的至少一个，并且所述正极和所述负极被堆叠成在所述正极和所述负极之间插置有固态电解液层。
本公开的第十方面涉及一种全固态电池，该全固态电池包括正极、负极和插置在所述正极和所述负极之间的固态电解液隔膜，其中，所述负极或所述正极中的至少一个是通过根据第一方面至第八方面中任一方面所述的方法来制造的。
有益效果
通过本公开的制造方法制造的电极和/或电极组件可以提供以下效果。
(1)可以减小电极与固态电解液隔膜之间的界面电阻。
(2)可以减小电极活性材料与电极中的固态电解液之间的界面电阻。
(3)可以减小电极中的孔隙率。
(4)当将通过本公开的制造方法制造的电极和电极组件应用于电池时，可以改善诸如容量、速率和循环性能这样的电池的电化学性质。
附图说明
附图例示了本公开的优选实施方式，并且与详细的公开内容一起用于提供对本公开的技术方面的进一步理解，本公开不应该被解释为限于附图。在附图中，为了描述清楚，可以夸大元件的形状、大小、缩放或比例以进行强调。
图1a和图1b是根据传统技术的制造全固态电池的电极的方法的示意图，示出了以高浓度的第一浆料和第二浆料形成的预备电极和全固态电池的电极。
图2a和图2b是根据本公开的实施方式的制造全固态电池的电极的方法的示意图，示出了根据本公开的使用第一浆料和第二浆料形成的预备电极和全固态电池的电极。
具体实施方式
下文中，将详细地描述本公开的实施方式。在进行描述之前，应该理解，在说明书和所附的权利要求中使用的术语或词语不应该被理解为限于一般的或字典上的含义，而应该以使发明人能够适当地定义术语从而最佳地进行说明的原理为基础基于与本公开的技术方面对应的含义和概念来解释。因此，本文中描述的实施方式中的上下文仅仅是本公开的最优选的实施方式，而不旨在完全描述本公开的技术方面，所以应该理解，可以在提交本申请时对其作出其它等同和修改。
除非上下文另外清楚地指示，否则当在本说明书中使用术语“包括”时，它指示存在所述的元件，但不排除存在或添加一个或更多个其它元件。
术语“大约”和“基本上”在本文中是按给定在所述情况下固有的制造和材料公差或几乎这样的含义使用的，并且被用于防止不道德的侵权者不公平地利用本公开，在本公开中阐述了准确或绝对的数字以有助于理解本公开。
在以下详细描述中使用的术语是出于方便的目的，而不旨在进行限制。术语“右”、“左”、“顶”和“底”是指附图中所参考的方向。术语“向内”和“向外”是指朝向或背离指定装置、系统及其元件的几何中心的方向。术语“前”、“后”、“上”、“下”以及相关的词和短语是指附图中所参考的位置和方向，并非是限制。这些术语包括以上的词语及其派生词和同义词。
除非上下文另外明确地指示，否则温度以摄氏度(℃)表示，并且每种组分的混合比为重量比。
本公开涉及制造全固态电池的电极的方法。另外，本公开的另一实施方式涉及使用通过本公开的制造方法制造的电极来制造全固态电池的电极组件的方法。
图2a和图2b示意性示出了根据本公开的实施方式获得的预备电极和全固态电池的电极。将参照图2a和图2b更详细地描述根据本公开的制造电极的方法。
首先，通过在集流器的表面上形成预备电极活性材料层来获得预备电极。在本公开中，具有预备电极活性材料层的电极被称为预备电极。
在本公开中，集流器可以例如是表现出导电性的金属板，并且可以根据电极的极性适当地使用在二次电池领域中众所周知的集流器。例如，在负极的情况下，可以使用具有适当厚度的铜箔作为集流器，而在正极的情况下，可以使用铝箔作为集流器。
随后，在集流器的表面上涂覆预备电极活性材料层形成浆料(第一浆料)。预备电极活性材料层形成浆料是包括电极活性材料和固态电解液的液体浆料，并且在必要时，还可以适当地包括粘结剂树脂和导电材料。
在本公开的实施方式中，第一浆料中的除溶剂外的其余组分(固体)的浓度为30重量％至60重量％，优选地为30重量％至55重量％。当浓度满足上述范围时，第一浆料可以被均匀地涂覆在集流器上，并且在干燥之后，预备电极活性材料层可以表现出适当的孔隙率，并且在后续步骤中，当涂覆第二浆料时，第二浆料可以很好地进入电极活性材料层中。在本公开的实施方式中，溶剂优选地包括1,2-二氯苯、戊烷、苯、二甲苯、甲苯、氯仿、己烷、环己烷、四氯化碳、乙醚、二乙胺、二氧六环、氯苯、苯甲醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚或庚烷中的至少一种非极性溶剂。
另外，可以根据电极的极性适当地选择至少一种类型的电极活性材料。
