CN103872295A - 多组分纳米硅基材料及其制备和其复合材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多组分纳米硅基材料及其制备和其复合材料及制备方法，属于硅材料领域。本发明提供一种多组分纳米硅基材料，其由晶型纳米硅、SiOx和方晶石组成，并且，晶型纳米硅嵌入在SiOx和方晶石的基质中。所得的多组分纳米硅基材料通过简单的球磨或包覆处理得到循环性能较好的纳米硅基复合材料；经碳材料掺杂的导电水凝胶包覆后(掺杂导电聚合膜)，展现了优异的电化学性能，用简单的方法解决了普通纳米硅电极在循环过程中结构的不稳定性问题；并且，其制备方法简单，快速，可控性好，易于大规模生产。

Description

多组分纳米硅基材料及其制备和其复合材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种多组分纳米硅基材料及其制备和其复合材料的制备方法，属于硅材料领域。
背景技术
在发现的负极材料中，硅因有最高的理论容量（4200mAh g-1）和满意的嵌脱锂电势而被认为是新一代锂离子电池的理想候选负极材料。然而，硅在嵌脱锂过程中体积变化大约为300%，极易引起硅颗粒自身的粉末化和电极材料从集流体上脱落，并且反复的膨胀和收缩也导致固液界面膜不稳定，因此硅电极的循环性能问题是硅电极进入应用的最大障碍。
研究表明，硅的纳米化和复合化是解决硅体积效应的有效途径。但是，如何通过易于批量生产的简单路线来构建循环性能优异的纳米硅复合材料却是一个巨大的难题。例如，纳米硅虽然已商业化并且被广泛用作硅基复合材的前驱体，但是成本太高且难于批量生产。此外，直接用纳米硅做前驱体来制备硅基复合材料最难解决的是其分散问题，未分散的纳米硅团聚体极易导致电极结构的局部破坏，从而严重影响电极循环性能的改善。
近年来，SiO做前驱体来制备纳米硅基复合材料受到了重视。研究发现SiO在高温下（>900℃）可以歧化为纳米硅和二氧化硅，并且纳米硅有一个相对均匀的分散（ElectrochemistryCommunications34(2013)98；Advanced Energy Materials3（2012）3,295）。但是，这种方法存在一些明显的不足，不仅温度要大于>900℃，而且要在这个温度保持3h或更长的时间，这不仅增加了材料制备过程中的能源消耗，而且形成的纳米硅极易发生融合，影响了材料的循环性能同时后续的材料包覆处理也显得较复杂，不适合大规模生产。
发明内容
本发明针对上述缺陷，提供一种多组分纳米硅基材料，所得纳米硅基材料可通过简单的球磨或包覆处理得到循环性能较好的纳米硅基复合材料。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种多组分纳米硅基材料，其由晶型纳米硅、SiOx和方石英组成，并且，晶型纳米硅嵌入了SiOx和方石英的基质中。
优选的，上述多组分纳米硅基材料中，晶型纳米硅粒径在5-20nm，方石英粒径在5-25nm。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种多组分纳米硅基材料的制备方法，包括以下步骤：
a、先将SiO溶于含碱的醇溶液中，混匀并干燥；
b、再将SiO于700-800℃处理5-20min，冷却至室温；
c、最后经洗涤、干燥得多组分纳米硅基材料；所得多组分纳米硅基材料由晶型纳米硅、SiOx和方石英组成；其中，晶型纳米硅粒径在5-20nm，方晶石粒径在5-25nm。
优选的，所述步骤a中所述碱为NaOH，KOH，CaOH，优选碱为NaOH。
所述步骤a中的醇选自甲醇，乙醇、丙醇，异丙醇，丁醇、戊醇中的至少一种，优选为乙醇。
优选的，步骤b中SiO于800℃处理10min，且在惰性气体保护下进行。
所述c步骤中用氨水溶液、蒸馏水溶液洗涤；优选为pH=9-10的氨水、蒸馏水溶液。
所述c步骤中，在100℃下真空干燥3h。
