JP2022518316A - 全固体電池用電極及びそれを含む電極組立体の製造方法 - Google Patents

全固体電池用電極及びそれを含む電極組立体の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2022518316A
JP2022518316A JP2021514603A JP2021514603A JP2022518316A JP 2022518316 A JP2022518316 A JP 2022518316A JP 2021514603 A JP2021514603 A JP 2021514603A JP 2021514603 A JP2021514603 A JP 2021514603A JP 2022518316 A JP2022518316 A JP 2022518316A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
electrode
solid
active material
solid electrolyte
electrode active
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2021514603A
Other languages
English (en)
Other versions
JP7125548B2 (ja
Inventor
ヒェ－リ・ジョン
ラク－ヨン・チェ
ヒェ－ウン・ハン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Publication of JP2022518316A publication Critical patent/JP2022518316A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7125548B2 publication Critical patent/JP7125548B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H01M50/437—Glass
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/497—Ionic conductivity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本発明は、電極活物質層形成用スラリー及び固体電解質層形成用スラリーの濃度を調節することで、気孔度の低い全固体電池用電極を収得することができる。全固体電池は、液体電解質材料ではなく固体電解質材料を使用するため、電極活物質及び固体電解質材料など電池を構成する材料同士の密接な接触が求められるが、本発明による製造方法を適用すれば、電極活物質層が固体電解質材料によって充填されるため、構成要素同士が密接に接触でき、それによって界面抵抗特性が改善される。

