CN113097479B - 一种快充型锂离子电池负极粉的制备方法及其在锂离子电池中的应用 - Google Patents

一种快充型锂离子电池负极粉的制备方法及其在锂离子电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种快充型锂离子电池负极粉的制备方法及其在锂离子电池中的应用，所述方法包括如下步骤：步骤一、制备无定形碳粒子；步骤二、制备石墨微粒；步骤三、制备多孔双层结构的碳粒子；步骤四、制备快充型锂离子电池负极粉。该方法制备的快充型锂离子电池负极粉具有软碳‑石墨‑硬碳或硬碳‑石墨‑软碳等形式多层嵌套结构，跟电解液的相容性好，嵌锂通道多，锂离子嵌入速度快，由此制作得到的快充型锂离子电池可以实现3～8C的快充能力，恒流充电容量≥70％，3C充放电循环寿命≥1500次，8C充电1C放电循环寿命≥500次，可满足数码类锂离子电池的快充要求及新能源车辆对锂离子电池的快充能力的需求。

Description

一种快充型锂离子电池负极粉的制备方法及其在锂离子电池中的应用
技术领域
本发明涉及一种快充型锂离子电池负极粉的制备方法及其在锂离子电池中的应用。
背景技术
目前，锂离子二次电池在3C电子、储能、新能源车等行业的广泛应用，给人们的日常生活带来极大的便利。锂离子二次电池以能量密度大、电压高、自放电小等优异的电化学性能，占据互联网移动终端产品和新能源车市场的大部分市场份额，如智能手机、新能源汽车等。同时5G终端产品落地后，速度快功能多、智能化越高，导致耗电量更大，使用时间缩短，对锂离子电池的充电时间希望更快，以提升终端产品的体验感。锂离子电池充电时间缩短的技术路径是高电压或是大电流的方式，高电压对锂离子电池体系的设计造成很大的改变，对产品端的推进是比较缓慢的，技术上要解决的问题更多；大电流充电是降低充电时间最优的办法，但是对锂离子电池正负极材料提出更高的要求，特别是对负极材料的设计带来新的问题。
锂离子二次电池负极材料对电池快充性能的影响很大，关系到电池能在多大的电流下反复充放电，同时减小对电池性能的恶化程度，满足锂离子电池在终端产品上使用寿命的需求。目前使用的锂离子电池负极材料在3C以上倍率充电时存在有以下的缺点：1、负极表面容易在很短的循环次数内就造成很多的金属锂的析出，电池可逆容量下降，电池使用寿命缩短，电池安全性问题突出；2、电池内部极化严重，极化电压比较大，恒流充电时间很短，电池快充能力下降，充电时间变得很长；3、材料的表面SEI膜不稳定，造成耗液量大，表面阻抗增大，可逆容量降低，电池性能恶化严重，电池循环寿命降低，安全问题突出。上述问题的存在，现有锂离子电池负极材料不能很好的完成快充特性，造成电池其他性能在使用中不断恶化，导致终端产品的使用过程出现很多问题。
发明内容
鉴于上述现有的技术问题，本发明提供了一种快充型锂离子电池负极粉的制备方法及其在锂离子电池中的应用。该方法制备的快充型锂离子电池负极粉具有软碳-石墨-硬碳或硬碳-石墨-软碳等形式多层嵌套结构，跟电解液的相容性好，嵌锂通道多，锂离子嵌入速度快，由此制作得到的快充型锂离子电池可以实现3～8C的快充能力，恒流充电容量≥70％，3C充放电循环寿命≥1500次，8C充电1C放电循环寿命≥500次，可满足数码类锂离子电池的快充要求及新能源车辆对锂离子电池的快充能力的需求。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种快充型锂离子电池负极粉的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备无定形碳粒子：
