CN101286560A

CN101286560A - 一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN101286560A
Application number: CNA2008103018459A
Authority: CN
Inventors: 于作龙; 潘中来; 李明齐; 邓正华; 瞿美臻
Original assignee: CHENGDU ZHONGKE LAIFANG ENERGY TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Sichuan Yindile Materials Science and Technology Group Co., Ltd.
Priority date: 2008-05-30
Filing date: 2008-05-30
Publication date: 2008-10-15
Anticipated expiration: 2028-05-30
Also published as: CN100565980C

Abstract

本发明一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。本发明的目的是为了保持锂离子电池硅负极材料高比容量的同时，改善硅负极材料的循环性能。本发明的方案是利用锂盐对无序碳包覆的硅基材料进行了表面改性处理，即由锂盐包覆在Si/G/DC(硅/石墨/无序碳)的表面制备成复合负极材料，能够有效地控制硅的嵌脱锂深度，是一种具有比容量高，循环稳定性好的锂离子电池复合负极材料；且该材料安全无污染，在多种锂盐电解质和溶剂中呈现较高的热稳定性。

Description

一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池的负极材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。

技术背景

锂离子电池与传统的二次电池相比具有开路电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效应、无污染和自放电小等优点，应用越来越广泛。目前商用的锂离子电池负极材料有石墨、乙炔黑、微珠碳、石油焦、裂解聚合物、裂解碳等。碳类材料在锂的嵌脱过程中体积变化很小，具有优异的循环稳定性，但碳类负极材料充放电比容量较低，理论容量为372mAh/g，并且目前已开发接近理论值，已不能适应目前各种便携式电子设备的小型化发展和电动汽车对大容量高功率化学电源的广泛需求。另一方面，正极材料在短期内取得突破性进展的可能性又较小。因此，大量的研究已转向寻找可以替代碳材料的新型负极材料体系，其中硅是理想的候选材料，因为它不仅有高的储锂容量，理论容量为4200mAh/g，同时在地球中的含量也极为丰富。然而，硅基材料因其首次库仑效率低和极差的循环性能限制了它的实际应用。概括起来，妨碍硅基材料作为锂离子电池负极材料的原因主要有三个：首先，硅在充放电循环过程中存在的严重体积效应导致材料结构的崩塌；其次，硅在嵌脱锂过程中发生由晶态向无序型态的不可逆转变致使材料的结构严重破坏；第三，硅的导电性能差，且与锂反应不均匀降低了硅材料的循环性能。近年来，广大电池工作者围绕硅基材料进行了大量的研究。相对于其它硅基材料而言，无序碳(低石墨化碳)包覆的硅基材料的循环性能有较大的改善，但首次库仑效率和循环性能离实际应用仍还很遥远。

发明内容

本发明的目的是为了保持锂离子电池硅负极材料高比容量的同时，改善硅负极材料的循环性能，利用锂盐对无序碳包覆的硅基材料进行了表面改性处理，有效地控制了硅的嵌脱锂深度。

本发明提供的锂离子电池的复合负极材料的一个方案是由锂盐包覆在Si/G/DC(硅/石墨/无序碳)的表面制备而成的复合材料；所述锂盐选自锂的钛酸盐、锆酸盐、铪酸盐或钒酸盐的中的至少一种。优选钛酸盐、锆酸盐。

其中，所述复合负极材料中各组分的重量百分比为：锂盐0.1～20.0％，硅5～90％，石墨1～85％，余量为无序碳。

优选的是各组分的重量百分比为：锂盐1～5％，硅15-30％，石墨30-60％，余量为无序碳。更优的是：锂盐1～2％，硅21％，石墨50％，余量为无序碳。

本发明还提供了一种制备锂离子电池复合负极材料的方法，包括以下步骤：

1)无序碳包覆复合硅基材料Si/G/DC的制备：将硅粉(优选纳米硅粉)、石墨、沥青均匀分散在有机溶剂中，在惰性气体保护下湿磨10～30小时，然后干燥除去溶剂，在650～1200℃下进行沥青裂解反应，使硅/石墨均匀地包覆于沥青裂解后的无序碳中，制成Si/G/DC；

为保证沥青的充分溶解和较好的球磨效果，沥青与三氯乙烯等有机溶剂的重量比在1∶5～20之间，优选1∶12。

2)复合负极材料的制备：将制备锂盐的前驱物溶解于无水乙醇中，加入Si/G/DC，40～100℃恒温搅拌至干，然后在惰性气体保护下，在350～1000℃(优选450～650℃)下加热处理2～15小时(优选4～6小时)制成盐包覆Si/G/DC的负极复合材料。

实施本发明时，优选的方案是：硅的粒径小于200nm，平均粒径为50～120nm；石墨的粒径小于20μm，平均粒径为1～5μm。

本发明制备过程中，将石墨与纳米硅加入沥青的有机溶剂(三氯乙烯等)溶液中，不仅有利于纳米硅和天然石墨的均匀分散，从而形成硅粉与石墨紧密接触相互交织的结构，而且也能有效地避免硅与石墨的冷焊接，能有效地阻止SiC的形成和降低石墨材料的无序化程度。且采用湿磨，硅、石墨和沥青混合更均匀，通过溶液包覆方法均匀地将A包覆在Si/G/DC材料上。