Description

本発明は、全固体電池用電極及びそれを含む電極組立体を製造する方法に関する。
本出願は、２０１９年５月１５日出願の韓国特許出願第１０－２０１９－００５７０４６号に基づく優先権を主張し、当該出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
固体電解質材料を用いた全固体電池は、液体電解質を使用する電池に比べて安全性が増大し、電解液の漏出を防止できるため電池の信頼性が高く、薄型の電池を製作し易いという長所がある。また、負極としてリチウム金属を使用可能であるため、エネルギー密度を向上でき、それによって小型二次電池だけでなく電気自動車用の高容量二次電池などへの応用が期待されている。
このような全固体電池は、液体電解質の代わりに固体電解質を使用することから、液体電解質電池のように電極が液体電解質に含浸されてイオンが移動する環境を具現するため、すなわち、液体電解質を使用する電池と同様のイオン伝導度を達成するため、負極と正極のような電極にも固体電解質材料が多量含まれる。
固体電解質材料として硫化物系固体電解質を含む全固体電池の場合、正極／固体電解質層／負極の間の界面抵抗がセル抵抗に大きい影響を及ぼす。各層間の抵抗だけでなく、それぞれの電極内の活物質と電解質との接触面積が広いときにも、粒子同士の界面抵抗が小さくなる。通常電極の製造には、固形分含量の高いスラリーを製作して電極を製作した後、固体電解質層を上塗りする方法が適用される。しかし、電解質層を上塗りした後、圧延して電極組立体を製作しても、相変らず界面抵抗が大きいかまたは圧延し難いという問題がある。
本発明は、上述した問題点を解消するためのものであって、電極と電解質膜との間の界面抵抗を低減できる全固体電池用電極及び全固体電池用電極組立体の製造方法を提供することを目的とする。一方、本発明の他の目的及び長所は、下記の説明によって理解できるであろう。また、本発明の目的及び長所は、特許請求の範囲に示される手段、方法またはその組合せによって実現することができる。
本発明は、上述した技術的課題を解決するために創案されたものである。本発明の第１態様は、全固体電池用電極の製造方法に関し、該方法は、（Ｓ１）電極活物質及び固体電解質を含む予備電極活物質層形成用スラリーを用意する段階であって、前記スラリーのうち溶媒を除いた固形分の濃度が３０ｗｔ％～６０ｗｔ％である第１段階と、（Ｓ２）前記予備電極活物質層形成用スラリーを集電体の表面にコーティングし乾燥して予備電極活物質層を形成する第２段階と、（Ｓ３）固体電解質材料を含む固体電解質層用スラリーを用意する段階であって、前記スラリーのうち溶媒を除いた固形分の濃度が３０ｗｔ％～５０ｗｔ％である第３段階と、（Ｓ４）前記固体電解質層用スラリーを前記予備電極活物質層の表面に塗布し乾燥する第４段階と、を含む。
本発明の第２態様によれば、第１態様において、前記第２段階で得られる予備電極活物質層の気孔度が５０ｖｏｌ％～７０ｖｏｌ％である。
本発明の第３態様によれば、第１または第２態様において、前記第４段階で得られる電極は電極活物質層及びその表面に形成された固体電解質層を含み、前記電極活物質層は気孔度が２０ｖｏｌ％～３０ｖｏｌ％である。
本発明の第４態様によれば、第１～第３態様のうち少なくともいずれか一つにおいて、前記固体電解質材料が硫化物系固体電解質材料を含む。
本発明の第５態様によれば、第４態様において、前記硫化物系固体電解質が硫黄（Ｓ）を含み、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ（ＬＰＳ）系ガラス及びＬｉ－Ｐ－Ｓ（ＬＰＳ）系ガラスセラミックのうちの少なくとも一つを含む。
本発明の第６態様によれば、第１～第５態様のうち少なくともいずれか一つにおいて、前記溶媒が非極性溶媒を含む。
本発明の第７態様によれば、第６態様において、前記非極性溶媒が、１，２－ジクロロベンゼン、ペンタン、ベンゼン、キシレン、トルエン、クロロホルム、ヘキサン、シクロヘキサン、四塩化炭素、エーテル、ジエチルアミン、ジオキサン、クロロベンゼン、アニソール、テトラヒドロフラン、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ヘプタンまたはこれらのうち二つ以上の混合物を含む。
本発明の第８態様によれば、第１～第７態様のうち少なくともいずれか一つにおいて、前記予備電極活物質層形成用スラリー及び／または固体電解質層用スラリーはバインダー樹脂をさらに含み、前記バインダー樹脂はアクリレート、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、イソブチレン－イソプレン共重合体のようなブチルゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレンプロピレンジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）またはこれらのうち２種以上を含む。
本発明の第９態様は、正極及び負極を積層して加圧する方法で得られる全固体電池の製造方法に関し、前記負極及び正極のうちの少なくとも一つは第１～第８態様のうちいずれか一態様によるものであって、固体電解質層が正極と負極との間に介在されるように積層される。
本発明の第１０態様は、全固体電池に関し、前記全固体電池は正極、負極及び前記正極と負極との間に介在された固体電解質膜を含み、前記負極及び正極のうちの少なくとも一つの電極は第１～第８態様のうちいずれか一つによる方法によって製造される。
本発明の製造方法によって製造された電極及び／または電極組立体は、以下のような効果を奏することができる。
（１）電極と固体電解質膜との界面抵抗が減少する。
（２）電極内の電極活物質と固体電解質との界面抵抗が減少する。
（３）電極内の気孔度が低下する。
（４）本発明の製造方法によって製造された電極及び電極組立体を電池に適用する場合、電池の容量、律速及びサイクル性能などの電気化学的特性が改善される。
本明細書に添付される図面は、本発明の望ましい実施形態を例示するものであり、発明の内容とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするものであるため、本発明が図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。一方、本明細書に添付される図面における要素の形状、大きさ、縮尺または比率などはより明確な説明を強調するため誇張されることもある。
従来技術による全固体電池用電極の製造方法を概略的に示した模式図であって、第１スラリー及び第２スラリーの濃度が高い場合に形成される予備電極を示した図である。 従来技術による全固体電池用電極の製造方法を概略的に示した模式図であって、第１スラリー及び第２スラリーの濃度が高い場合に形成される全固体電池用電極を示した図である。 本発明の一実施形態による全固体電池用電極を製造する方法を概略的に示した模式図であって、本発明による第１スラリー及び第２スラリーを使用する場合に形成される予備電極を示した図である。 本発明の一実施形態による全固体電池用電極を製造する方法を概略的に示した模式図であって、本発明による第１スラリー及び第２スラリーを使用する場合に形成される全固体電池用電極を示した図である。
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。本明細書及び特許請求の範囲に使用された用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施形態及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施形態に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
本明細書の全体において、ある部分が他の構成要素を「含む」とは、特に言及しない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
また、本明細書の全体で使われる用語「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造及び物質許容誤差が提示されるとき、その数値でまたはその数値に近接した意味として使われ、本願の理解を助けるために正確又は絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使われる。
詳細な説明における特定の用語は便宜上使用されるものであって、制限的なものではない。「右」、「左」、「上面」及び「下面」の単語は参照する図面における方向を示す。「内側に」及び「外側に」の単語は、それぞれ指定された装置、システム及びその部材の幾何学的中心に向かう方向及びそれから遠くなる方向を示す。「前方」、「後方」、「上方」、「下方」及びその関連単語及び語句は、参照する図面における位置及び方位を示すものであって、制限的なものではない。このような用語は上記の単語、その派生語及び類似意味の単語を含む。
本明細書において、特に言及しない限り、温度は摂氏（℃）を意味し、各成分の混合比率は重量比を意味する。
本発明は、全固体電池用電極を製造する方法に関する。また、本発明の他の実施形態は、本発明の製造方法によって製造された電極を用いて全固体電池用電極組立体を製造する方法に関する。