当电极为正极时，正极活性材料可以包括但不限于锂离子二次电池的任何类型的正极活性材料。例如，正极活性材料可以包括诸如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)这样的层状化合物或具有一个或更多个过渡金属取代的化合物；化学式Li1+xMn2- xO4(x为0至0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2的锂锰氧化物；锂铜氧化物(Li2CuO2)；诸如LiV3O8、LiV3O4、V2O5和Cu2V2O7这样的钒氧化物；由化学式LiNi1-xMxO2(M＝选自Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga中的至少一种，x＝0.01至0.3)表示的镍位置型锂镍氧化物(Ni-site typelithium nickel oxide)，例如，LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2；由化学式LiMn1-xMxO2(M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，x＝0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；由LiNixMn2-xO4表示的尖晶石结构的锂锰复合氧化物；化学式中的Li被碱土金属离子部分取代的LiMn2O4；二硫化物化合物；Fe2(MoO4)3。然而，正极活性材料不限于此。
相反，当电极是负极时，负极活性材料可以包括碳类材料。碳类材料可以是选自由诸如晶体状人造石墨和/或晶体状天然石墨这样的石墨、无定形硬碳、低结晶度软碳、炭黑、乙炔黑、石墨烯和纤维碳组成的组中的至少一种。优选地，碳类材料可以包括晶体状人造石墨和/或晶体状天然石墨。另外，负极活性材料可以包括可以用于全固态电池中的任何类型的负极活性材料。例如，负极活性材料还可以包括选自锂金属；诸如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe’yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me':Al、B、P、Si、元素周期表中的I族、II族和III族元素、卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂合金；硅类合金；锡类合金；诸如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5这样的金属氧化物；诸如聚乙炔这样的导电聚合物；Li-Co-Ni类材料；钛氧化物；锂钛氧化物中的至少一种。
在本公开的实施方式中，基于最终获得的电极活性材料层的100重量％，电极活性材料的量可以为30重量％至90重量％，并且优选地为40重量％至80重量％。
固态电解液优选地包括硫化物类固态电解液。在本公开的实施方式中，固态电解液可以包括必要范围内的聚合物类固态电解液或氧化物类固态电解液中的至少一种。
在本公开的实施方式中，就离子导电率而言，基于最终获得的电极活性材料层的100重量％，固态电解液的量可以为10重量％至70重量％，并且优选地为10重量％至50重量％。
硫化物类固态电解液材料包括硫(S)并具有属于元素周期表的I族或II族的金属的离子导电率，并且可以包括Li-P-S类玻璃或Li-P-S类玻璃陶瓷。硫化物类固态电解液的非限制示例可以包括Li2S-P2S5、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2或Li2S-GeS2-ZnS中的至少一种。然而，硫化物类固态电解液不特别限于此。
聚合物类固态电解液是锂盐与聚合物树脂的组合物(即，通过将聚合物树脂添加到溶剂化的锂盐中而形成的聚合物电解液材料)，并且可以表现出约1×10-7S/cm或更大的离子导电率，并且优选地为1×10-5S/cm或更大。
聚合物树脂的非限制性示例可以包括聚醚类聚合物、聚碳酸酯类聚合物、丙烯酸酯类聚合物、聚硅氧烷类聚合物、磷腈类聚合物、聚乙烯衍生物、诸如聚环氧乙烷这样的环氧烷烃衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅动赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯或包括离子可离解基团的聚合物中的至少一种。另外，在聚合物电解液中，聚合物树脂可以包括例如选自通过将诸如PMMA、聚碳酸酯、聚硅氧烷(pdms)和/或磷腈这样的无定形聚合物的共聚单体共聚到聚环氧乙烷(PEO)的主链中而获得的支化共聚物、梳状聚合物树脂和交联聚合物树脂中的至少一种。
