CN111029578A - 一种改性硬炭负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种改性硬炭负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性硬炭负极材料的制备方法，包括如下步骤：将酚单体溶解于去离子水中，调节PH为碱性，记为A溶液；向A溶液中加入一定比例的醛单体，搅拌均匀得到B溶液，并通过缩聚反应得到酚醛树脂凝胶；将酚醛树脂凝胶放入加热反应釜内并在50～80℃温度下进行交联老化反应，降温至室温进行真空干燥和粗碎处理得到酚醛树脂；将酚醛树脂在惰性气体保护下在500～800℃温度下进行预碳化处理，温度降至室温后经粉碎得到硬炭前驱体；将活性锂化物负载到硬炭前驱体中，再在惰性气体保护下在1000～1350℃温度下碳化处理，温度降至室温后过筛即得改性硬炭。该制备方法制得的改性硬炭负极材料具有高可逆比容量、高充放电效率。

Description

一种改性硬炭负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池的技术领域，特别涉及一种改性硬炭负极材料及其制备方法。
背景技术
硬炭作为典型的无定形炭，具有较宽的嵌锂电位和远高于石墨的Li+扩散系数，因此具有优异的安全性、倍率特性和循环特性，因而得到全球各主要负极材料生产销售企业的重点关注。硬炭负极材料是未来锂离子电池负极材料的重要发展方向之一，其高容量、高功率、低温性能好的特性，适合于启停电源、电动汽车、电动工具等多个领域。
然而，目前国内硬炭负极材料整体开发进度缓慢，至今没有成熟产品推向市场，主要归因于材料的性能不达标，不能满足下游电芯制作和应用的实际需要。硬炭作为一种难石墨化的热解碳，其可逆容量、首次充放电效率及其他粉体性能受前驱体和工艺的影响极大，批次一致性难以控制。此外，受制于工艺影响，硬炭的比表面积大，易吸附水及其他小分子物质，导致电化学反应趋于复杂化和不可逆化，从而严重影响以其为锂离子电池负极材料的电池性能。当前，硬炭材料大多采用高分子聚合物为原料，导致制备成本高、污染大、灰分难以控制的缺点。
为了克服上述问题，最有效的方法是采用化学合成的路线，从分子设计的层面上优化硬炭结构，从而获得良好的材料性能和批次一致性。而对于硬炭首效的提高，目前大多采用包覆工艺来改善，但是存在首效提高不明显，材料粘结团聚严重和高温循环差等问题。专利201210060117.X报道的包覆硬碳材料首效低于83％；专利201410651767.0采用聚吡咯包覆的硬炭材料首效低于70％；专利201711011186.0涉及包覆硬碳材料的首效也达不到85％。因此，开发新型结构改性技术提高硬炭首效仍是目前国内负极企业所面临的共性技术瓶颈。
为此，我们提出了一种改性首次充放电效率硬炭负极材料及其制备方法。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种改性首次充放电效率硬炭负极材料及其制备方法，具有制备方法工艺简单易行、制得的硬炭负极材料电化学性能良好、安全性好、对电解质及其他添加物适应性好的优点。