将含碳前驱体进行热解处理，热解处理得到的物料通过粉碎机粉碎至微米级颗粒，得到硬碳或软碳粒子；
本步骤中，热解处理的条件为：裂解温度为700～1600℃，优选1000～1200℃，通入惰性气体加热时间为2～20h，优选8～12h；
本步骤中，含碳前驱体包括但不限于蔗糖、葡糖糖、沥青、糠醇、环氧树脂、酚醛树脂等中的一种；
本步骤中，硬碳或软碳粒子的粒度控制在500目以下；
步骤二、制备石墨微粒：
将易石墨化的优质焦炭颗粒先通过粉碎机粉碎至微米级颗粒，再加入整形机中进行形貌修饰处理，分级后得到粒度分布窄的碳微粒，最后经过2900℃以上的高温石墨化处理，得到石墨微粒；
本步骤中，易石墨化的优质焦炭包括但不限于石油焦、沥青焦、针状焦、中间相碳微球等中的一种；
本步骤中，石墨微粒的粒度控制在500目以下，石墨化度控制在94％以上；
步骤三、制备多孔双层结构的碳粒子：
将上述制备好的无定形碳粒子和石墨微粒按比例加入融合剂在融合机中处理1～5h，然后将物料放入管式炉中，通入惰性气体在300～700℃加热5～12h，得到多孔双层结构的碳粒子；
本步骤中，融合剂包括但不限于酚醛树脂溶液、聚丙烯腈溶液、环氧树脂溶液等中的一种；
本步骤中，无定形碳粒子、石墨微粒、融合剂的质量比为1:0.2～3:0.2～3；
本步骤中，多孔双层结构的碳粒子的粒度控制在300目以下；
步骤四、制备快充型锂离子电池负极粉：
将上述制备的多孔双层结构的碳粒子按比例加入高温沥青，在高温反应釜中搅拌1～5h后，将物料放入箱式炉中，通入惰性气体在1000～1600℃加热5～12h，得到多层嵌套结构的碳粒子，该碳粒子具有软碳-石墨-硬碳或硬碳-石墨-软碳等形式多层嵌套结构，取出后物料过筛，得到快充型锂离子电池负极粉；
本步骤中，沥青是指高温沥青，软化点≥260℃，粒度范围控制在400目以下；
本步骤中，多孔双层结构的碳粒子和沥青的质量比为1:0.05～0.2。
上述方法制备的快充型锂离子电池负极粉可用于制备快充型锂离子电池，具体制备方法如下：
步骤一、将快充型锂离子电池负极粉与导电剂、粘结剂、分散剂(CMC)经合浆，涂布在铜集流体上经辊压后制作负极片；
本步骤中，导电剂包括但不限于导电炭黑、碳纳米管分散液、石墨烯分散液等中的一种或几种；
本步骤中，粘结剂包括但不限于SBR(丁苯橡胶)乳液、PAA(聚丙烯酸)乳液、PVDF(聚偏氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)等中的一种；
步骤二、将正极材料、导电极、粘结剂、有机溶剂(NMP)经合浆，涂布在铝集流体上经辊压后制作正极片，加入隔膜纸卷绕后烘烤，注入倍率型电解液，电池封口后经过活化及老化后，制成快充型锂离子电池；
本步骤中，正极材料包括但不限于三元系镍钴锰酸锂、钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等中的一种或几种；
本步骤中，粘结剂包括但不限于PVDF(聚偏氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、PAA(聚丙烯酸)乳液等中的一种；
本步骤中，倍率型电解液组分包括但不限于碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸二甲酯DMC、丙酸乙酯EP、乙酸乙酯EA、碳酸亚乙烯酯VC、亚硫酸丙烯酯PS、氟代碳酸乙烯酯FEC、六氟磷酸锂LiPF6、双氟磺酰亚胺锂LiFSI等中的几种。