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种分散型多组分纳米硅/C复合材料的制备方法，其是将多组分纳米硅基材料与含碳材料球磨混合制得分散型多组分纳米硅/C复合材料，其中，多组分纳米硅基材料占多组分纳米硅/C复合材料质量分数的5-70wt%，多组分纳米硅基材料的制备方法采用上述方法制得。
本发明要解决的第四个技术问题是提供一种分散型多组分纳米硅/C复合材料，其采用的制备方法为：将多组分纳米硅基材料与含碳材料球磨混合制得分散型多组分纳米硅/C复合材料，其中，多组分纳米硅基材料占多组分纳米硅/C复合材料质量分数的5-70wt%，多组分纳米硅基材料的制备方法采用上述方法制得。
本发明中，所述含碳材料为石墨烯、石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管；优选为石墨，碳纤维、碳纳米管。
本发明要解决的第五个技术问题是提供一种包覆型多组分纳米硅/C复合材料的制备方法，是将多组分纳米硅基材料、含碳材料与碳前驱体一起球磨包覆，然后热处理(热处理条件为600-800℃处理1-3h)得包覆型多组分纳米硅/C复合材料；其中，复合材料中碳的质量分数为15-80%，含碳材料与裂解包覆碳的质量比为1︰1-4，多组分纳米硅基材料的制备方法采用上述方法制得。
本发明要解决的第六个技术问题是提供一种包覆型多组分纳米硅/C复合材料，其制备方法为：将多组分纳米硅基材料、含碳材料与碳前驱体一起球磨包覆，然后热处理(热处理条件为600-800℃处理1-3h)得包覆型多组分纳米硅/C复合材料；其中，碳的质量分数为15-80%，含碳材料与裂解包覆碳的质量比为1︰1-4，多组分纳米硅基材料的制备方法采用上述方法制得。
所述碳前驱体为聚丙烯腈、聚乙烯、蔗糖或酚醛树脂、沥青。
本发明要解决的第七个技术问题是提供一种导电剂掺杂的聚苯胺包覆多组分纳米硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将苯胺和植酸溶解在去离子水中，苯胺与植酸的质量比为1︰1-1︰3；
2)加入多组分纳米硅基材料，超声分散混匀，苯胺与多组分纳米硅材料的质量比为1︰6-3︰4；
3)再加入过硫酸铵溶液，反应2-15min后形成深绿色的胶状物；过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1︰4-4︰1；
4)然后加入导电剂搅拌混匀，老化2-10h，导电剂与多组分纳米硅材料的质量比为0.5︰99.5-2︰98；
5)最后加入去离子水洗涤过滤，干燥即得导电剂掺杂的聚苯胺包覆多组分纳米硅复合材料；
其中，多组分纳米硅基材料为本发明前述的多组分纳米硅基材料，或者为本发明前述多组分纳米硅基材料的制备方法制得的材料，或者为本发明前述分散型多组分纳米硅/C复合材料的制备方法制得的材料。
优选的，步骤1中苯胺与植酸的质量比为1︰2，步骤2中苯胺与多组分纳米硅材料的质量比为2︰5；步骤3中过硫酸铵与苯胺的摩尔比为3︰1。
优选的，步骤4中的导电剂为石墨烯、气相生长碳纤维、碳纳米管或乙炔黑中的至少一种。
本发明，球磨条件如下：球磨比1︰8-1︰12，优选为1︰10；球磨速率为400rpm-600rpm，优选为550rpm；球磨时间为3-5h，优选为4h。
本发明所要解决的第八个问题是提供一种导电剂掺杂的聚苯胺包覆多组分纳米硅复合材料，其制备方法为：包括以下步骤：
1)将苯胺和植酸溶解在去离子水中，苯胺与植酸的质量比为1︰1-1︰3；
2)加入多组分纳米硅基材料，超声分散混匀，苯胺与多组分纳米硅材料的质量比为1︰6-3︰4；
3)再加入过硫酸铵溶液，反应2-15min后形成深绿色的胶状物；过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1︰4-4︰1；
4)然后加入导电剂搅拌混匀，老化2-10h，导电剂与多组分纳米硅材料的质量比为0.5︰99.5-2︰98；导电剂为石墨烯、气相生长碳纤维、碳纳米管或乙炔黑中的至少一种；
5)最后加入去离子水洗涤过滤，干燥即得导电剂掺杂的聚苯胺包覆多组分纳米硅复合材料；
其中，多组分纳米硅基材料为本发明前述的多组分纳米硅基材料，或者为本发明前述多组分纳米硅基材料的制备方法制得的材料，或者为本发明前述分散型多组分纳米硅/C复合材料的制备方法制得的材料。