在本公开的电解液中，锂盐是可电离的锂盐并可以被表示为Li+X-。锂盐的阴离子没有特别限制，并可以包括例如F-、Cl-、Br-,I-、NO3 -,N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、(CF3CF2SO2)2N-。
氧化物类固态电解液材料包含氧(O)并具有属于元素周期表的I或II族的金属的离子导电率。氧化物类固态电解液材料的非限制示例可以包括选自LLTO类化合物、Li6La2CaTa2O12、Li6La2ANb2O12(A是Ca或Sr)、Li2Nd3TeSbO12、Li3BO2.5N0.5、Li9SiAlO8、诸如Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3这样的LAGP类化合物、LATP类化合物、Li1+xTi2-xAlxSiy(PO4)3-y(0≤x≤1,0≤y≤1)、LiAlxZr2-x(PO4)3(0≤x≤1,0≤y≤1)、LiTixZr2-x(PO4)3(0≤x≤1,0≤y≤1)、LISICON类化合物、LIPON类化合物、钙钛矿类化合物、NASICON类化合物或LLZO类化合物中的至少一种。然而，氧化物类固态电解液不特别限于此。
粘结剂树脂可以包括但不限于电化学稳定的任何类型。例如，粘结剂树脂可以包括聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物、丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基支链淀粉、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、支链淀粉、羧甲基纤维素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺、苯乙烯-丁二烯共聚物、诸如丁基橡胶这样的异丁烯-异戊二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-橡胶(NBR)、丁二烯橡胶(BR)或乙烯丙烯二烯三元共聚物(EPDM)中的至少一种。在本公开的实施方式中，在制备电极活性材料层形成浆料时，当考虑使用硫化物类固态电解液和非极性溶剂时，粘结剂树脂优选地包括非极性粘结剂树脂。非极性粘结剂树脂可以包括丙烯酸酯、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、诸如丁基橡胶这样的异丁烯-异戊二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-橡胶(NBR)或乙烯丙烯二烯三元共聚物(EPDM)中的至少一种。
基于电极活性材料层的100重量％，可以通常包括在1重量％至10重量％的范围内的粘结剂树脂。
在本公开中，基于包括电极活性材料的混合物的总重量，导电材料的量通常为1重量％至10重量％。导电材料不限于特定类型，并且可以包括具有导电性而没有在对应的电池中引起化学变化的导电材料，例如，选自以下中的至少一种：诸如天然石墨或人造石墨这样的石墨；诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑这样的碳黑；诸如气相生长碳纤维(VGCF)或金属纤维这样的包括碳纤维的导电纤维；诸如碳氟化合物、铝和镍粉末这样的金属粉末；诸如锌氧化物和钛酸钾这样的导电晶须；诸如钛氧化物这样的导电金属氧化物；诸如聚亚苯基衍生物这样的导电材料。
在本公开中，各电极活性材料层在有必要时可以包括氧化稳定剂、还原稳定剂、阻燃剂、热稳定剂或防雾剂中的至少一种类型的添加剂。
当如上所述地制备第一浆料时，将第一浆料涂覆在集流器的至少一个表面上并进行干燥，以形成预备电极活性材料层。在该情形下，涂覆第一浆料的方法不限于特定类型，并且可以包括例如刮刀涂布、浸涂、凹版涂布、缝模式涂布、旋涂、逗号涂布、棒涂、逆转辊涂布、丝网涂布和盖涂方法。
随后，将涂覆的第一浆料干燥，以去除溶剂。
在本公开中，干燥后获得的预备电极活性材料层的孔隙率优选地为约50体积％至70体积％。在本公开中，可以由所获得的预备电极活性材料层中所包括的每种组分的真实比重及其每单位面积的负载量(g/m2)以及预备电极活性材料层的厚度来计算孔隙率。当孔隙率小于上述范围时，如下所述，当涂覆固态电解液层时，固态电解液层形成浆料(第二浆料)没有充分地进入预备电极活性材料层，这使得它不可能形成具有所期望孔隙率水平的电极活性材料层。相反，当孔隙率超过上述范围时，电极活性材料层与集流器之间的粘结强度会降低。即，当满足孔隙率范围时，电极活性材料层和集流器的粘合强度可以被保持在期望的范围，并且第二浆料可以在下述步骤中顺利地进入预备电极活性材料层，使得可以用固态电解液填充电极活性材料层。