相比于现有技术，本发明具有如下优点：
1、本发明制备的快充型锂离子电池负极粉是多层嵌套结构的碳粒子，粒子由3层不同结构的碳层组成，形成软碳-石墨-硬碳或硬碳-石墨-软碳等形式多层嵌套结构，该结构跟电解液的相容性好，形成SEI膜稳定，提供宽的嵌锂电位，平台容量高，嵌锂通道多，锂离子嵌入速度快，粒子的内外层嵌锂量分布梯度小，锂离子不容易在粒子表面沉积。
2、本发明制备的快充型锂离子电池负极粉制作成的锂离子电池可以提供大于3C倍率以上的充电能力，具有电池恒流恒压比高、充电速度快、电池循环寿命好、电池安全性好等优异的充放电性能。
3、本发明制备的快充型锂离子电池负极粉的粒度范围为D50＝14～22μm，振实密度≥0.90g/cm3，比表面积为≤3.0m2/g，克比容量为≥360mAh/g；快充型锂离子电池可以实现3C～8C的快充能力，恒流充电容量≥70％，3C充放电循环寿命≥1500次，8C充电1C放电循环寿命≥500次。
附图说明
图1是实施例1得到的快充型锂离子电池负极粉的扫描电镜图。
图2是实施例1得到快充型锂离子电池负极粉的克比容量测试曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1：
称取酚醛树脂微粉5Kg装填入石墨坩埚中，放入箱式炉在氩气气氛中按以下程序升温加热：150℃2h，350℃5h，700℃5h，冷却取出后，取出物料先破碎再用粉碎机粉碎至D50＝5μm，得到硬碳粒子；将12Kg针状焦生焦粉碎至D50＝5μm，经整形处理后的物料装填入石墨坩埚中，在艾奇逊石墨化炉中经2900℃以上的高温石墨化，粉碎过筛得到石墨微粒；将得到的硬碳粒子和石墨微粒一起加入融合机，分次加入5Kg酚醛树脂溶液，融合处理5h后，将物料放入箱式炉中，通入氩气在500℃加热5h，冷却取出后，粉碎过筛制备得到多孔双层结构的碳粒子；将制备得到多孔双层结构的碳粒子、2.3Kg高温沥青，分别加入到高温反应釜中搅拌3h后，将物料放入箱式炉中，通入氩气气体在1000℃加热12h，冷却取出后，物料过筛，得到快充型锂离子电池负极粉，经配料合浆，涂布在9微米铜箔上，辊压至体密度1.65g/cm3制作成负极片，622型镍钴锰酸锂经配料合浆，涂布在16微米铝箔上，辊压至体密度3.5g/cm3制作成正极片，将正负极片、隔膜纸卷绕后烘烤，注入倍率型电解液，电池进行封口、化成及分容制成18650型圆柱式锂离子电池。该负极粉测试后指标：粒度D50＝16.39μm，振实密度0.94g/cm3，比表面积为2.06m2/g，克比容量为369.7mAh/g，3C恒流充电容量占比92％，3C充放电循环1500次容量保持率82％。
实施例2：
称取酚醛树脂微粉4Kg装填入石墨坩埚中，放入箱式炉在氩气气氛中按以下程序升温加热：150℃2h，400℃5h，800℃10h，冷却取出后，取出物料先破碎再用粉碎机粉碎至D50＝6μm，得到硬碳粒子；将7.5Kg针状焦生焦粉碎至D50＝5μm，经整形处理后的物料装填入石墨坩埚中，在艾奇逊石墨化炉中经2900℃以上的高温石墨化，粉碎过筛得到石墨微粒；将得到的硬碳粒子和石墨微粒一起加入融合机，分次加入4Kg酚醛树脂溶液，融合处理3h后，将物料放入箱式炉中，通入氩气在700℃加热4h，冷却取出后，粉碎过筛制备得到多孔双层结构的碳粒子；将制备得到多孔双层结构的碳粒子、1.8Kg高温沥青，分别加入到高温反应釜中搅拌3h后，将物料放入箱式炉中，通入氩气气体在1200℃加热10h，冷却取出后，物料过筛，得到快充型锂离子电池负极粉，经配料合浆，涂布在9微米铜箔上，辊压至体密度1.65g/cm3制作成负极片，钴酸锂经配料合浆，涂布在16微米铝箔上，辊压至体密度3.9g/cm3制作成正极片，将正负极片、隔膜纸卷绕后烘烤，注入倍率型电解液,电池进行封口、化成及分容制成18650型圆柱式锂离子电池。