本发明方法具有如下有益效果：
本发明提供了以SiO为原料制备多组分纳米硅基材料的一种新方法。在现有技术中，用SiO制备纳米硅通常采用的是高温歧化反应，温度大于900℃，处理时间超过3h，而且获得的纳米硅粒径不可控。本方法使用碱做催化剂，将反应温度降低到了800℃，热处理时间减少到了大约10分钟，大幅度地降低了生产过程中的能源消耗，实现了纳米硅粒径的可控制备。
本发明解决了现有技术中用SiO为原料制备纳米硅基复合材料时需要高温下长时间的处理而引起的高能源消耗和获得的纳米硅粒径不可控问题。获得的多组分纳米硅基材料经碳或石墨烯掺杂的导电水凝胶包覆后(掺杂导电聚合膜)，展现了优异的电化学性能，用简单的方法解决了普通纳米硅电极在循环过程中结构的不稳定性问题。
本发明提供了一种用石墨烯掺杂导电水凝胶包覆的纳米硅基复合材料的新方法。该方法简单，快速，可控性好，易于大规模生产。
附图说明
图1为实施例1制备的纳米硅基材料的XRD。
图2为实施例1热处理后材料的TEM图。
图3为实施例1制备的纳米硅基材料的XPS图。
图4为实施例1制备的纳米硅基材料的SEM图。
图5为实施例1制备的纳米硅基材料的循环性能曲线。
图6为实施例2制备的纳米硅基材料的循环性能曲线。
图7为实施例3制备的纳米硅基复合材料的充放电曲线。
图8为实施例3制备的纳米硅基复合材料的循环性能曲线。
图9为实施例4制备的纳米硅基复合材料的循环性能曲线。
图10为实施例5制备的纳米硅基复合材料的循环性能曲线。
图11为对比例1制备的样品的循环性能曲线。
具体实施方式
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种多组分纳米硅基材料，其由晶型纳米硅、SiOx和方石英组成，并且，晶型纳米硅有高度分散性并嵌入在无定型SiOx和方石英的基质中；其中，晶型纳米硅粒径在5-20nm，方石英粒径在5-25nm；纳米硅和SiOx有嵌锂活性，方石英是惰性的。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种多组分纳米硅基材料的制备方法，包括以下步骤：
a、先将SiO溶于含碱的醇溶液中，混匀并干燥；
b、再将SiO于石英舟中在600-800℃处理5-20min，冷却至室温；
c、最后经洗涤、干燥得多组分纳米硅基材料；所得多组分纳米硅基材料由晶型纳米硅、SiOx和方石英组成；其中，晶型纳米硅粒径在5-20nm，方石英粒径在5-25nm。
优选的，所述步骤a中所述碱为NaOH，KOH，CaOH，优选碱为NaOH。
所述步骤a中的醇选自甲醇，乙醇、丙醇，异丙醇，丁醇、戊醇中的至少一种，优选为乙醇。
优选的，步骤b中SiO于800℃处理10min，且在惰性气体保护下进行。
所述c步骤中用氨水溶液、蒸馏水溶液洗涤。
所述c步骤中，在100℃下真空干燥3h。
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种分散型多组分纳米硅/C复合材料的制备方法，其是将多组分纳米硅基材料与含碳材料球磨混合制得多组分纳米硅基复合材料，其中，多组分纳米硅基材料占多组分纳米硅/C复合材料质量分数的5-70wt%，多组分纳米硅基材料的制备方法采用上述方法制得。
本发明要解决的第五个技术问题是提供一种包覆型多组分纳米硅/C复合材料的制备方法，是将多组分纳米硅基材料、含碳材料与碳前驱体一起球磨包覆，然后热处理(热处理条件为600-800℃处理1-3h)得包覆型多组分纳米硅/C复合材料；其中，复合材料中碳的质量分数为15-80%，含碳材料与裂解包覆碳的质量比为1︰1-4，多组分纳米硅基材料的制备方法采用上述方法制得；裂解包覆碳指碳前驱体裂解后包覆在复合材料表面的碳。
所述碳前驱体为聚丙烯腈、聚乙烯、蔗糖或酚醛树脂、沥青。
本发明要解决的第七个技术问题是提供一种导电剂掺杂的聚苯胺包覆多组分纳米硅基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