在本公开中，可以通过调整第一浆料的浓度来控制预备电极活性材料层的孔隙率。图2a是根据本公开的实施方式获得的预备电极的示意图，示出了形成在集流器200的表面上的预备电极活性材料层100。预备电极活性材料层包括固态电解液材料120和电极活性材料110，并且电极活性材料的表面的至少部分可以被涂覆有固态电解液材料。如图2a中所示，可以通过将第一浆料中固体的浓度控制在上述范围内来获得具有约50体积％至70体积％的孔隙率的预备电极活性材料层。图1a是和比较例中一样的以高浓度的第一浆料形成的预备电极的示意图，示出了形成在集流器20的表面上的预备电极活性材料层10。预备电极活性材料层包括固态电解液材料12和电极活性材料11，并且电极活性材料的表面的至少部分可以被涂覆有固态电解液材料。如图1a中所示，第一浆料中固体的浓度高，结果，孔隙率低于本公开中获得的预备电极活性材料层的孔隙率。
随后，将固态电解液层形成浆料(第二浆料)涂覆在预备电极活性材料层上并进行干燥，以形成电极活性材料层和在电极活性材料层的表面上的固态电解液层。第二浆料是包括固态电解液的液体浆料。在本公开的实施方式中，在必要时，浆料还可以包括在适当范围内的粘结剂树脂。例如，基于100重量份的固态电解液，可以包括在1重量份至20重量份的范围内的粘结剂树脂。
在本公开的实施方式中，第二浆料中的除溶剂外的其余组分(固体)的浓度为30重量％至50重量％，优选地为30重量％至40重量％。当浓度满足上述范围时，最佳量的第二浆料可以进入预备电极活性材料层中，以填充预备电极活性材料层的孔，并在电极活性材料层的表面上形成预定厚度的固态电解液层。另外，具有预定厚度的固态电解液层的形成可以在对应的电极和反电极之间提供充分的粘结。在本公开中，关于第二浆料中所包括的组分(固态电解液、粘结剂树脂等)，可以参考对预备电极活性材料层形成浆料的描述。例如，可以适当地选择上述组分中的至少一种，并将其用于制备第二浆料。
如上所述，当制备第二浆料时，将第二浆料涂覆在上述步骤中获得的预备电极活性材料层的表面上并进行干燥，以形成电极活性材料层和在电极活性材料层的表面上的固态电解液层。在该情形下，涂覆浆料的方法不限于特定类型，并且可以包括例如刮刀涂布、浸涂、凹版涂布、缝模式涂布、旋涂、逗号涂布、棒涂、逆转辊涂布、丝网涂布和盖涂方法。随后，将涂覆的固态电解液层形成浆料干燥，以去除溶剂。
如上所述，当将第二浆料涂覆在具有高孔隙率的预备电极活性材料层的表面上时，第二浆料通过预备电极活性材料层的孔进入预备电极活性材料层中，并填充电极活性材料的孔。所得的电极活性材料层可以具有低水平的孔隙率，例如，优选地10体积％至30体积％或20体积％至30体积％的孔隙率。
图2b是根据本公开的实施方式制造的全固态电池的电极的图，示意性示出了形成在电极活性材料层100上的固态电解液层300。参照图2b，当涂覆第二浆料时，第二浆料进入具有低孔隙率的预备电极活性材料层中，并且用固态电解液材料填充预备电极活性材料层的孔，由此获得具有低孔隙率的电极。
图1b是根据比较例制造的全固态电池的电极的图，示意性示出了形成在电极活性材料层10上的固态电解液层30。参照图1b，当涂覆第二浆料时，预备电极活性材料层的高孔隙率阻碍了第二浆料进入预备电极活性材料层中，这使得难以用固态电解液材料填充预备电极活性材料层的孔。因此，难以制造具有低孔隙率的电极。
如上所述，本公开可以通过调整浆料的浓度来获得具有低孔隙率的全固态电池的电极。全固态电池使用固态电解液材料而非液态电解液材料，因此需要在诸如电极活性材料这样的电池的构成材料与固态电解液材料之间紧密接触。因此，当应用根据本公开的制造方法时，用固态电解液材料填充电极活性材料层，从而使组分紧密接触，由此改善了界面电阻特性。
在获得电极之后，在制造电极组件之前，在必要时，可以对电极另外执行按压处理(第一按压处理)。然而，由于如上所述所获得的电极表现出低孔隙率，因此可以在非常温和的条件下执行按压。
可以通过上述方法制备具有固态电解液层的电极。根据本公开的电极包括电极活性材料层和形成在电极活性材料层的表面上的固态电解液层。固态电极活性材料层具有固态电解液与电极活性材料的混合相，并且该混合相包括衍生自第一浆料的一些和通过第二浆料引入的一些。当制造全固态电池的电极时，可以通过在不施加太大压力的情况下适当地控制第一浆料和第二浆料的浓度来获得具有固态电解液电池所必需的适当孔隙率的电极。该电极还可以包括集流器。