为实现上述目的，本发明提供了一种改性硬炭负极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将酚单体溶解于去离子水中，调节PH为碱性，记为A溶液；(2)向A溶液中加入一定比例的醛单体，搅拌均匀得到B溶液，并通过缩聚反应得到酚醛树脂凝胶；(3)将所述酚醛树脂凝胶放入加热反应釜内并在50～80℃温度下进行交联老化反应，交联老化反应时间为4～12小时，降温至室温进行真空干燥和粗碎处理得到酚醛树脂；(4)将所述酚醛树脂在惰性气体保护下在500～800℃温度下进行预碳化处理，所述预炭化时间为0.5～6小时，预碳化升温速率为0.5～20℃/min，温度降至室温后经粉碎得到硬炭前驱体；(5)将活性锂化物负载到所述硬炭前驱体中，再在惰性气体保护下在1000～1350℃温度下碳化处理，碳化升温速率为0.5～20℃/min，所述碳化时间为1～6小时，温度降至室温后过筛即得改性硬炭。
优选的，所述酚单体为带有1个及以上酚羟基的芳香化合物，优选苯酚、间苯二酚、邻苯二酚和间苯三酚中的1种或至少2种的组合；所述A溶液的pH值大于7。
优选的，所述醛单体为含有1个及以上醛基的化合物，优选甲醛、苯甲醛、糠醛、对苯二甲醛中的1种或至少2种的组合；所述醛单体与酚单体的摩尔比为1～3:1；优选的，醛单体与酚单体的摩尔比为1～2:1。
优选的，步骤(2)中所述搅拌速率不低于100rpm，搅拌时间为0.5～1小时；所述缩聚反应的温度为40～60℃，所述缩聚反应时间为2～8小时。
优选的，步骤(3)中所述真空干燥是在真空干燥箱中处理，所述干燥温度为80～120℃，所述干燥时间为4～12h；所述粗碎采用粉碎机处理，过60目以上的筛网，取筛下料。
优选的，步骤(4)中所述粉碎的条件和方法可为本领域常规的条件和方法，优选的，采用气流磨粉碎或机械磨粉碎或流化床磨粉碎或球磨处理；所述粉碎终点条件为粉体体积平均粒径0.2～80μm。
优选的，所述活性锂化物为水溶性锂化物和/或醇溶性锂化物，所述活性锂化物为甲酸锂、醋酸锂、草酸锂、硝酸锂、柠檬酸锂、硼酸锂、偏硼酸锂、二草酸硼酸锂、硫酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、丁基锂、苯基锂、苯甲酸锂和氢氧化锂中的一种以上；步骤(5)中所述过筛为过80目以上的筛网，取筛下料。
进一步的，所述负载方法采用溶液浸渍法，具体是将活性锂化物与硬炭前驱体按一定质量比混合后溶解分散于水或低级醇中，在50～80℃下搅拌反应2～6小时后除去溶剂，得到锂化物负载改性的硬炭前驱体，所述活性锂化物与硬炭前驱体的质量比为1～10:100；所述硬炭前驱体在水中的固含量小于等于60％。
优选的，步骤(3)、步骤(4)及步骤(5)中所述室温的范围为0～50℃；步骤(4)及步骤(5)中所述惰性气体为氮气、氦气和氩气中的1种或至少2种的组合。
再者，本发明还提供了一种采用上述的改性硬炭负极材料的制备方法制得改性硬炭负极材料，所述改性硬炭负极材料的平均体积粒径D50为8～15μm，比表面积为2～7m2/g；0.1C首次可逆容量为400mAh/g以上，0.1C首次充放电效率为86％以上,1C100次循环保持率大于95％。
现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明能够从分子设计的层次实现首次充放电效率硬炭的稳定制备，工艺简单，重现性好，易于实施，成本低。此外，本发明采用的锂化物改性方法可显著减小所得硬炭的比表面积，调节孔隙结构，改善材料的界面活性，使所得硬炭在保持较高可逆比容量的同时还具有首次充放电效率的特点，在电动工具、混合动力汽车、电子产品、储能等领域具有较高的应用价值，能够满足高性能锂离子电池对负极材料充放电性能的要求。
附图说明
图1为实施例1的改性首次充放电效率硬炭负极材料的SEM图。
图2为实施例1的改性首次充放电效率硬炭负极材料的首次充放电曲线图。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
实施例1