该负极粉测试后指标：粒度D50＝17.39μm，振实密度0.94g/cm3，比表面积为2.36m2/g，克比容量为371.5mAh/g，5C充放电循环1500次容量保持率84％。
实施例3：
称取酚醛树脂微粉6Kg装填入石墨坩埚中，放入箱式炉在氩气气氛中按以下程序升温加热：150℃2h，750℃5h，1200℃10h，冷却取出后，取出物料先破碎再用粉碎机粉碎至D50＝4μm，得到硬碳粒子；将15Kg针状焦生焦粉碎至D50＝6μm，经整形处理后的物料装填入石墨坩埚中，在艾奇逊石墨化炉中经2900℃以上的高温石墨化，粉碎过筛得到石墨微粒；将得到的硬碳粒子和石墨微粒一起加入融合机，分次加入6Kg酚醛树脂溶液，融合处理4h后，将物料放入箱式炉中，通入氩气在600℃加热7h，冷却取出后，粉碎过筛制备得到多孔双层结构的碳粒子；将制备得到多孔双层结构的碳粒子、3Kg高温沥青，分别加入到高温反应釜中搅拌3h后，将物料放入箱式炉中，通入氩气气体在1400℃加热8h，冷却取出后，物料过筛，得到快充型锂离子电池负极粉，经配料合浆，涂布在9微米铜箔上，辊压至体密度1.70g/cm3制作成负极片，622型镍钴锰酸锂经配料合浆，涂布在16微米铝箔上，辊压至体密度3.45g/cm3制作成正极片，将正负极片、隔膜纸卷绕后烘烤，注入倍率型电解液,电池进行封口、化成及分容制成18650型圆柱式锂离子电池。该负极粉测试后指标：粒度D50＝20.39μm，振实密度0.98g/cm3，比表面积为1.56m2/g，克比容量为364.7mAh/g，8C充电1C放电循环500次容量保持率81％。
实施例4：
称取沥青焦微粉5Kg装填入石墨坩埚中，放入箱式炉在氩气气氛中按以下程序升温加热：300℃2h，500℃5h，900℃5h，冷却取出后，取出物料先破碎再用粉碎机粉碎至D50＝6μm，得到硬碳粒子；将11Kg针状焦生焦粉碎至D50＝5μm，经整形处理后的物料装填入石墨坩埚中，在艾奇逊石墨化炉中经2900℃以上的高温石墨化，粉碎过筛得到石墨微粒；将得到的硬碳粒子和石墨微粒一起加入融合机，分次加入5Kg酚醛树脂溶液，融合处理4h后，将物料放入箱式炉中，通入氩气在600℃加热5h，冷却取出后，粉碎过筛制备得到多孔双层结构的碳粒子；将制备得到多孔双层结构的碳粒子、2Kg高温沥青，分别加入到高温反应釜中搅拌3h后，将物料放入箱式炉中，通入氩气气体在1000℃加热14h，冷却取出后，物料过筛，得到快充型锂离子电池负极粉，经配料合浆，涂布在9微米铜箔上,辊压至体密度1.65g/cm3制作成负极片，523型镍钴锰酸锂经配料合浆，涂布在16微米铝箔上,辊压至体密度3.5g/cm3制作成正极片，将正负极片、隔膜纸卷绕后烘烤，注入倍率型电解液,电池进行封口、化成及分容制成18650型圆柱式锂离子电池。该负极粉测试后指标：粒度D50＝19.24μm，振实密度0.99g/cm3，比表面积为2.63m2/g，克比容量为373.8mAh/g，3C恒流充电容量占比94％，3C充放电循环1500次容量保持率83％。
实施例5：