为使纳米硅彻底分散并与石墨有较好的接触同时又不致产生SiC，球磨速度控制在200～500转/min，优选250～350转/min。球磨时间控制在8～25小时，优选12～20小时。

本发明通过球磨石墨、纳米硅和溶于三氯乙烯等溶剂中的沥青组成的混合物，经干燥、高温裂解形成碳包覆硅/石墨的核壳结构，实现了硅与碳的有效复合。球磨有利于纳米硅和石墨的均匀分散，缓冲硅的体积变化。沥青裂解碳为无序型碳，本身具有稳定电化学容量，紧密地将硅与石墨包覆在一起，不仅能缓冲硅的体积变化，又能够将硅束缚并提供锂离子和电子导电性。同时，沥青裂解碳在电极材料中可将纳米硅分割包围，阻止了纳米硅在充放电过程中的团聚。通过锂盐包覆在Si/G/DC材料后，能有效地阻止电解液与Si/G/DC材料的反应和控制嵌脱锂的深度，使复合材料电极保持结构稳定，极大地提高了电极材料的循环性能和充放电效率。

本发明的有益效果在于：显著改善硅复合负极材料的循环性能，同时也保持了硅材料高比容量的特性。该材料安全无污染，在多种锂盐电解质和溶剂中呈现较高的热稳定性，且制备工艺简单。

附图说明

图1、Si/G/DC复合材料的SEM。

图2、2％Li₂ZrO₃包覆的Si/NG/DC复合材料的SEM。

图3、2％Li₂ZrO₃包覆的Si/NG/DC复合材料的循环性能曲线。

图4、1％Li₂ZrO₃包覆的Si/NG/DC复合材料的循环性能曲线。

图5、Si/NG/DC材料的循环性能曲线。

具体实施方式

以下结合实施例进一步说明本发明。

实施例1

锂离子电池的复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)制备无序碳包覆复合硅基材料，Si/G/DC：

将1.2g平均粒径为50nm纳米硅粉和2.8g天然石墨加入溶解有4g沥青的三氯乙烯中，球料比为15∶1，在氩气保护下以250转/min的转速球磨18小时，球磨结束后在70℃下搅拌至干；

在氩气保护下，在1000℃下处理2h，然后自然冷却至室温。其中，Ar气流速为100ml/min，升温速率为5℃/min，制成无序碳包覆的Si/G/DC材料。Si/G/DC材料研细后用300目标准筛过筛备用。

2)Li₂ZrO₃包覆Si/G/DC材料的制备：将制备Li₂ZrO₃的前驱物Zr(NO₃)₄和LiAc按化学剂量1∶2的比例在不断搅拌下加入无水乙醇中，完全溶解后加入所需量的Si/G/DC材料，恒温搅拌至干；然后在氩气保护下，在650℃下加热处理5小时制成含2％的Li₂ZrO₃包覆的Si/G/DC负极复合材料。

图1和图2为Si/G/DC包覆Li₂ZrO₃前后的扫描电镜图，从图中可看出，硅被碳包覆后形成了大颗粒核壳结构，材料经锂盐包覆后，材料表面变得更平滑。

电极的制备和电池的组装测试：Li₂ZrO₃包覆的Si/NG/DC复合材料作活性物质，SuperP作导电剂，羧甲基纤维素钠(CMC)作粘合剂，三者分别以85∶5∶10的质量比于室温下混合成均匀的浆料。将搅拌均匀的浆料用刮刀涂布铜箔上，经红外灯烘烤和碾压后冲制成电极极片。随后，极片置于100℃下真空干燥12h后称量并将其放入相应模具中再干燥8h。最后将制成的电极片作为锂离子电池的负极与对电极组成双电极扣式2016模拟电池。对电极为金属锂片，锂电极用量过量。电解液是含1mol/L LiPF₆的DEC+EC(体积比DEC∶EC＝1∶1)，隔膜用聚丙烯Celgard2400。模拟电池装配过程在充有高纯氩气的手套箱中完成。电化学性能测试采用广州擎天电池性能测试装置，充、放电电流密度为168mA/g，充放电电压窗口为0.02～1.5V，测试环境温度为25±2℃。

由实施例1可见本发明的锂离子电池的负极材料具有如下优点：

1、比容量高。本发明锂离子电池的复合负极材料中裂解无序碳包覆纳米硅和石墨，由于复合负极材料含有一定量的硅，硅是复合材料的主要嵌锂活性体，提高了复合负极材料的储锂容量。裂解无序碳在电极材料中将硅分割包围和束缚，有利于锂的嵌入和脱出。与充分分散的硅紧密接触的石墨提高了电极的离子和电子导电性。裂解碳包覆硅/石墨所形成的大颗粒核壳结构减小了材料的比表面积。通过Li盐的包覆进一步减少了材料的比表面积，从而使首次循环中由于形成SEI膜造成的容量损失减小，充放电效率提高。