将苯酚加入到去离子水中搅拌至溶解，滴加氨含量为25％的市售氨水调pH值至10，然后按照1:1的摩尔比(苯酚：甲醛)加入质量分数为37％的甲醛溶液，并在200rpm的转速下搅拌混合0.5小时，升温至50℃缩聚反应4小时得到酚醛树脂凝胶后转移至密闭反应釜中并在80℃下进一步老化反应8小时；然后再投入真空干燥箱中于100℃下真空干燥10小时去除溶剂得到酚醛树脂，用高速粉碎机粉碎过60目标准筛得到酚醛树脂粉，将所得树脂粉在氮气保护下，以5℃/min升温至600℃预炭化2小时，降至室温后用气流粉碎处理并调节粒径(D50)至9μm左右得到硬炭前驱体，将所得硬炭前驱体按固含量50％分散于水中，然后按质量比3:100(氢氧化锂：硬炭前驱体)加入氢氧化锂并在60℃下冷凝回流反应4小时后干燥去除溶剂得到改性的硬炭前驱体，再将所得改性硬炭前驱体在氮气保护下以5℃/min升温至1150℃碳化4小时，降温至室温过300目标准筛即得改性硬炭负极材料。
实施例2
将苯酚加入到去离子水中搅拌至溶解，滴加氨含量为25％的市售氨水调pH值至10，然后按照1:1的摩尔比(苯酚：甲醛)加入质量分数为37％的甲醛溶液，并在200rpm的转速下搅拌混合0.5小时，升温至50℃缩聚反应4小时得到酚醛树脂凝胶后转移至密闭反应釜中并在80℃下进一步老化反应8小时；然后再投入真空干燥箱中于100℃下真空干燥10小时去除溶剂得到酚醛树脂，用高速粉碎机粉碎过60目标准筛得到酚醛树脂粉，将所得树脂粉在氮气保护下，以5℃/min升温至600℃预炭化2小时，降至室温后用气流粉碎处理并调节粒径(D50)至9μm左右得到硬炭前驱体，将所得硬炭前驱体按固含量50％分散于水中，然后按质量比5:100(氢氧化锂:硬炭前驱体)加入氢氧化锂并在60℃下冷凝回流反应4小时后干燥去除溶剂得到改性的硬炭前驱体，再将所得改性硬炭前驱体在氮气保护下以5℃/min升温至1150℃碳化4小时，降温至室温过300目标准筛即得改性硬炭负极材料。
实施例3
将苯酚加入到去离子水中搅拌至溶解，滴加氨含量为25％的市售氨水调pH值至10，然后按照1:2的摩尔比(苯酚：甲醛)加入质量分数为37％的甲醛溶液，并在200rpm的转速下搅拌混合0.5小时，升温至50℃缩聚反应4小时得到酚醛树脂凝胶后转移至密闭反应釜中并在80℃下进一步老化反应8小时；然后再投入真空干燥箱中于100℃下真空干燥10小时去除溶剂得到酚醛树脂，用高速粉碎机粉碎过60目标准筛得到酚醛树脂粉，将所得树脂粉在氮气保护下，以5℃/min升温至600℃预炭化2小时，降至室温后用气流粉碎处理并调节粒径(D50)至9μm左右得到硬炭前驱体，将所得硬炭前驱体按固含量50％分散于水中，然后按质量比3:100(硝酸锂:硬炭前驱体)加入硝酸锂并在80℃下冷凝回流反应4小时后干燥去除溶剂得到改性的硬炭前驱体，再将所得改性硬炭前驱体在氮气保护下以5℃/min升温至1100℃碳化4小时，降温至室温过300目标准筛即得改性硬炭负极材料。
实施例4
将苯酚加入到去离子水中搅拌至溶解，滴加氨含量为25％的市售氨水调pH值至10，然后按照1:1的摩尔比(苯酚：糠醛)加入糠醛，并在200rpm的转速下搅拌混合0.5小时，升温至50℃缩聚反应4小时得到酚醛树脂凝胶后转移至密闭反应釜中并在80℃下进一步老化反应8小时；然后再投入真空干燥箱中于100℃下真空干燥10小时去除溶剂得到酚醛树脂，用高速粉碎机粉碎过60目标准筛得到酚醛树脂粉，将所得树脂粉在氮气保护下，以5℃/min升温至600℃预炭化2小时，降至室温后用气流粉碎处理并调节粒径(D50)至9μm左右得到硬炭前驱体，将所得硬炭前驱体按固含量50％分散于水中，然后按质量比5:100(氢氧化锂:硬炭前驱体)加入氢氧化锂并在80℃下冷凝回流反应4小时后干燥去除溶剂得到改性的硬炭前驱体，再将所得改性硬炭前驱体在氮气保护下以5℃/min升温至1150℃碳化4小时，降温至室温过300目标准筛即得改性硬炭负极材料。