另外，本公开提供了全固态电池的电极组件。全固态电池的电极组件可以包括正极、负极和插置在正极和负极之间的固态电解液隔膜。在这种情形下，负极或正极中的至少一个可以是通过根据本公开的制造方法获得的电极。在本公开的实施方式中，可以通过堆叠正极和负极并且如有必要的话施加压力以将正极与负极接合来制造电极组件。在这种情况下，由于至少一个电极的表面具有固态电解液层，因此固态电解液层可以用作固态电解液隔膜。另选地，可以通过形成单独的固态电解液隔膜，将其放置在正极和负极之间并且如有必要的话施加压力以将负极、正极和固态电解液隔膜接合来制造电极组件。在本公开的实施方式中，可以通过在制造电极组件时另外执行的按压处理(第二按压处理)将电极的孔隙率进一步调整成所期望的水平。固态电解液隔膜可以包括但不限于包括在全固态电池的技术领域中会常用的固态电解液材料的任何离子导电层。例如，在固态电解液隔膜中，固态电解液材料可以包括聚合物类固态电解液材料、氧化物类固态电解液材料或硫化物类固态电解液材料中的至少一种。
在本公开的特定实施方式中，可以执行第一按压处理或第二按压处理或这二者，并且可以适当地执行按压处理，使得全固态电池中所包括的电极可以最终具有小于约10体积％的孔隙率。例如，第一按压处理和第二按压处理二者可以按该顺序执行，使得电极可以最终具有小于10体积％的孔隙率，或者可以在不执行第一按压处理的情况下仅执行第二按压处理，使得电极可以最终具有小于10体积％的孔隙率。然而，由于如上所述获得的电极具有低孔隙率，因此可以在非常温和的条件下执行按压。
在又一实施方式中，当正极和负极二者为通过本公开的制造方法制造的电极时，正极和负极二者具有在电极活性材料层的表面上的固态电解液层，并且可以堆叠这两个电极，使得这两个电极的固态电解液层彼此面对并被层压，以获得包括正极/固态电解液隔膜/负极的全固态电池的电极组件。即，两个电极的固态电解液层可以被组合，以形成固态电解液隔膜。
另外，本公开提供了包括上述电极组件的电池模块、包括该电池模块的电池组以及包括该电池组作为电源的装置。在这种情形下，装置的具体示例可以包括但不限于通过来自电动马达的动力操作的动力存储系统、电动工具、电动车辆(包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV))、电动两轮车(包括电动自行车和电动滑板车)以及电动高尔夫球车。
下文中，通过示例更详细地描述本公开，但提供以下示例以通过例示的方式描述本公开，并且本公开的范围不限于此。
制备例
(1)电极组件的制备
制备铝薄膜(17μm厚)作为正极集流器，并制备铜薄膜(17μm厚)作为负极集流器。
如以下[表1]中所示，正极活性材料、固态电解液、粘结剂和导电材料被添加到二甲苯并使用膏体混合器混合在一起，以制备用于正极的第一浆料。在室温条件下，以1500rpm混合15分钟。在以下[表1]中总结了各组分。每种第一浆料中的固体的浓度如以下[表2]中所示。
另外，如以下[表1]中所示，负极活性材料、固态电解液、粘结剂和导电材料被添加到二甲苯并使用膏体混合器混合在一起，以制备用于负极的第一浆料。在室温条件下，以1500rpm混合15分钟。在以下[表1]中总结了各组分。每种第二浆料中的固体的浓度如以下[表2]中所示。
随后，使用刮刀将每种第一浆料涂覆在集流器上并在室温下真空干燥2小时，以形成预备电极活性材料层。各预备电极活性材料层的孔隙率如以下[表2]中所示。
随后，将LPS固态电解液和粘结剂(BR和NBR)添加到二甲苯中并混合在一起。固态电解液与粘结剂的重量比为95:5。使用膏体混合器将固态电解液和粘结剂混合，以制备第二浆料。使用刮刀以5m/分的涂覆率将制备的第二浆料涂覆在预备电极活性材料层上并在室温下真空干燥12小时。各预备电极活性材料层的孔隙率如以下[表2]中所示。
使用如上所述获得的正极和负极中的每一个，并以相反的极性与锂金属(40μm厚)一起堆叠，并在室温下施加400Mpa的压力达1分钟以制造电池。
以下[表1]中示出了各示例和比较例中使用的材料和特性。
[表1]
Figure BDA0002948234050000121
[表2]
Figure BDA0002948234050000122
[表3]
Figure BDA0002948234050000131
1)容量效率测量方法