図２ａ及び図２ｂは、本発明の一実施形態によって得られた予備電極及び全固体電池用電極を概略的に示した模式図である。これらを参照して本発明の電極製造方法を詳しく説明する。
まず、集電体の表面に予備電極活物質層を形成して予備電極を収得する。本明細書において、予備電極活物質層が形成された状態の電極を予備電極と称することにする。
本発明において、前記集電体としては、金属板などの電気伝導性を有して二次電池分野で公知の集電体を、電極の極性に合わせて適切に使用することができる。例えば、負極の場合は集電体として適切な厚さを有する銅ホイルを使用可能であり、正極の場合はアルミニウムホイルを使用可能である。
次いで、前記集電体の表面に予備電極活物質層形成用スラリー（第１スラリー）を塗布する。前記予備電極活物質層形成用スラリーは、電極活物質及び固体電解質を含む液状スラリーであって、必要であれば、バインダー樹脂及び導電材などを適切にさらに添加してもよい。
本発明の一実施形態において、前記第１スラリーは、溶媒を除いた他の成分（固形分）の濃度が３０ｗｔ％～６０ｗｔ％、望ましくは３０ｗｔ％～５５ｗｔ％である。このような濃度範囲を満足する場合、第１スラリーが集電体に均一に塗布され、乾燥後の予備電極活物質層が適切な気孔度を有するため、以後の段階で第２スラリーを塗布するとき、電極活物質層内に第２スラリーが流れ込み易い。本発明の一実施形態において、前記溶媒は、１，２－ジクロロベンゼン、ペンタン、ベンゼン、キシレン、トルエン、クロロホルム、ヘキサン、シクロヘキサン、四塩化炭素、エーテル、ジエチルアミン、ジオキサン、クロロベンゼン、アニソール、テトラヒドロフラン、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ヘプタンなどの一つ以上の非極性溶媒を含むことが望ましい。
また、前記電極活物質は、電極の極性に合わせて１種以上を適切に選択することができる。
前記電極が正極である場合、正極活物質はリチウムイオン二次電池の正極活物質として使用可能なものであれば制限なく使用できる。例えば、前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物、または、一つまたはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（ｘは０～０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＶ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｇａから選択された１種または２種以上、ｘ＝０．０１～０．３）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２）；化学式ＬｉＭｎ１－ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａ、ｘ＝０．０１～０．１）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎ）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉｘＭｎ２－ｘＯ４で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などを含むことができるが、これらに限定されることはない。
一方、前記電極が負極である場合、負極活物質としては炭素系材料を含むことができる。前記炭素系材料は、結晶質人造黒鉛及び／または結晶質天然黒鉛などの黒鉛、非晶質ハードカーボン、低結晶質ソフトカーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）及び繊維状炭素からなる群より選択される一つ以上であり得る。望ましくは、結晶質人造黒鉛及び／または結晶質天然黒鉛を含むことができる。また、追加的に全固体電池で負極活物質として使用可能な物質であれば何れも使用できる。例えば、前記負極活物質は、リチウム金属；ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１－ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４及びＢｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ－Ｃｏ－Ｎｉ系材料；チタン酸化物；リチウムチタン酸化物などから選択された１種または２種以上をさらに含むことができる。
本発明の一実施形態において、前記電極活物質は、最終的に得られる電極活物質層１００ｗｔ％に対して３０ｗｔ％～９０ｗｔ％、望ましくは４０ｗｔ％～８０ｗｔ％の比率で含むことができる。
前記固体電解質は、望ましくは硫化物系固体電解質を含む。一方、本発明の一実施形態において、必要な範囲内で高分子系固体電解質及び酸化物系固体電解質のうちの少なくとも一つを含むことができる。
本発明の一実施形態において、前記固体電解質は、イオン伝導度の面から最終的に得られる電極活物質層１００ｗｔ％に対して１０ｗｔ％～７０ｗｔ％、望ましくは１０ｗｔ％～５０ｗｔ％の比率で含むことができる。
前記硫化物系固体電解質材料は、硫黄（Ｓ）を含み、周期表の第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有するものであって、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスやＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックを含むことができる。このような硫化物系固体電解質の非制限的な例としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＢｒ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－ＺｎＳなどが挙げられ、これらのうち一つ以上を含むことができる。しかし、特にこれらに限定されることはない。
前記高分子系固体電解質は、リチウム塩と高分子樹脂との複合物、すなわち、溶媒化されたリチウム塩に高分子樹脂が添加されて形成された形態の高分子電解質材料であって、約１×１０－７Ｓ／ｃｍ以上、望ましくは約１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有し得る。
前記高分子樹脂の非制限的な例としては、ポリエーテル系高分子、ポリカーボネート系高分子、アクリレート系高分子、ポリシロキサン系高分子、ホスファゼン系高分子、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイドのようなアルキレンオキサイド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが挙げられ、これらのうち一つ以上を含むことができる。また、前記高分子電解質は、高分子樹脂としてポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）主鎖に、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、ポリシロキサン（ｐｄｍｓ）及び／またはホスファゼンのような無定形高分子を共単量体として共重合させた枝状共重合体、櫛状高分子樹脂（ｃｏｍｂ－ｌｉｋｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）及び架橋高分子樹脂などが挙げられ、これらのうち１種以上を含むことができる。
本発明の電解質において、上述したリチウム塩は、イオン化可能なリチウム塩であって、Ｌｉ＋Ｘ－で表すことができる。このようなリチウム塩の陰イオンとしては、特に制限されないが、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－ 、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－などが挙げられる。
前記酸化物系固体電解質材料は、酸素（Ｏ）を含み、周期表の第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有するものである。その非制限的な例としては、ＬＬＴＯ系化合物、Ｌｉ６Ｌａ２ＣａＴａ２Ｏ１２、Ｌｉ６Ｌａ２ＡＮｂ２Ｏ１２（ＡはＣａまたはＳｒ）、Ｌｉ２Ｎｄ３ＴｅＳｂＯ１２、Ｌｉ３ＢＯ２．５Ｎ０．５、Ｌｉ９ＳｉＡｌＯ８、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３などのＬＡＧＰ系化合物、ＬＡＴＰ系化合物、Ｌｉ１＋ｘＴｉ２－ｘＡｌｘＳｉｙ（ＰＯ４）３－ｙ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬｉＡｌｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬｉＴｉｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬＩＳＩＣＯＮ系化合物、ＬＩＰＯＮ系化合物、ペロブスカイト系化合物、ＮＡＳＩＣＯＮ系化合物、及びＬＬＺＯ系化合物から選択された１種以上を含むことができる。しかし、特にこれらに限定されることはない。