本发明锂离子电池的复合负极材料在25±2℃环境中，首次嵌锂容量为544mAh/g，最高嵌锂容量达583mAh/g。

2、充、放电过程中循环稳定性能好。本发明锂离子电池的复合负极材料中的纳米硅分布于低体积效应的裂解无序碳和石墨基体中。与硅结合紧密的碳载体能较好地缓冲硅嵌脱锂时的体积变化。锂盐的包覆不仅阻止了电解液与硅和碳材料的直接接触，而且有效控制了硅的嵌锂深度，使复合材料电极在循环中结构保持稳定，从而使复合电极材料具有良好的循环稳定性。

图3为本实施例复合负极材料的循环性能曲线，首次可逆容量为426mAh/g，10次循环后可逆容量稳定在530mAh/g左右，经75周次循环后可逆容量未出现衰减。

实施例2

其制备过程同实施例1，区别在于Li₂ZrO₃的包覆量为1％。电极制备方法及电极组成和测试方法与实施例1相同。图4为本实施例复合负极材料的循环性能曲线，首次放电容量为552mAh/g，在最初的20次循环中容量有所增加，但30次循环后容量衰减较快，经75周次循环后嵌锂容量为311mAh/g。

实施例3

其制备过程同实施例1，区别在于Li₂ZrO₃的包覆量为3％。电极制备方法及电极组成和测试方法与实施例1相同。3％Li₂ZrO₃包覆材料的首次可逆容量为331mAh/g。材料的嵌锂深度太浅导致比容量受到较大影响，已经不能显示出含硅材料高比容量的特点。

对比实施例1

制备过程同实施例的1，区别在于没有包覆Li₂ZrO₃。电极制备方法及电极组成和测试方法与实施例1相同。图5为没有包覆Li₂ZrO₃的复合负极材料的循环性能曲线。材料的首次嵌锂容量778mAh/g，但容量衰减较快，经75周次循环后嵌锂容量为328mAh/g。

此外，本发明锂离子电池的复合负极材料安全无污染，复合负极材料在多种锂盐电解质和溶剂中呈现较高的热稳定性，提高了电极的循环效率和铿离子电池的安全可靠性。采用该复合负极材料制备的锂离子电池(LIB)无环境污染，可用于驱动移动通讯器械、小型电子设备、电动车及混合电动车等交通工具等。

Claims

1.一种锂离子电池复合负极材料，其特征在于：它是采用锂盐对无序碳包覆的硅基材料进行表面改性处理制备而成的复合材料。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池复合负极材料，其特征在于：它是由锂盐包覆在Si/G/DC(硅/石墨/无序碳)的表面制备而成的复合材料；所述锂盐选自锂的钛酸盐、锆酸盐、铪酸盐或钒酸盐的中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的锂离子电池复合负极材料，其特征在于：所述复合负极材料中各组分的重量百分比为：锂盐0.1～20.0％，硅5～90％，石墨1～85％，余量为无序碳。

4.根据权利要求3所述的锂离子电池复合负极材料，其特征在于：所述复合负极材料中各组分的重量百分比为：锂盐1～5％，硅15-30％，石墨30-60％，余量为无序碳。

5.根据权利要求4所述的锂离子电池复合负极材料，其特征在于：所述复合负极材料中各组分的重量百分比为：锂盐1～2％，硅21％，石墨50％，余量为无序碳。

6.一种制备权利要求1所述的锂离子电池复合负极材料的方法，包括以下步骤：

1)无序碳包覆复合硅基材料Si/G/DC的制备：将硅粉、石墨、沥青均匀分散在有机溶剂中，在惰性气体保护下球磨，然后干燥除去溶剂，在650～1200℃下进行沥青裂解反应，使硅/石墨均匀地包覆于沥青裂解后的无序碳中，制成Si/G/DC；

2)复合负极材料的制备：将制备锂盐的前驱物溶解于无水乙醇中，加入步骤1)制备的Si/G/DC，恒温40～100℃搅拌至干，然后在惰性气体保护下，在350～1000℃下加热处理制成盐包覆Si/G/DC的负极复合材料。

7.根据权利要求6所述的制备锂离子电池复合负极材料的方法，其特征在于：硅粉粒径小于200nm，平均粒径为50～120nm。

8.根据权利要求6所述的制备锂离子电池复合负极材料的方法，其特征在于：石墨的粒径小于20μm，平均粒径为1～5μm。

9.根据权利要求6所述的制备锂离子电池复合负极材料的方法，其特征在于：步骤1)所述有机溶剂为：三氯乙烯、甲苯、二硫化碳或四氢呋喃。

10.根据权利要求6所述的制备锂离子电池复合负极材料方法，其特征在于：步骤1)所述球磨速度控制在200～500转/min，球磨时间控制在8～25小时。