称取沥青焦微粉4Kg装填入石墨坩埚中，放入箱式炉在氩气气氛中按以下程序升温加热：150℃2h，600℃5h，1200℃10h，冷却取出后，取出物料先破碎再用粉碎机粉碎至D50＝4μm，得到硬碳粒子；将12Kg针状焦生焦粉碎至D50＝6μm，经整形处理后的物料装填入石墨坩埚中，在艾奇逊石墨化炉中经2900℃以上的高温石墨化，粉碎过筛得到石墨微粒；将得到的硬碳粒子和石墨微粒一起加入融合机，分次加入5Kg酚醛树脂溶液，融合处理3h后，将物料放入箱式炉中，通入氩气在700℃加热7h，冷却取出后，粉碎过筛制备得到多孔双层结构的碳粒子；将制备得到多孔双层结构的碳粒子、3Kg高温沥青，分别加入到高温反应釜中搅拌5h后，将物料放入箱式炉中，通入氩气气体在1300℃加热14h，冷却取出后，物料过筛，得到快充型锂离子电池负极粉，经配料合浆，涂布在9微米铜箔上，辊压至体密度1.65g/cm3制作成负极片，523型镍钴锰酸锂经配料合浆，涂布在16微米铝箔上,辊压至体密度3.5g/cm3制作成正极片，将正负极片、隔膜纸卷绕后烘烤，注入倍率型电解液，电池进行封口、化成及分容制成18650型圆柱式锂离子电池。该负极粉测试后指标：粒度D50＝19.75μm，振实密度1.02g/cm3，比表面积为2.66m2/g，克比容量为363.7mAh/g，5C充放电循环1500次容量保持率82％。
实施例6：
称取沥青焦微粉5Kg装填入石墨坩埚中，放入箱式炉在氩气气氛中按以下程序升温加热：150℃2h，350℃5h，1200℃5h，冷却取出后，取出物料先破碎再用粉碎机粉碎至D50＝5μm，得到硬碳粒子；将15Kg针状焦生焦粉碎至D50＝6μm，经整形处理后的物料装填入石墨坩埚中，在艾奇逊石墨化炉中经2900℃以上的高温石墨化，粉碎过筛得到石墨微粒；将得到的硬碳粒子和石墨微粒一起加入融合机，分次加入6Kg酚醛树脂溶液，融合处理4h后，将物料放入箱式炉中，通入氩气在700℃加热5h，冷却取出后，粉碎过筛制备得到多孔双层结构的碳粒子；将制备得到多孔双层结构的碳粒子、2Kg高温沥青，分别加入到高温反应釜中搅拌5h后，将物料放入箱式炉中，通入氩气气体在1600℃加热12h，冷却取出后，物料过筛，得到快充型锂离子电池负极粉，经配料合浆，涂布在9微米铜箔上，辊压至体密度1.60g/cm3制作成负极片，622型镍钴锰酸锂经配料合浆，涂布在16微米铝箔上,辊压至体密度3.45g/cm3制作成正极片，将正负极片、隔膜纸卷绕后烘烤，注入倍率型电解液,电池进行封口、化成及分容制成18650型圆柱式锂离子电池。该负极粉测试后指标：粒度D50＝21.57μm，振实密度1.14g/cm3，比表面积为1.54m2/g，克比容量为362.3mAh/g，8C充电1C放电循环500次容量保持率85％。
以上实施例得到的快充型锂离子电池负极粉的测试方法：形貌分析采用扫描电子显微镜(SEM)，粒度分析采用激光粒度分析仪，振实密度测试采用振实密度分析仪，比表面积测试采用氮气吸附-脱附测试(BET法)；克比容量测试采用组装成半电池进行测试(2025扣式电池)，充放电循环寿命测试采用制成18650型圆柱式锂离子电池进行测试；以上测试方法是本专业技术工程人员所熟悉的测试方法，不进行详细的表述。

Claims (9)

1.一种快充型锂离子电池负极粉的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
步骤一、制备无定形碳粒子：
将含碳前驱体进行热解处理，热解处理得到的物料通过粉碎机粉碎至微米级颗粒，得到硬碳或软碳粒子，所述热解处理的条件为：裂解温度为700~1600℃，通入惰性气体加热时间为2~20h，所述硬碳或软碳粒子的粒度控制在500目以下；