前記バインダー樹脂は、電気化学的に安定したものであれば、特に制限なく使用可能である。このようなバインダー樹脂の例としては、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン－トリクロロエチレン、アクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシメチルセルロース、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体、ポリイミド、スチレン－ブタジエン共重合体、イソブチレン－イソプレン共重合体のようなブチルゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレンプロピレンジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）が挙げられ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物を使用することができる。本発明の一実施形態において、電極活物質層形成用スラリーを製造するとき硫化物系固体電解質及び非極性溶媒を使用する点を考慮すると、前記バインダー樹脂は非極性のバインダー樹脂を含むことが望ましい。非極性のバインダー樹脂としては、アクリレート、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、イソブチレン－イソプレン共重合体のようなブチルゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）のうち１種以上を含むことができる。
前記バインダー樹脂は、通常、電極活物質層１００ｗｔ％に対して１ｗｔ％～１０ｗｔ％の範囲で含むことができる。
本発明において、前記導電材は、通常、電極活物質を含む混合物の全体重量を基準にして１ｗｔ％～１０ｗｔ％で添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ：ｖａｐｏｒ ｇｒｏｗｎ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）のような炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材から選択された１種または２種以上の混合物を含むことができる。
一方、本発明において、それぞれの電極活物質層は、必要に応じて酸化安定添加剤、還元安定添加剤、難燃剤、熱安定剤、防曇剤（ａｎｔｉｆｏｇｇｉｎｇ ａｇｅｎｔ）などのような添加剤を１種以上含むことができる。
上述したように第１スラリーが用意されれば、それを集電体の少なくとも一面に塗布し乾燥して予備電極活物質層を形成する。このとき、前記第１スラリーを塗布する方法としては、特に制限されず、例えば、ドクターブレードコーティング、ディップコーティング、グラビアコーティング、スリットダイコーティング、スピンコーティング、コンマコーティング、バーコーティング、リバースロールコーティング、スクリーンコーティング、キャップコーティング方法などが適用できる。
次いで、塗布された第１スラリーを乾燥して溶媒を除去する。
本発明において、乾燥後に得られる前記予備電極活物質層は気孔度が約５０ｖｏｌ％～７０ｖｏｌ％であることが望ましい。ここで、気孔度は、得られた予備電極活物質層に含まれる各成分の真比重、これらの面積当りローディング量（ｇ／ｍ２）及び予備電極活物質層の厚さから換算して得られる。上記の範囲に及ばない場合は、後述するように、固体電解質層をコーティングするとき、固体電解質層形成用スラリー（第２スラリー）が十分に予備電極活物質層内に流れ込むことができず、所望の水準の気孔度を有する電極活物質層を製造し難い。一方、気孔度が上記の範囲を超過する場合は、電極活物質層と集電体との結着力が低下するおそれがある。すなわち、上記のような気孔度範囲を満足する場合、電極活物質層と集電体との接着力が所望の範囲に維持されながら、後述する段階で第２スラリーが予備電極活物質層の内部に円滑に流れ込み、電極活物質層を固体電解質で充填することができる。
本発明において、前記予備電極活物質層の気孔度は前記第１スラリーの濃度を調節することで制御することができる。図２ａは、本発明の一実施形態によって得られた予備電極を図式化したものであって、集電体２００の表面に予備電極活物質層１００が形成された様子が概略的に示されている。前記予備電極活物質層は、固体電解質材料１２０及び電極活物質１１０を含み、電極活物質は表面の少なくとも一部が固体電解質材料で被覆され得る。図２ａに示されたように、第１スラリー中の固形分の濃度を上述した範囲に制御することで、気孔度が約５０ｖｏｌ％～７０ｖｏｌ％の予備電極活物質層を収得することができる。図１ａは、比較例として、第１スラリーの濃度が高い場合に形成される予備電極を図式化したものであって、集電体２０の表面に予備電極活物質層１０が形成された様子が概略的に示されている。前記予備電極活物質層は、固体電解質材料１２及び電極活物質１１を含み、電極活物質は表面の少なくとも一部が固体電解質材料で被覆され得る。図１ａに示されたように、第１スラリー中の固形分の濃度が高いと、結果的に本発明で得られる予備電極活物質層に比べて気孔度が高い。
その後、製造された前記予備電極活物質層に固体電解質層用スラリー（第２スラリー）を塗布し乾燥して電極活物質層及びその表面に固体電解質層を形成する。前記第２スラリーは、固体電解質を含む液状スラリーである。本発明の一実施形態において、必要であれば、前記スラリーはバインダー樹脂などを適切な範囲内でさらに含んでもよい。例えば、固体電解質１００重量部に対して１重量部～２０重量部の範囲でバインダー樹脂が含まれ得る。
本発明の一実施形態において、前記第２スラリーは、溶媒を除いた他の成分（固形分）のみの濃度が３０ｗｔ％～５０ｗｔ％、望ましくは３０ｗｔ％～４０ｗｔ％である。上記の濃度範囲を満足する場合、第２スラリーが予備電極活物質層内に適正量流れ込み、予備電極活物質層の気孔を充填すると同時に、電極活物質層の表面に所定厚さの固体電解質層を形成することができる。また、このように所定厚さの固体電解質層が形成されることで、当該電極と相対電極との間に十分な結着力を提供することができる。本発明において、第２スラリーに含まれる成分（固体電解質、バインダー樹脂など）については、予備電極活物質層形成用スラリーに関連する記載を参照する。例えば、上述した成分のうち一つ以上を適切に選択して第２スラリーを製造するときに適用可能である。
上述したように第２スラリーが用意されれば、それを前段階で得られた予備電極活物質層の表面に塗布し乾燥することで、電極活物質層及びその表面に固体電解質層を形成する。このとき、前記スラリーを塗布する方法としては、特に制限されず、例えば、ドクターブレードコーティング、ディップコーティング、グラビアコーティング、スリットダイコーティング、スピンコーティング、コンマコーティング、バーコーティング、リバースロールコーティング、スクリーンコーティング、キャップコーティング方法などが適用できる。その後、塗布された固体電解質層形成用スラリーを乾燥して溶媒を除去する。
このように前記第２スラリーが気孔度の高い予備電極活物質層の表面に塗布されれば、前記第２スラリーが前記予備電極活物質層の気孔を通じてその内部に流れ込んで電極活物質の気孔を充填する。これによって、得られる電極活物質層は低い気孔度水準、例えば、望ましくは１０ｖｏｌ％～３０ｖｏｌ％または２０ｖｏｌ％～３０ｖｏｌ％の気孔度を有するようになる。
図２ｂは、本発明の一実施形態によって製造された全固体電池用電極を図式化したものであって、電極活物質層１００に固体電解質層３００が形成された様子が概略的に示されている。これを参照すると、第２スラリーを塗布するとき、気孔度の高い予備電極活物質層内に第２スラリーが流れ込むことで予備電極活物質層の気孔が固体電解質材料で充填され、これによって気孔度が低い電極を収得することができる。
一方、図１ｂは、比較例によって製造された全固体電池用電極を図式化したこととして、電極活物質層１０に固体電解質層３０が形成された様子が概略的に示されている。これを参照すると、第２スラリーを塗布するとき、予備電極活物質層の気孔度が低いため、予備電極活物質層内への第２スラリーの流れ込みが妨害され、予備電極活物質層の気孔を固体電解質材料で充填し難い。したがって、気孔度の低い電極を製造し難い。
このように、本発明は、スラリーの濃度を調節することで気孔度の低い全固体電池用電極を収得することができる。全固体電池は、液体電解質材料ではなく固体電解質材料を使用するため、電極活物質及び固体電解質材料など電池を構成する材料同士の密接な接触が求められる。したがって、本発明による製造方法を適用する場合、電極活物質層が固体電解質材料によって充填されるため、構成要素同士が密接に接触でき、それによって界面抵抗特性が改善される。
一方、電極を収得した後、電極組立体の製造する前に、必要であれば、電極に対して追加的な加圧工程を行ってもよい（第１加圧工程）。しかし、上述したように、得られた電極が既に低い気孔度を有するため、加圧条件は非常に温和な条件で行われ得る。