6)将苯胺和植酸溶解在去离子水中，苯胺与植酸的质量比为1︰1-1︰3；
7)加入多组分纳米硅基材料，超声分散混匀，苯胺与多组分纳米硅材料的质量比为1︰6-3︰4；
8)再加入过硫酸铵溶液，反应2-15min后形成深绿色的胶状物；过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1︰4-4︰1，优选为3︰1；
9)然后加入导电剂搅拌混匀，老化2-10h，导电剂与多组分纳米硅材料的质量比为0.5︰99.5-2︰98；
10)最后加入去离子水洗涤过滤，干燥即得导电剂掺杂的聚苯胺包覆多组分纳米硅基复合材料。
优选的，步骤1中苯胺与植酸的质量比为1︰2，步骤2中苯胺与多组分纳米硅材料的质量比为2︰5；步骤3中过硫酸铵与苯胺的摩尔比为3︰1；
优选的，步骤4中的导电剂为石墨烯、气相生长碳纤维、碳纳米管或乙炔黑中的至少一种。
优选的，上述多组分纳米硅材料由上述方法(第一种制备方法)制得的多组分纳米硅基材料通过球磨处理后的材料；其中，球磨条件如下：球磨比1︰8-1︰12，优选为1︰10；球磨速率为400rpm-600rpm，优选为550rpm；球磨时间为3-5h，优选为4h。
本发明提出了一种新的方法，形成纳米硅的温度降低到了800℃，热处理时间由高温歧化反应的3小时左右减少到了大约10分钟，制备的复合材料是由纳米硅、方石英和化学计量比不为整数比的SiOx组成。所得多组分纳米硅材料通过简单机械球磨将其与商业石墨混和或者再包覆一层碳即可获得优异电化学性能的多组分纳米硅基复合材料。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
下述实施例中，用元素分析仪和XPS来表征了材料的组成；用SEM和TEM表征了材料的形貌。
下述实施例中，电化学性能测试具体如下：在充有高纯氩的手套箱中，以电极材料为工作电极，锂片为对电极，装配为2032扣式电池用作电极材料电化学性能的测试。其中，工作电极由80%的活性物质(实施例1-5及对比例制得的纳米硅基材料)，5%乙炔黑和15%海藻酸钠组成，电极片在100-115℃下真空处理6-10h。电解液溶质为1M LiPF6，溶剂为体积比1:1:1的碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸乙烯酯(EC)，添加剂为2-5%的碳酸乙烯酯（VC）和2-10%氟代碳酸乙烯酯(FEC)。对电极为锂片。采用的电化学性能测试技术是恒电流充放电，电流密度从100mA g-1，充放电电压范围为0-1.5V。
实施例1多组分纳米硅基材料的制备方法
将6g商业SiO（45μm）加入溶解有0.4g NaOH的乙醇溶液中，均匀混和干燥后，转入管式炉中在氩气气氛下800℃处理10分钟，自然冷却到室温，其中，升温速率为5K min-1，气体流速为50mL min-1。随后分别用pH=9.5的稀氨水溶液和蒸馏水冲洗掉反应的副产物。最后在100℃下真空干燥3h。本发明运用了NaOH做催化剂，降低了热处理温度和缩短热处理时间，同时使用稀氨水冲洗反应物避免了副产物硅酸盐的水解，获得的纳米硅粒径较小，而且材料中含有中孔。
制备的多组分纳米硅基材料的XRD见图1；从图中可看出，在NaOH存在的条件下，SiO高温处理后有晶型的纳米硅和方晶石型的SiO2(形成，谢尔公式计算表明，硅和方石英的平均粒径大约为8nm和14nm。
图2为热处理后材料的TEM图，从图中也可以看出，有大量的纳米晶型产物形成并且嵌在无定形的SiOx介质中。
在图3中的XPS表明，该材料的组成除单质硅外，还有+1、+2、+3和+4四种价态存在。为方便起见，下文将该材料简写为Si-SiOx。
图4是Si-SiOx的SEM图，材料是由粒径分布较宽的块体组成，最大粒径在10μm左右，远小于处理前原材料的45μm。
图5是上述制备的Si-SiOx的循环性能曲线，初始放电容量为1026mAh g-1，在10个循环后容量衰减到200mAh g-1，并且库仑效率不稳定，这是因为Si-SiOx的导电性太差，在体积变化过程中颗粒间极易失去有效的接触。首次可逆容量及不同循环次数后的可逆容量数值如表1所示。