步骤二、制备石墨微粒：
将易石墨化的优质焦炭颗粒先通过粉碎机粉碎至微米级颗粒，再加入整形机中进行形貌修饰处理，分级后得到碳微粒，最后经过2900℃以上的高温石墨化处理，得到石墨微粒，所述石墨微粒的粒度控制在500目以下；
步骤三、制备多孔双层结构的碳粒子：
将上述制备的无定形碳粒子和石墨微粒按比例加入融合剂在融合机中处理1~5h，控制无定形碳粒子、石墨微粒、融合剂的质量比为1:0.2~3:0.2~3，然后将物料放入管式炉中，通入惰性气体在300~700℃加热5~12h，得到多孔双层结构的碳粒子，所述多孔双层结构的碳粒子的粒度控制在300目以下；
步骤四、制备快充型锂离子电池负极粉：
将上述制备的多孔双层结构的碳粒子按比例加入高温沥青，所述高温沥青的软化点≥260℃，控制多孔双层结构的碳粒子和高温沥青的质量比为1: 0.05~0.2，高温沥青的粒度范围控制在400目以下，在高温反应釜中搅拌1~5h后，将物料放入箱式炉中，通入惰性气体在1000~1600℃加热5~12h，得到多层嵌套结构的碳粒子，取出后物料过筛，得到快充型锂离子电池负极粉，所述快充型锂离子电池负极粉具有软碳-石墨-硬碳或硬碳-石墨-软碳形式多层嵌套结构。
2.根据权利要求1所述的快充型锂离子电池负极粉的制备方法，其特征在于所述热解处理的条件为：裂解温度为1000~1200℃，通入惰性气体加热时间为8~12h。
3.根据权利要求1所述的快充型锂离子电池负极粉的制备方法，其特征在于所述含碳前驱体为蔗糖、葡萄糖、沥青、糠醇、环氧树脂、酚醛树脂中的一种。
4.根据权利要求1所述的快充型锂离子电池负极粉的制备方法，其特征在于所述石墨微粒的石墨化度控制在94%以上。
5.根据权利要求1所述的快充型锂离子电池负极粉的制备方法，其特征在于所述易石墨化的优质焦炭为石油焦、沥青焦、针状焦、中间相碳微球中的一种。
6.根据权利要求1所述的快充型锂离子电池负极粉的制备方法，其特征在于所述融合剂为酚醛树脂溶液、聚丙烯腈溶液、环氧树脂溶液中的一种。
7.一种权利要求1-6任一项所述方法制备的快充型锂离子电池负极粉在锂离子电池中的应用。
8.根据权利要求7所述的快充型锂离子电池负极粉在锂离子电池中的应用，其特征在于所述锂离子电池的制备方法如下：
步骤一、将快充型锂离子电池负极粉与导电剂、粘结剂、分散剂经合浆，涂布在铜集流体上经辊压后制作负极片；
步骤二、将正极材料、导电极、粘结剂、有机溶剂经合浆，涂布在铝集流体上经辊压后制作正极片，加入隔膜纸卷绕后烘烤，注入倍率型电解液，电池封口后经过活化及老化后，制成快充型锂离子电池。
9.根据权利要求7所述的快充型锂离子电池负极粉在锂离子电池中的应用，其特征在于所述步骤一中，导电剂为导电炭黑、碳纳米管分散液、石墨烯分散液中的一种或几种，粘结剂为SBR乳液、PAA乳液、PVDF、PTFE中的一种；步骤二中，正极材料为三元系镍钴锰酸锂、钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂中的一种或几种，粘结剂为PVDF、PTFE、PAA乳液中的一种，倍率型电解液为碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸二甲酯DMC、丙酸乙酯 EP、乙酸乙酯EA、碳酸亚乙烯酯VC、亚硫酸丙烯酯PS、氟代碳酸乙烯酯FEC、六氟磷酸锂LiPF6、双氟磺酰亚胺锂LiFSI中的几种。
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