上述した方法によって固体電解質層が形成された電極が用意される。本発明による電極は、電極活物質層及び前記固体電解質層の表面に形成された固体電解質層を含む。前記固体電極活物質層は、固体電解質及び電極活物質などが混合された混合相を有し、このとき、前記混合相は第１スラリーから由来したもの及び第２スラリーの流れ込みによるものをすべて含む。このように全固体電池用電極を製造するとき第１スラリー及び第２スラリーの濃度を適切に制御することで、無理に加圧しなくても固体電解質電池に必要な適切な気孔度を有する電極を収得することができる。一方、前記電極は、集電体をさらに含むことができる。
また、本発明は全固体電池用電極組立体を提供する。前記全固体電池用電極組立体は、正極、負極及び前記正極と負極との間に介在された固体電解質膜を含むことができる。このとき、前記負極及び正極のうちの少なくとも一つの電極は、本発明による製造方法によって得られた電極であり得る。本発明の一実施形態において、正極及び負極を積層した後、必要な場合に加圧することで正極と負極とを接合させて電極組立体を製造することができる。この場合、少なくともいずれか一つの電極の表面には固体電解質層が形成されているため、前記固体電解質層が固体電解質膜として機能することができる。または、別途の固体電解質膜を製造して正極と負極との間に配置し、必要であれば加圧して、負極、正極及び固体電解質膜を接合させることで電極組立体を製造することもできる。本発明の一実施形態において、電極組立体を製造するとき追加的に行われる加圧工程（第２加圧工程）によって電極の気孔度をさらに希望する水準に調節することができる。前記固体電解質膜は、固体電解質材料を含むイオン伝導層であって、全固体電池分野で通常使用されるものであれば制限なく使用できる。例えば、前記固体電解質膜は、固体電解質材料として高分子系固体電解質材料、酸化物系固体電解質材料及び硫化物系固体電解質材料のうち選択された１種以上を含むことができる。
一方、本発明の具体的な一実施形態において、第１加圧工程、第２加圧工程、またはこれら両方を行うことができ、このような加圧工程を適切に行うことで最終的に全固体電池に含まれる電極が約１０ｖｏｌ％未満の気孔度を有するようになる。例えば、第１加圧工程及び第２加圧工程をすべて行って順次に前記電極が最終的に１０ｖｏｌ％未満の気孔度を有するようにするか、または、第１加圧工程を省略し第２加圧工程のみを行って前記電極が最終的に１０ｖｏｌ％未満の気孔度を有するようにすることができる。しかし、上述したように得られた電極が既に低い気孔度を有するため、前記加圧条件は非常に温和な条件で行われ得る。
さらに他の実施形態において、もし正極及び負極が何れも本発明の製造方法によって製造された電極である場合は、正極及び負極ともに電極活物質層の表面に固体電解質層が備えられているため、両電極の固体電解質層が対面するように積層して二つの電極をラミネートすることで、正極／固体電解質膜／負極から構成された全固体電池用電極組立体を収得することができる。すなわち、両電極の固体電解質層が結合して固体電解質膜を形成することができる。
また、本発明は、上述した電極組立体を含む電池モジュール、前記電池モジュールを含む電池パック、及び前記電池パックを電源として含むデバイスを提供する。このとき、前記デバイスの具体的な例としては、電気的モーターによって動力を受けて駆動するパワーツール；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ：ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ：ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ：ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ－ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ－ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート；電力貯蔵用システムなどが挙げられるが、これらに限定されることはない。
以下、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、下記の実施例は本発明を例示するためのことであって、本発明の範疇がこれらに限定されることはない。
製造例
（１）電極組立体の製造
正極集電体としてアルミニウム薄膜（厚さ１７μｍ）を用意し、負極集電体として銅薄膜（厚さ１７μｍ）を用意した。
キシレンに正極活物質、固体電解質、バインダー及び導電材を下記の表１に示されたように投入し、ペーストミキサーを用いて混合して正極用第１スラリーを用意した。混合は常温条件、１５００ｒｐｍで１５分間行われた。それぞれの成分は下記の表１に示した。それぞれの第１スラリーの固形分濃度は下記の表２のようである。
また、キシレンに負極活物質、固体電解質、バインダー及び導電材を下記の表１に示されたように投入し、ペーストミキサーを用いて混合して負極用第１スラリーを用意した。混合は常温条件、１５００ｒｐｍで１５分間行われた。それぞれの成分は下記の表１に示した。それぞれの第１スラリーの固形分濃度は下記の表２のようである。
次いで、それぞれの第１スラリーをドクターブレードを用いて集電体に塗布し、常温条件で２時間真空乾燥して予備電極活物質層を形成した。各予備電極活物質層の気孔度は下記の表２のようである。
その後、キシレンにＬＰＳ固体電解質とバインダー（ＢＲ及びＮＢＲ）を投入して混合した。固体電解質及びバインダーは重量比で９５：５の比率になるようにした。これをペーストミキサーを用いて混合して第２スラリーを用意した。用意した第２スラリーをドクターブレードを用いて予備電極活物質層にコーティング速度５ｍ／ｍｉｎでコーティングし、これを常温で１２時間真空乾燥した。各予備電極活物質層の気孔度は下記の表２のようである。
このようにして得られた正極と負極を用い、それぞれの対極としてリチウムメタル（厚さ４０μｍ）と積層して、常温で１分間４００Ｍｐａで加圧して電池を製造した。
それぞれの実施例及び比較例で使われた材料及び特性は、下記の表１のようである。
Figure 2022518316000002
Figure 2022518316000003
Figure 2022518316000004
１）容量発現率の測定方法
実施例１及び比較例１で製造された電池に対し、２５℃でリチウム金属対比３Ｖ～４．２５Ｖの電圧範囲で０．０５Ｃ定電流で１回充放電し電池容量を確認し（実測容量）、それを設計容量と比較した。また、実施例２及び比較例２で製造された電池に対し、２５℃でリチウム金属対比０．００５Ｖ～１．５Ｖの電圧範囲で０．０５Ｃ定電流で１回充放電して電池容量を確認し、それを設計容量と比較した。
２）高率放電特性の評価方法
実施例１及び比較例１の電池に対し、２５℃でリチウム金属対比３Ｖ～４．２５Ｖの電圧範囲で０．０５Ｃ定電流で１回充放電して電池容量を確認した（１ｓｔサイクル）。その後、３Ｖ～４．２５Ｖの電圧範囲で０．１Ｃ定電流で１回充放電し、電池容量を確認した（２ｎｄサイクル）。一方、実施例２及び比較例２の電池に対し、２５℃でリチウム金属対比０．００５Ｖ～１．５Ｖの電圧範囲で０．０５Ｃ定電流で１回充放電して電池容量を確認した（１ｓｔサイクル）。その後、０．００５Ｖ～１．５Ｖの電圧範囲で０．１Ｃ定電流で１回充放電し、電池容量を確認した（２ｎｄサイクル）。それぞれの実施例及び比較例で１ｓｔサイクル／２ｎｄサイクルの電池容量の比率を確認して上記の表３に示した。
３）総評
表３から、実施例１及び実施例２の電池は比較例の電池に比べて実測容量が設計容量に近いことが分かる。また、実施例１及び実施例２の電池は、高率放電特性が比較例の電池に比べて優れることが確認できる。
本発明は、上述した技術的課題を解決するために創案されたものである。本発明の第１態様は、全固体電池用電極の製造方法に関し、該方法は、（Ｓ１）電極活物質及び固体電解質を含む予備電極活物質層形成用スラリーを用意する段階であって、前記予備電極活物質層形成用スラリーのうち溶媒を除いた固形分の濃度が３０ｗｔ％～６０ｗｔ％である第１段階と、（Ｓ２）前記予備電極活物質層形成用スラリーを集電体の表面にコーティングし乾燥して予備電極活物質層を形成する第２段階と、（Ｓ３）固体電解質材料を含む固体電解質層用スラリーを用意する段階であって、前記固体電解質層用スラリーのうち溶媒を除いた固形分の濃度が３０ｗｔ％～５０ｗｔ％である第３段階と、（Ｓ４）前記固体電解質層用スラリーを前記予備電極活物質層の表面に塗布し乾燥する第４段階と、を含む。
本発明の第８態様によれば、第１～第７態様のうち少なくともいずれか一つにおいて、前記予備電極活物質層形成用スラリー及び／または固体電解質層用スラリーはバインダー樹脂をさらに含み、前記バインダー樹脂はアクリレート、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、イソブチレン－イソプレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレンプロピレンジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）またはこれらのうち２種以上を含む。