实施例5
将间苯二酚加入到去离子水中搅拌至溶解，滴加氨含量为25％的市售氨水调pH值至10，然后按照1:2的摩尔比(间苯二酚：甲醛)加入质量分数为37％的甲醛溶液，并在200rpm的转速下搅拌混合0.5小时，升温至50℃缩聚反应4小时得到酚醛树脂凝胶后转移至密闭反应釜中并在80℃下进一步老化反应8小时；然后再投入真空干燥箱中于100℃下真空干燥10小时去除溶剂得到酚醛树脂，用高速粉碎机粉碎过60目标准筛得到酚醛树脂粉，将所得树脂粉在氮气保护下，以5℃/min升温至600℃预炭化2小时，降至室温后用气流粉碎处理并调节粒径(D50)至9μm左右得到硬炭前驱体，将所得硬炭前驱体按固含量50％分散于水中，然后按质量比5:100(醋酸锂:硬炭前驱体)加入醋酸锂并在60℃下冷凝回流反应4小时后干燥去除溶剂得到改性的硬炭前驱体，再将所得改性硬炭前驱体在氮气保护下以5℃/min升温至1150℃碳化4小时，降温至室温过300目标准筛即得改性硬炭负极材料。
对比实施例1
将苯酚加入到去离子水中搅拌至溶解，滴加氨含量为25％的市售氨水调pH值至10，然后按照1:1的摩尔比(苯酚：甲醛)加入质量分数为37％的甲醛溶液，并在200rpm的转速下搅拌混合0.5小时，升温至50℃缩聚反应4小时得到酚醛树脂凝胶后转移至密闭反应釜中并在80℃下进一步老化反应8小时；然后再投入真空干燥箱中于100℃下真空干燥10小时去除溶剂得到酚醛树脂，用高速粉碎机粉碎过60目标准筛得到酚醛树脂粉，将所得树脂粉在氮气保护下，以5℃/min升温至600℃预炭化2小时，降至室温后用气流粉碎处理并调节粒径(D50)至9μm左右得到硬炭前驱体，再将所得硬炭前驱体在氮气保护下以5℃/min升温至1150℃碳化4小时，降温至室温过300目标准筛即得对比硬炭负极材料。
对比实施例2
将苯酚加入到去离子水中搅拌至溶解，滴加氨含量为25％的市售氨水调pH值至10，然后按照1:1的摩尔比(苯酚：甲醛)加入质量分数为37％的甲醛溶液，并在200rpm的转速下搅拌混合0.5小时，升温至50℃缩聚反应4小时得到酚醛树脂凝胶后转移至密闭反应釜中并在80℃下进一步老化反应8小时；然后再投入真空干燥箱中于100℃下真空干燥10小时去除溶剂得到酚醛树脂，用高速粉碎机粉碎过60目标准筛得到酚醛树脂粉，将所得树脂粉在氮气保护下，以5℃/min升温至600℃预炭化2小时，降至室温后用气流粉碎处理并调节粒径(D50)至9μm左右得到硬炭前驱体，将所得硬炭前驱体按固含量50％分散于水中，然后按质量比0.5:100(氢氧化锂：硬炭前驱体)加入氢氧化锂并在40℃下冷凝回流反应4小时后干燥去除溶剂得到改性的硬炭前驱体，再将所得改性硬炭前驱体在氮气保护下以5℃/min升温至1150℃碳化4小时，降温至室温过300目标准筛即得对比硬炭负极材料。
对比实施例3
将苯酚加入到去离子水中搅拌至溶解，滴加氨含量为25％的市售氨水调pH值至10，然后按照1:1的摩尔比(苯酚：甲醛)加入质量分数为37％的甲醛溶液，并在200rpm的转速下搅拌混合0.5小时，升温至50℃缩聚反应4小时得到酚醛树脂凝胶后转移至密闭反应釜中并在80℃下进一步老化反应8小时；然后再投入真空干燥箱中于100℃下真空干燥10小时去除溶剂得到酚醛树脂，用高速粉碎机粉碎过60目标准筛得到酚醛树脂粉，将所得树脂粉在氮气保护下，以5℃/min升温至600℃预炭化2小时，降至室温后用气流粉碎处理并调节粒径(D50)至9μm左右得到硬炭前驱体，将所得硬炭前驱体按固含量50％分散于水中，然后按质量比15:100(氢氧化锂：硬炭前驱体)加入氢氧化锂并在40℃下冷凝回流反应4小时后干燥去除溶剂得到改性的硬炭前驱体，再将所得改性硬炭前驱体在氮气保护下以5℃/min升温至1150℃碳化4小时，降温至室温过300目标准筛即得对比硬炭负极材料。