实施例2实施例1样品球磨处理
为减小材料粒径和提高颗粒间的接触，称取实施例1制备的样品4g，放入球磨罐中，球料比为1︰10，在手套箱中密封后以550rpm球磨4h，制备的样品称为Si-SiOx(550-4)。该样品的循环性能曲线如图6。首次可逆容量及不同循环次数后的可逆容量数值如表1所示。
与实施例1比较，材料的电化学性能被显著改善，初始放电容量提高到了1400mAh g-1，在80个循环后容量为815mAh g-1，并且库仑效率在10个循环后一直接近100%。这是因为球磨后一方面减小了材料的粒径，同时可为球磨过程中材料内部包含一些不规则的空隙或孔，在缩短电解液和锂离子扩散路径的同时，也为硅的体积膨胀提供了一定的空间。
实施例3分散型多组分纳米硅/碳复合材料的制备方法
分别称取实施例1制备的样品2.8g和商业石墨粉1.2g放入球磨罐中，球料比为1︰10，在手套箱中密封后以550rpm球磨4h，制备的样品称为Si-SiOx/graphite。该样品的充放电曲线和循环性能曲线分别见如图7和图8。在电流密度为100mA g-1，电压范围为0.0-1.5V，该材料的首次放电容量和充电容量分别大约为1570mAh g-1和993mAh g-1。在第二个循环中，放电容量和充电容量分别为1024mAh g-1和990mAh g-1。充放电曲线的嵌脱锂电势比传统的石墨略高，这不仅提高了电池的安全性，同时低的电势有利于改善电池的功率密度。该种复合材料具有优异的循环性能，从图中可看出，从第二个循环开始，在测试的150个循环中，放电容量几乎没有衰减，表明石墨的加入显著改善了材料的电化学性能。首次可逆容量及不同循环次数后的可逆容量数值如表1所示。
实施例4：包覆型多组分纳米硅/碳复合材料的制备方法
分别称取实施例1制备的样品1.6g和商业石墨粉0.5g放入溶解有1g聚丙烯腈的四氢呋喃溶液中(或N-甲基吡咯烷酮中)。混和后转入球磨罐中，球料比为1︰10，以550rpm球磨4h，样品经干燥后转入管式炉中在氩气气氛下700℃处理2h，自然冷却到室温。升温速率为10K min-1，气体流速为100mL min-1。制备的样品称为Si-SiOx-graphite/C。元素分析表明石墨和裂解碳的总含量为36.7%。Si-SiOx-graphite/C在电流密度为100mA g-1的循环性能曲线如图9。该材料的首次放电容量为大约为1550mAh g-1，稳定可逆容量大约为950mAh g-1，从第二个循环开始，在测试的200个循环中，放电容量几乎没有衰减，表明该复合材料具有极好的电化学性能。首次可逆容量及不同循环次数后的可逆容量数值如表1所示。
实施例5导电剂掺杂的聚苯胺包覆多组分纳米硅复合材料的制备
将苯胺单体和植酸按质量比为1︰2溶解在去离子水中，然后按与苯胺的质量比为2︰5的比例加入实施例2中的样品，超声分散30min后，按与苯胺摩尔比为3︰1的比例缓慢加入浓度为1.25M过硫酸铵的稀溶液，反应大约10mi n后形成深绿色的胶状物，随后按导电剂与多组分纳米硅基材料的质量比为0.5︰99.5-2︰98加入石墨烯分散液并搅拌均匀，老化12h后加入去离子水洗涤过滤三次后，在真空烘箱中60℃烘12h即得聚苯胺包覆的多组分纳米硅基复合材料。电化学测试表明制备的复合材料有高的容量和优异的循环性能，从图10可看出，在电流密度为100mA g-1，电压范围为0.0～1.5V，制备的复合材料稳定放电容量大约为900mAh g-1,经过300个循环这个容量没有明显衰减，性能明显优于目前绝大多数文献报道的结果。首次可逆容量及不同循环次数后的可逆容量数值如表1所示。
对比例1
分别称取商业SiO2.8g和商业石墨粉1.2g放入球磨罐中，球料比为1︰10，在手套箱中密封后以550rpm球磨4h，制备的样品称为SiO/graphite。该样品的循环性能曲线图11。在电流密度为100mA g-1，电压范围为0.0-1.5V，该材料的首次放电容量为大约为2100mAh g-1。但是，材料的循环性能明显比Si-SiOx/graphite差，仅仅在70个循环后放电容量就下降为855mAh g-1。表明对SiO材料热处理是非常重要的。首次可逆容量及不同循环次数后的可逆容量数值如表1所示。