Claims (10)

  1. 全固体電池用電極の製造方法であって、
    （Ｓ１）電極活物質及び固体電解質を含む予備電極活物質層形成用スラリーを用意する段階であって、前記スラリーのうち溶媒を除いた固形分の濃度が３０ｗｔ％～６０ｗｔ％である、第１段階と、
    （Ｓ２）前記予備電極活物質層形成用スラリーを集電体の表面にコーティングし乾燥して予備電極活物質層を形成する第２段階と、
    （Ｓ３）固体電解質材料を含む固体電解質層用スラリーを用意する段階であって、前記スラリーのうち溶媒を除いた固形分の濃度が３０ｗｔ％～５０ｗｔ％である、第３段階と、
    （Ｓ４）前記固体電解質層用スラリーを前記予備電極活物質層の表面に塗布し乾燥する第４段階と、を含む、全固体電池用電極の製造方法。
  2. 前記第２段階で得られる予備電極活物質層の気孔度が５０ｖｏｌ％～７０ｖｏｌ％である、請求項１に記載の全固体電池用電極の製造方法。
  3. 前記第４段階で得られる電極は電極活物質層及びその表面に形成された固体電解質層を含み、前記電極活物質層は気孔度が２０ｖｏｌ％～３０ｖｏｌ％である、請求項１または２に記載の全固体電池用電極の製造方法。
  4. 前記固体電解質材料が硫化物系固体電解質材料を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の全固体電池用電極の製造方法。
  5. 前記硫化物系固体電解質が硫黄（Ｓ）を含み、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ（ＬＰＳ）系ガラス及びＬｉ－Ｐ－Ｓ（ＬＰＳ）系ガラスセラミックのうちの少なくとも一つを含む、請求項４に記載の全固体電池用電極の製造方法。
  6. 前記溶媒が非極性溶媒を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の全固体電池用電極の製造方法。
  7. 前記非極性溶媒が、１，２－ジクロロベンゼン、ペンタン、ベンゼン、キシレン、トルエン、クロロホルム、ヘキサン、シクロヘキサン、四塩化炭素、エーテル、ジエチルアミン、ジオキサン、クロロベンゼン、アニソール、テトラヒドロフラン、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ヘプタンまたはこれらのうち二つ以上の混合物を含む、請求項６に記載の全固体電池用電極の製造方法。
  8. 前記予備電極活物質層形成用スラリー及び／または固体電解質層用スラリーはバインダー樹脂をさらに含み、
    前記バインダー樹脂は、アクリレート、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、イソブチレン－イソプレン共重合体のようなブチルゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）またはこれらのうち２種以上を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の全固体電池用電極の製造方法。
  9. 正極及び負極を積層して加圧する方法で得られる全固体電池の製造方法であって、前記負極及び正極のうちの少なくとも一つが請求項１から８のいずれか一項に記載のものであり、固体電解質層が正極と負極との間に介在されるように積層される、全固体電池の製造方法。
  10. 正極、負極及び前記正極と負極との間に介在された固体電解質膜を含み、前記負極及び正極のうちの少なくとも一つの電極が請求項１から８のいずれか一項に記載の方法によって製造された、全固体電池。
JP2021514603A 2019-05-15 2020-05-15 全固体電池用電極及びそれを含む電極組立体の製造方法 Active JP7125548B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2019-0057046 2019-05-15
KR1020190057046A KR102621741B1 (ko) 2019-05-15 2019-05-15 전고체 전지용 전극 및 이를 포함하는 전극 조립체의 제조 방법
PCT/KR2020/006461 WO2020231234A1 (ko) 2019-05-15 2020-05-15 전고체 전지용 전극 및 이를 포함하는 전극 조립체의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2022518316A true JP2022518316A (ja) 2022-03-15
JP7125548B2 JP7125548B2 (ja) 2022-08-24