对实施例1～5以及对比实施例1～3中的硬炭负极材料分别进行粒径、真密度以及比表面积的测试；且采用半电池测试方法对实施例1～5以及对比例1～3中的硬炭负极材料进行首次比容量、首次充放电效率以及循环性能测试。
测试所使用的仪器名称及型号为：粒径：马尔文激光粒度分析仪MS2000；真密度：美国康塔UltraPYC 1200e型全自动真密度分析仪；比表面积：康塔比表面积测定仪NOVA2000e。半电池的测试方法为：以N-甲基吡咯烷酮为溶剂配制质量分数为6～7％的聚偏氟乙烯溶液，将硬炭负极材料、聚偏氟乙烯、导电碳黑按质量比90:5:5混合均匀，涂于铜箔上，将涂好的极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥4小时备用。然后在充氩气的德国米开罗那手套箱中装配成2430型扣式电池，以1mol/L LiPF6的三组分混合溶剂按EC:DMC:EMC＝1:1:1(体积比)混合液为电解液，金属锂片为对电极，在美国Arbin电化学检测系统上对组装的半电池进行电化学性能测试，充放电电压范围为0mV至2.0V。根据上述的测试得到的各个实施例的物理参数及半电池性能参数如下表1所示：
表1
Figure BDA0002336414220000111
结合上述表1的电性能数据可知，可知酚醛的比例、类型以及锂化物的种类对最终硬炭负极材料的性能产生较大影响。
由表1可知，与对比实施例1相比，实施例1～实施例5所得改性硬炭负极比表面积不大于6m2/g，在0.1C下首次可逆容量高于430mAh/g，首次充放电效率超过86％，100周(1C/1C)循环后容量保持率大于95％，表现出良好的粉体特征和电化学性能，表明锂化物的浸渍改性能够显著调节酚醛硬炭的微观结构，钝化活性位点，提高材料的化学稳定性，减少充放电过程中不可逆容量的产生，从而改善了循环性能。
相比而言，对比实施例2和3所得对比硬炭负极材料在容量和/或首次充放电效率上存在明显不足，虽然100周(1C/1C)循环容量保持率较对比实施例1有所提高，但明显低于对比例1～5，表明锂化物的加入比例和浸渍反应温度对酚醛树脂硬炭结构存在显著影响，过低的反应温度和不适宜的锂化物加入比例都不利于稳定的硬炭形貌和结构的形成。
结合上述分析可知，采用本发明的改性硬炭负极材料的制备方法制得的改性硬炭负极材料的平均体积粒径D50为8～15μm，比表面积为2～7m2/g；0.1C首次可逆容量为400mAh/g以上，0.1C首次充放电效率为86％以上,1C100次循环保持率大于95％。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种改性硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将酚单体溶解于去离子水中，调节PH为碱性，记为A溶液；(2)向A溶液中加入一定比例的醛单体，搅拌均匀得到B溶液，并通过缩聚反应得到酚醛树脂凝胶；(3)将所述酚醛树脂凝胶放入加热反应釜内并在50～80℃温度下进行交联老化反应，交联老化反应时间为4～12小时，降温至室温进行真空干燥和粗碎处理得到酚醛树脂；(4)将所述酚醛树脂在惰性气体保护下在500～800℃温度下进行预碳化处理，所述预炭化时间为0.5～6小时，温度降至室温后经粉碎得到硬炭前驱体；(5)将活性锂化物负载到所述硬炭前驱体中，再在惰性气体保护下在1000～1350℃温度下碳化处理，所述碳化时间为1～6小时，温度降至室温后过筛即得改性硬炭。