表1首次可逆容量及循环性能
首次可逆容量/mAh g-1 不同循环后的可逆容量/mAh g-1
实施例1 532 10个/200
实施例2 909 80个/815
实施例3 992 150个/992
实施例4 960 200个/892
实施例5 915 300个/大于900
对比例1 1331 70个/854

Claims (10)

1.多组分纳米硅基材料，其特征在于，其由晶型纳米硅、SiOx和方石英组成，并且，晶型纳米硅嵌入在SiOx和方石英的基质中。
2.根据权利要求1所述的多组分纳米硅基材料，其特征在于，所述多组分纳米硅基材料中，晶型纳米硅粒径在5-20nm，方石英粒径在5-25nm。
3.权利要求1或2所述的多组分纳米硅基材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、先将SiO溶于含碱的醇溶液中，混匀并干燥；
b、再将SiO于700-800℃处理5-20min，冷却至室温；
c、最后经洗涤、干燥得多组分纳米硅基材料；所得多组分纳米硅基材料由晶型纳米硅、SiOx和方石英组成。
4.根据权利要求3所述的多组分纳米硅基材料的制备方法，其特征在于，所述c步骤中用氨水、蒸馏水溶液洗涤；优选为pH=9-10的氨水、蒸馏水溶液。
5.一种分散型多组分纳米硅/C复合材料的制备方法，其特征在于，
将多组分纳米硅基材料与含碳材料球磨混合制得，其中，多组分纳米硅基材料占多组分纳米硅/C复合材料质量分数的5-70wt%；
多组分纳米硅基材料为权利要求1或2所述的多组分纳米硅基材料，或为采用权利要求3或4所述的多组分纳米硅基材料的制备方法制得的材料；
所述含碳材料为石墨烯、石墨、气相生长碳纤维或碳纳米管；所述球磨条件为：球料比1︰8-1︰12，球磨速率为400rpm-600rpm，球磨时间为3-5h。
6.一种分散型多组分纳米硅/C复合材料，其特征在于，采用权利要求5所述的制备方法制得。
7.一种包覆型多组分纳米硅/C复合材料的制备方法，其特征在于，
将多组分纳米硅基材料、含碳材料与碳前驱体一起球磨包覆，然后热处理制得；其中，碳的质量分数为15-80%，含碳材料与裂解包覆碳的质量比为1︰1-4；
多组分纳米硅基材料为权利要求1或2所述的多组分纳米硅基材料，或为采用权利要求3或4所述的多组分纳米硅基材料的制备方法制得的材料；
所述含碳材料为石墨烯、石墨、气相生长碳纤维或碳纳米管；所述碳前驱体为聚丙烯腈、聚乙烯、蔗糖或酚醛树脂或沥青；所述球磨条件为：球料比1︰8-1︰12，球磨速率为400rpm-600rpm，球磨时间为3-5h。
8.一种包覆型多组分纳米硅/C复合材料，其特征在于，采用权利要求7所述的制备方法制得。
9.一种导电剂掺杂的聚苯胺包覆多组分纳米硅复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将苯胺和植酸溶解在去离子水中，苯胺与植酸的质量比为1︰1-1︰3；
2)加入多组分纳米硅基材料，超声分散混匀，苯胺与多组分纳米硅材料的质量比为1︰6-3︰4；
3)再加入过硫酸铵溶液，反应2-15min后形成深绿色的胶状物；过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1︰4-4︰1；
4)然后加入导电剂搅拌混匀，老化2-10h，导电剂与多组分纳米硅基材料的质量比为0.5︰99.5-2︰98；导电剂为石墨烯、气相生长碳纤维、碳纳米管或乙炔黑中的至少一种；
5)最后加入去离子水洗涤过滤，干燥即得导电剂掺杂的聚苯胺包覆多组分纳米硅复合材料；
其中，多组分纳米硅基材料为权利要求1或2所述的多组分纳米硅基材料，或为采用权利要求3或4所述的多组分纳米硅基材料的制备方法制得的材料，或为采用权利要求5所述的分散型多组分纳米硅/C复合材料的制备方法制得的材料。
10.一种导电剂掺杂的聚苯胺包覆多组分纳米硅复合材料，其特征在于，采用权利要求9所述的制备方法制得。
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