Family

ID=73289716

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021514603A Active JP7125548B2 (ja) 2019-05-15 2020-05-15 全固体電池用電極及びそれを含む電極組立体の製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11811043B2 (ja)
EP (1) EP3846255A4 (ja)
JP (1) JP7125548B2 (ja)
KR (1) KR102621741B1 (ja)
CN (1) CN112602208B (ja)
WO (1) WO2020231234A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024106571A1 (ko) * 2022-11-17 2024-05-23 엘지전자 주식회사 전고체 배터리

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210119140A (ko) * 2020-03-24 2021-10-05 주식회사 엘지에너지솔루션 전고체전지용 리튬금속 단위셀의 제조방법 및 그에 의해 제조된 단위셀
CN115117296A (zh) * 2022-06-07 2022-09-27 阿尔特汽车技术股份有限公司 一种复合结构电极及其制备方法和应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011054439A (ja) * 2009-09-02 2011-03-17 Nippon Zeon Co Ltd 全固体二次電池
WO2011105574A1 (ja) * 2010-02-26 2011-09-01 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池及び全固体二次電池の製造方法
JP2011233422A (ja) * 2010-04-28 2011-11-17 Nippon Zeon Co Ltd リチウムイオン伝導性固体電解質組成物および全固体二次電池
WO2013146916A1 (ja) * 2012-03-28 2013-10-03 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池用電極およびその製造方法
WO2017047379A1 (ja) * 2015-09-16 2017-03-23 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池用バインダーおよび全固体二次電池
JP2018106844A (ja) * 2016-12-22 2018-07-05 トヨタ自動車株式会社 全固体電池用バインダ及び全固体電池
WO2018163776A1 (ja) * 2017-03-10 2018-09-13 日本ゼオン株式会社 全固体電池用バインダーおよび全固体電池用バインダー組成物、並びに、全固体電池用バインダー組成物の製造方法
WO2019151373A1 (ja) * 2018-02-05 2019-08-08 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物及びその製造方法、固体電解質含有シート、並びに、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の製造方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6355378B2 (en) 1997-10-29 2002-03-12 Sony Corporation Solid state electrolyte cell having at least one electrode impregnated with a solid electrolyte
JP2009193940A (ja) 2008-02-18 2009-08-27 Toyota Motor Corp 電極体及びその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池
JP2012252833A (ja) * 2011-06-01 2012-12-20 Toyota Motor Corp 全固体電池用積層体
US9425459B2 (en) * 2011-12-15 2016-08-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrode for solid-state batteries and method of preparing the electrode, solid-state battery containing the electrode, and bonding film used for preparing the electrode
US20150056520A1 (en) * 2012-03-01 2015-02-26 Johnson Ip Holding, Llc Impregnated sintered solid state composite electrode, solid state battery, and methods of preparation
JP5630669B2 (ja) * 2012-06-29 2014-11-26 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池
CN103579593A (zh) 2012-08-03 2014-02-12 株式会社Lg化学 电极活性材料、二次电池和制备多孔氧化硅基复合物的方法
WO2014182064A1 (ko) 2013-05-07 2014-11-13 주식회사 엘지화학 이차전지용 전극, 그의 제조방법, 그를 포함하는 이차전지 및 케이블형 이차전지
JP5938524B2 (ja) 2013-05-07 2016-06-22 エルジー・ケム・リミテッド 二次電池用電極、その製造方法、それを含む二次電池、及びケーブル型二次電池
KR101724817B1 (ko) 2015-01-08 2017-04-07 현대자동차주식회사 고체 전해질막의 제조방법
KR101810185B1 (ko) * 2015-04-29 2017-12-19 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 전극 및 상기 전극을 제조하는 방법
JP6296030B2 (ja) 2015-09-24 2018-03-20 トヨタ自動車株式会社 電極積層体及び全固体電池の製造方法
KR102003300B1 (ko) * 2015-10-30 2019-07-24 주식회사 엘지화학 황화물계 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지
EP3264113A1 (de) 2016-06-27 2018-01-03 E.On Se Verfahren und anordnung zur lokalisierung von störungen in elektrischen verteilnetzen
KR102090285B1 (ko) * 2016-12-22 2020-03-17 울산과학기술원 전고체전지의 전극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전고체전지
KR20180072944A (ko) 2016-12-22 2018-07-02 한국전기연구원 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층 및 양극복합체층의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체전지
KR102507006B1 (ko) * 2017-09-11 2023-03-06 현대자동차주식회사 전고체 전지 및 그 제조방법
JP6841249B2 (ja) * 2018-02-14 2021-03-10 トヨタ自動車株式会社 全固体電池の製造方法
US11223036B2 (en) * 2018-11-19 2022-01-11 Apple Inc. Interconnected silicon porous structure for anode active material