2.根据权利要求1所述的改性硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，所述酚单体为带有1个及以上酚羟基的芳香化合物，优选苯酚、间苯二酚、邻苯二酚和间苯三酚中的1种或至少2种的组合；所述A溶液的pH值大于7。
3.根据权利要求1所述的改性硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，所述醛单体为含有1个及以上醛基的化合物，优选甲醛、苯甲醛、糠醛、对苯二甲醛中的1种或至少2种的组合；所述醛单体与酚单体的摩尔比为1～3:1。
4.根据权利要求1所述的改性硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述搅拌速率不低于100rpm，搅拌时间为0.5～1小时；所述缩聚反应的温度为40～60℃，所述缩聚反应时间为2～8小时。
5.根据权利要求1所述的改性硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述真空干燥是在真空干燥箱中处理，所述干燥温度为80～120℃，所述干燥时间为4～12h；所述粗碎采用粉碎机处理，过60目以上的筛网，取筛下料。
6.根据权利要求1所述的改性硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述粉碎采用气流磨粉碎或机械磨粉碎或流化床磨粉碎或球磨处理；所述粉碎终点条件为粉体体积平均粒径0.2～80μm。
7.根据权利要求1所述的改性硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，所述活性锂化物为水溶性锂化物和/或醇溶性锂化物，所述活性锂化物为甲酸锂、醋酸锂、草酸锂、硝酸锂、柠檬酸锂、硼酸锂、偏硼酸锂、二草酸硼酸锂、硫酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、丁基锂、苯基锂、苯甲酸锂和氢氧化锂中的一种以上；步骤(5)中所述过筛为过80目以上的筛网，取筛下料。
8.根据权利要求1所述的改性硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，所述负载方法采用溶液浸渍法，具体是将活性锂化物与硬炭前驱体按一定质量比混合后溶解分散于水中，在50～80℃下搅拌反应2～6小时后除去溶剂，得到锂化物负载改性的硬炭前驱体，所述活性锂化物与硬炭前驱体的质量比为1～10:100；所述硬炭前驱体在水中的固含量小于等于60％。
9.根据权利要求1所述的改性硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)、步骤(4)及步骤(5)中所述室温的范围为0～50℃；步骤(4)及步骤(5)中所述惰性气体为氮气、氦气和氩气中的1种或至少2种的组合。
10.一种改性硬炭负极材料，其特征在于，采用如权利要求1～权利要求9任一项所述的改性硬炭负极材料的制备方法制得，所述改性硬炭负极材料的平均体积粒径D50为8～15μm，比表面积为2～7m2/g；0.1C首次可逆容量为400mAh/g以上，0.1C首次充放电效率为86％以上,1C100次循环保持率大于95％。
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