与锂金属相比，在3V至4.25V的电压范围内在25℃下以0.05C的恒定电流在一个周期内对在示例1和比较例1中制造的电池进行充电和放电，并且观察与设计容量相比的电池容量(实际容量)。另外，与锂金属相比，在0.005V至1.5V的电压范围内在25℃下以0.05C的恒定电流在一个周期内对示例2和比较例2中制造的电池进行充电和放电，并且观察与设计容量相比的电池容量。
2)高额定放电特性评价方法
与锂金属相比，在3V至4.25V的电压范围内在25℃下以0.05C的恒定电流在一个周期内对示例1和比较例1的电池进行充电和放电，并且观察电池容量(第一周期)。随后，在3V至4.25V的电压范围内以0.1C的恒定电流在另一个周期内对电池进行充电和放电，并且观察电池容量(第二周期)。另一方面，与锂金属相比，在0.005V至1.5V的电压范围内在25℃下以0.05C的恒定电流在一个周期内对示例2和比较例2的电池进行充电和放电，并且观察电池容量(第一周期)。随后，在0.005V至1.5V的电压范围内以0.1C的恒定电流在另一个周期内对电池进行充电和放电，并且观察电池容量(第二周期)。在每个示例和比较例中，观察在第一周期/第二周期的电池容量比并将其在以上[表3]中示出。
3)评价
如可以从以上[表3]看出的，发现示例1和示例2的电池的实际容量比比较例的电池更接近设计容量。还可以看出，与比较例的电池相比，根据示例1和示例2的电池具有更好的高额定放电特性。

Claims (10)

1.一种制造全固态电池的电极的方法，该方法包括以下步骤：
(S1)制备包括电极活性材料和固态电解液的预备电极活性材料层形成浆料的第一步骤，其中，所述浆料中的除溶剂之外的固体的浓度为30重量％至60重量％；
(S2)在集流器的表面上涂覆所述预备电极活性材料层形成浆料并将所述预备电极活性材料层形成浆料干燥以形成预备电极活性材料层的第二步骤；
(S3)制备包括固态电解液材料的固态电解液层形成浆料的第三步骤，其中，所述浆料中的除溶剂外的固体的浓度为30重量％至50重量％；以及
(S4)将所述固态电解液层形成浆料涂覆在所述预备电极活性材料层的表面上并将所述固态电解液层形成浆料干燥的第四步骤。
2.根据权利要求1所述的制造全固态电池的电极的方法，其中，所述第二步骤中获得的预备电极活性材料层具有50体积％至70体积％的孔隙率。
3.根据权利要求1所述的制造全固态电池的电极的方法，其中，所述第四步骤中获得的电极包括电极活性材料层和形成在所述电极活性材料层的表面上的固态电解液层，并且所述电极活性材料层具有20体积％至30体积％的孔隙率。
4.根据权利要求1所述的制造全固态电池的电极的方法，其中，所述固态电解液材料包括硫化物类固态电解液材料。
5.根据权利要求4所述的制造全固态电池的电极的方法，其中，所述硫化物类固态电解液含有硫S并包括Li-P-S LPS类玻璃或Li-P-S LPS类玻璃陶瓷中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制造全固态电池的电极的方法，其中，所述溶剂包括非极性溶剂。
7.根据权利要求6所述的制造全固态电池的电极的方法，其中，所述非极性溶剂包括1,2-二氯苯、戊烷、苯、二甲苯、甲苯、氯仿、己烷、环己烷、四氯化碳、乙醚、二乙胺、二氧六环、氯苯、苯甲醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚或庚烷中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制造全固态电池的电极的方法，其中，所述预备电极活性材料层形成浆料和/或所述固态电解液层形成浆料包括粘结剂树脂，并且
所述粘结剂树脂包括丙烯酸酯、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、包括丁基橡胶的异丁烯-异戊二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-橡胶NBR或乙烯丙烯二烯三元共聚物EPDM中的至少一种。
9.一种制造全固态电池的方法，该方法包括以下步骤：
堆叠正极和负极并施加压力，
其中，根据权利要求1至8中任一项定义所述负极或所述正极中的至少一个，并且所述正极和所述负极被堆叠成在所述正极和所述负极之间插置有固态电解液层。
10.一种全固态电池，该全固态电池包括正极、负极和插置在所述正极和所述负极之间的固态电解液隔膜，其中，所述负极或所述正极中的至少一个是通过根据权利要求1至8中任一项所述的方法制造的。
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