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011054439A (ja) * 2009-09-02 2011-03-17 Nippon Zeon Co Ltd 全固体二次電池
WO2011105574A1 (ja) * 2010-02-26 2011-09-01 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池及び全固体二次電池の製造方法
JP2011233422A (ja) * 2010-04-28 2011-11-17 Nippon Zeon Co Ltd リチウムイオン伝導性固体電解質組成物および全固体二次電池
WO2013146916A1 (ja) * 2012-03-28 2013-10-03 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池用電極およびその製造方法
WO2017047379A1 (ja) * 2015-09-16 2017-03-23 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池用バインダーおよび全固体二次電池
JP2018106844A (ja) * 2016-12-22 2018-07-05 トヨタ自動車株式会社 全固体電池用バインダ及び全固体電池
WO2018163776A1 (ja) * 2017-03-10 2018-09-13 日本ゼオン株式会社 全固体電池用バインダーおよび全固体電池用バインダー組成物、並びに、全固体電池用バインダー組成物の製造方法
WO2019151373A1 (ja) * 2018-02-05 2019-08-08 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物及びその製造方法、固体電解質含有シート、並びに、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024106571A1 (ko) * 2022-11-17 2024-05-23 엘지전자 주식회사 전고체 배터리

Also Published As

Publication number Publication date
US11811043B2 (en) 2023-11-07
KR102621741B1 (ko) 2024-01-04
EP3846255A4 (en) 2021-12-01
CN112602208A (zh) 2021-04-02
KR20200132107A (ko) 2020-11-25
CN112602208B (zh) 2024-03-01
WO2020231234A1 (ko) 2020-11-19
EP3846255A1 (en) 2021-07-07
JP7125548B2 (ja) 2022-08-24
US20210328206A1 (en) 2021-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7041804B2 (ja) 固体電解質を含む全固体電池用の電極
CN109565035B (zh) 包含聚合物电解质的电极的制造方法以及由此获得的电极
JP7102556B2 (ja) 固体電解質膜及びこれを含む全固体電池
JP7209734B2 (ja) 高分子系固体電解質を含む全固体電池の製造方法及びこれによって製造された全固体電池
CN109565034B (zh) 包含聚合物电解质的电极的制造方法以及由此获得的电极
KR102538143B1 (ko) 전고체 전지 제조 방법
JP7183398B2 (ja) 全固体電池用電解質膜及びその製造方法
JP7125548B2 (ja) 全固体電池用電極及びそれを含む電極組立体の製造方法
JP7098046B2 (ja) 高分子系固体電解質を含む電極の製造方法及びその方法で製造された電極
JP7237092B2 (ja) 全固体電池用負極及びその製造方法
CN108780926B (zh) 制备二次电池的方法
JP2021516858A (ja) 高分子系固体電解質を含む電極の製造方法及びこれによって製造された電極
JP7038848B2 (ja) 高分子系固体電解質を含む電極の製造方法及びこれによって製造された電極
JP7508037B2 (ja) ２種の固体電解質層を含む全固体電池
KR20200078228A (ko) 고체 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지
JP2023533234A (ja) 固体電解質材料を含む全固体電池を製造する方法
KR102413379B1 (ko) 고체 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지
KR20210045858A (ko) 전고체 전지용 전극 및 이를 포함하는 전고체 전지
EP4310981A1 (en) All-solid-state battery
KR102298058B1 (ko) 고체 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지
CN113767499B (zh) 固体电解质膜和包含其的固态电池
KR20210037358A (ko) 전고체 전지용 전극 및 이를 포함하는 전고체 전지
CN117378075A (zh) 全固态电池
KR20190143822A (ko) 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210316

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210316

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220202

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20220202

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220411

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220705

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220801

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220812

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7125548

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150